超超临界锅炉管用T92

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1、摘 要 T92/P92 钢凭借优异的综合性能，现已成为超超临界机组锅炉主蒸汽管道的主要用 钢。综述了近期国内外学者对T92/P92钢的研究概况，重点总结了材料的原始状态、蠕变或 时效过程中的相变过程、材料强化机理、蠕变寿命预测及长期蠕变强度过早降低的原因，并 对今后该领域的一些研究工作进行了展望。关键词 T92/P92 钢 超超临界 微观结构 蠕变强度前言自 20 世纪 80 年代现代超超临界火力发电机组问世以来，超超临界设备已在日本、德国、 丹麦等国家大批投产使用。随着人类向21 世纪的迈进，节能和环保已经成为现代工业发展 的两大主题。世界各国纷纷采用提高蒸汽参数的方法来提升火力发电机组的热

2、效率。超超临 界苛刻蒸汽参数需要铁素体耐热钢具有良好的力学性能和抗氧化特性，这就使得新型高 Cr 钢的研发成为发展超超临界机组的关键环节。在过去的二三十年中，美国、日本、欧洲投入 了大量人力物力用于9%12%Cr钢的研发，应用较为广泛的有美国橡胶岭国家研究所研发 的T91 （小径管）P91 （大径管）钢、日本新日铁公司研发的T92/P92钢和欧洲COST501 项目研制的E911钢等。目前作为9%12%Cr铁素体耐热钢的代表钢种，P92钢凭借优异的 综合性能逐渐成为超高参数的超超临界机组的理想用钢。1 T92/P92 钢微观结构变化为了提高铁素体耐热钢的蠕变强度,92钢在P91钢成分的基础上加

3、入W代替部分Mo, 形成以W为主的W-Mo复合固溶强化；同时加入微量B主要用来提高晶界的强度。ASTM A335 标准中热处理通常采用正火加回火，组织为回火马氏体，板条内有高密度位错，并在 原奥氏体晶界、亚晶界以及马氏体板条内均存在沉淀强化相，主要包括M23C6、MX碳氮 化物。服役过程中 P92 的微观组织和沉淀强化相逐步发生演变。材料的微观组织会出现明显 的回复，马氏体板条宽度增加，位错密度减小，并逐步出现M23C6碳化物、MX碳氮化物 的聚集、粗化及Laves相的析出。同时，长时间服役会析出Z相。M23C6 碳化物在回火过程中很快沿原奥氏体晶界和亚晶界等界面处析出，主要组成元 素包括Cr

4、 （50%以上），Fe, W, Mo等。短棒状的M23C6在晶界通过钉扎作用阻碍位错的 运动，提高了 P92钢的蠕变强度。彭志方等对P92钢在898 K，110180 MPa下进行了不 同时间的持久试验。在整个试验应力段内，虽然M23C6中Cr，W，Mo等元素的含量分段 按不同规律变化，但随着试验应力的减小及断裂时间的延长， Cr 和 Mo 含量连续递增，而 W含量连续递减。M.Hattestrand等对P92长时时效试验研究表明，M23C6在923 K下的粗 化速率比873 K快得多，且B在M23C6中富集会阻碍碳化物的粗化和位错结构的恢复，对 晶界有强化作用。P92钢中，MX相（M=Nb,

5、 V，Cr，X=C，N）主要是V，Nb富集的碳化物，由于MX 相细小且粗化速率较慢，其对材料蠕变破断强度的保持起着关键作用。 K.Sawada 等采用时 效试验对MX沉淀物的稳定性进行了系统的研究，结果表明，随着时效时间的增加，MX相 长大，并且尺寸大小分布曲线变得更宽。M.Hattestrand等在873和923 K进行的时效和蠕变 对比试验中，并未发现应力或应变对VN的粗化有明显影响；应变只是加速了M23C6碳化 物的粗化。Laves相（Fe, Cr） 2 （W，Mo）是一种由Fe，Cr，W，Mo等合金元素形成的金属间 化合物，在P92钢中Laves相主要析出于原奥氏体晶界和亚晶界等界面处

6、，与M23C6碳化 物的析出位置相同。该相的形成不仅消耗了 M23C6碳化物中的W,使M23C6中W含量降低，而且消耗 了基体中的W, Mo,造成固溶强化作用的下降。Jas Seung Lee等在873和923 K蠕变试验 研究的基础上，认为蠕变孔洞的形成与Laves相析出密切相关。由于Laves相的粗化速率较 快，随着时效时间的延长，颗粒会出现明显的聚集和粗化，当其长大到一定尺寸后容易诱发 蠕变孔洞的形核。Z 相 Cr(V，Nb)、N 主要由 Cr，V，Nb，Fe 等元素组成，由于 Z 相的析出将消耗弥 散分布的MX碳氮化物，对P92的蠕变破断强度很大，因此关于Z相的研究成为近年来国 内外关

