硫酸盐侵蚀试验整理

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1、大部分的土壤中含有硫酸盐，以石膏(CaSO4.2H20)的形式存在(一般以S04计 含 0.01%一 0.05%)，此含量对混凝土无害。在正常温度下，石膏在水中的溶解度 很有限。地下水中硫酸盐浓度较高，通常是由于存在硫酸镁、硫酸钠和硫酸钾所 致;农村土壤和水中常常含有硫酸馁。用高硫煤为燃料的锅炉和化学工业的排放 物中可能会含有硫酸。沼泽、采矿坑、污水管中有机腐殖物的分解会生成 H2S， h2s会由于细菌的作用转变成硫酸。混凝土冷却塔的用水，可能会由于水的蒸发 而含有高浓度的硫酸盐。因此在自然水和工业水中，硫酸盐的侵害不容忽视。从硫酸根的来源看，混凝土的硫酸盐侵蚀可分为内部和外部侵蚀。内部侵蚀

2、是由于混凝土组分本身带有的硫酸盐引起的，而外部侵蚀是环境中的硫酸盐对混 凝土的侵蚀。外部侵蚀可分为两个过程:(1)由环境溶液进入混凝土孔隙中，这是 一个扩散过程，其速率决定于混凝土的抗渗性;(2)内部SO42-与其他物质的反应过 程。近年来，由于含硫酸盐外加剂及含硫酸盐集料的大量采用，内部硫酸盐侵蚀 也成为研究热点。与外部侵蚀相比，内部侵蚀的化学实质也是SO42-与水泥石矿 物的反应，但由于SO42-来源不同，内部侵蚀又具有与外部侵蚀不同的特点，内 部侵蚀中，母体内部的SO42-从混凝土拌和时就己存在，不经过扩散即可与水泥 石中的矿物发生侵蚀反应，而SO42-的浓度随反应的进行而减少，因此侵蚀

3、速率 则随母体龄期增长而趋于降低。本课题重点探讨由外部引起的侵蚀。水泥混凝土 受侵蚀破坏主要是水泥石的受侵蚀破坏。在水泥侵蚀破坏诸多类型中，产生的侵 蚀内因基本一致，但以外部侵蚀介质的硫酸盐，镁盐侵蚀最为严重。所以，进行 水泥混凝土的抗硫酸盐，镁盐侵蚀，对提高普通水泥混凝土的抗侵蚀研究具有代 表性和普遍性。 离子的影响Bonen和cohen曾调查过硫酸镁溶液对水泥浆的影响，提出镁离子最初在暴 露面上形成一层氢氧化镁沉淀。因为其溶解度低，镁离子不易通过这层膜深入其 内部，但应加以注意的是，氢氧化镁的形成消耗了大量的ca(oH)2，其浓度的下 降使得溶液的 