7、注的焦点。T92钢种Z相的平均金属成分为V (34.8%), Cr (44.2%), Nb (16.3%), Fe (4.7%),大多数Z相在原奥氏体晶界和板条束界面附近出现，通过蠕变试样夹持和标距 内的粒子平均直径的比较，可以看出应力或应变对 Z 相沉淀起加速作用。 KSawada 等在 773973 K下系统的研究了 T91, T92, T122钢Z相的沉淀行为，并根据蠕变试验结果绘 制时间一温度一沉淀(TimeTemperaturePreciptation (TTP) diagrams)图。T92 钢在 823 973 K温度范围内可以观察到Z相，其最先在蠕变4 000 h后开始形核，此

8、时的鼻尖形核温 度为 923 K。T91与T92钢的TTP图相似，T91在823923 K下可以析出Z相。虽然T122钢中Z 相的鼻尖温度依然是923 K,但是TTP图转向了更低的时间段。这与材料中Cr含量有关， Cr的含量越高，Z相越容易出现。对于600C以上P92钢比P122钢蠕变破断强度更加稳定 的试验结果，M. Yoshizawa等同样将其主要归因于两种材料中Cr含量的不同。近年来，Danaelsen等指出12Cr钢中Z相形成的驱动力高于9Cr钢，因此12Cr钢中Z 相的形成比9Cr钢要快。Danaelsen等根据试验现象很好地将Z相的形成解释为：通过基体 到MX碳氮化物的Cr扩散使V

9、富集的MX转化为Z相。2 蠕变破断强度的影响因素及寿命预测2.1P92钢的强化机理与P91相比，马氏体组织的板条强化、位错强化及W, Mo元素的固溶强化、析出相的 沉淀强化等机制决定了 P92 具有更高的蠕变破断强度。细小马氏体板条和高密度位错缠绕 阻止了 P92在高温使用过程中的晶粒长大和变形；W，Mo通过以W为主的WMo复合固 溶强化提高基体蠕变强度；M23C6碳化物在原奥氏体晶界和亚晶界等界面处析出，通过钉 扎作用在晶界阻碍位错的运动，并且抑制了马氏体板条的回复；马氏体板条内弥散分布的均 匀、细小的 MX 碳氮化物在晶内对位错产生了钉扎作用，进一步提高了材料亚结构的稳定 性。2.2 蠕变

10、破断强度的影响因素长时服役的 P92 钢，由于微观组织存在回复，并且沉淀相会长大和粗化，这将导致材 料的微观结构及蠕变破断强度发生变化。根据近年来的研究报道， P92 钢在长时服役过程中 会发生所谓的过早失效(premature failure)，各国学者多将其归因于以下几个方面：首先，材料的马氏体板条结构发生了明显回复，并且随着服役时间的延长，组织的回复 程度逐渐增大。组织中的马氏体板条界变得模糊，位错密度减小，降低了对晶体长大、变形 的阻碍。其次，时效或蠕变过程中，第二相颗粒长大、粗化，失去了在晶界和晶内的钉扎作用。 位于原奥氏体晶界和亚晶界等界面处的M23C6粗化明细，失去了对晶界的钉扎

11、作用；MX虽然粗化速度缓慢，但是会在Z相形成过程 中逐渐消失。第三，Laves相的形成消耗了基体中的W，Mo，造成固溶强化下降。虽然在Laves相 形成的初期，由于细小Laves相的沉淀强化作用会强化材料抗蠕变能力，但由于Laves相粗 化速率很快，当Laves相长大后，会降低材料的抗蠕变能力，因此整体而言Laves相降低了 材料的蠕变强度。最后，Z相的形成是蠕变强度降低的最关键因素。873 K下蠕变试验10 000 h后出现Z 相沉淀，由于Z相的形成要消耗弥散强化相VN, NbC,因此在基体中Z相的形成对蠕变强 度降低所起的作用远大于M23C6和Laves相的粗化所起的作用。特别是当Z相形成

12、于原奥 氏体晶界附近，这些区域中MX型碳氮化物消失较多，Z相的形成极大地降低了该区域的强 度。最近J. Hald进一步研究表明，P92钢中W和Mo的固溶强化作用并没有对9%12%Cr 钢长时服役的微观结构稳定性产生明显的影响，析出粒子有效地钉扎位错和亚晶界才是最显 著的强化机制。由于Z相的形成消耗了细小的MX碳氮化物，因此其是材料长期蠕变稳定 性降低的原因。但是C.G.Panait等在873 K, 80 MPa下对P91钢113, 431 h蠕变试验后发现，虽然Z 相沉淀的出现会消耗MX沉淀物，但是TEM观察表明，位错依然被MX沉淀物钉扎，Z相 的形成没有对MX沉淀物的数量密度产生很大的影响。

13、因此，他们认为与Z相沉淀和MX 溶解相比，M23C6碳化物的粗化、Laves相的沉淀和粗化及基体的回复对蠕变强度的影响更 大。HGArmaki等将9%12%Cr钢蠕变强度的过早下降归因于长时服役马氏体板条结构的 静态回复。短时蠕变区域材料破断寿命的表面活性能高，而长时区域的表面活性能小，这两 个区域的表面活性能差异导致了材料蠕变强度过早地降低。同时，由于长时时效过程中MX 粒子间距并没有显著的变化，因此位错结构的静态回复不能归因于 MX 的消失，而是由 M23C6控制的，并且12%Cr钢中寿命的过程估计比9Cr钢更加严重。综上所述，目前 P92 钢蠕变强度过早降低的机理尚不十分清楚，各国学者大

14、都从马氏 体板条结构的回复、M23C6和VN的粗化、Laves相的形成、粗化及Z相的析出等方面给予 解释。对于机理的深入探索，还需要各国学者进一步的研究。2.3P92钢蠕变寿命预测为保障超超临界机组的安全运行，工程中对 P92 钢的蠕变寿命评价与预测尤为重要。 传统的寿命预测方法主要采用短时的蠕变破断试验外推实现对长时蠕变寿命的预测。作为典 型的外推预测方法，Larson-Miller法在研究工程中被广泛使用，但是由于短期破断失效机理 与长时机理不同，且方法中没有考虑材料长时服役微观结构的变化，基于 Larson-Miller 法 的寿命预测结构往往准确性不高，容易出现寿命的过程估计。随着对材

15、料蠕变过早降低的逐渐认识，各国学者已经意识到长时微观结构稳定性对P92 蠕变强度所起的关键作用。对寿命的准确预测需要考虑微观结构的变化。近年来已有学者通 过引入损伤概念实现对材料劣化程度的定量表示，并且预测结果的准确性已在有限元模拟结 果中得到体现。此外，由于硬度测量方便实用，且硬度与材料的力学性能存在一定的关系，工程中常采 用硬度测量实现对材料寿命的预测。最近在服役过程中 P92 硬度的变化也已经引起重视， 这方面的研究已见报道。3 展望 随着人类对经济效益和环境保护的不断追求，发展超超临界技术成为提升火电厂热效率 的有效途径，并且新一代超超临界机组必然朝着更高蒸汽参数的方向发展。虽然目前对

16、铁素 体耐热钢的研究取得了一定的研究成果，但今后还有许多工作要做。（1）材料微观结构的长期稳定需要进一步对合金元素进行优化。从20世纪末开始，日本和欧洲已经对W, C、B，N等元素含量对材料微观结构和力学 性能的影响进行了系统的分析和研究，很多的研究成果在实际材料的设计中得到了具体的运 用。但是还有一些合金元素同样会对材料的蠕变强度和抗氧化性能产生有利的影响，比如 Ta， Ti， Re 等。对于这些元素的引入和元素含量的优化对微观结构的影响还有待于今后的 继续研究。（2）为了承受更高的温度和压力，开发新型铁素体耐热钢势在必行。近十年来国内外已经报道了许多这方面的研究成果，从工艺角度出发，开发出

17、通过生成 细小氧化物颗粒来实现弥散强化作用的ODS钢(Oxida Dispersion Strengthend Steel )；从合 金化角度着手，在对B, C, Ti等元素研究和组成优化的基础上，日本成功地研制了 9Cr 3W3Mo钢，欧洲也积极地对12%Cr高强度铁素体耐热钢进行了探索和研究。短时蠕变破 断试验已经证实了这些新型钢的蠕变破断强度比 P92 高，但是材料的长时试验及综合性能 仍需要进一步研究。(3) 在P92钢长时服役微观结构变化的原因和蠕变寿命预测等方面还需要深入研究。材料微观结构的长期稳定性直接关系到超超临界机组的安全运行，虽然一些学者对蠕变 强度过早降低的原因给出了解释，但在机理上仍存在比较大的分歧，各种理论还需要大量长 时试验的证实。此外，在对服役过程中沉淀相行为、材料劣化机理正确理解的基础上，如何 实现对寿命的准确预测，将是今后一个重要的研究方向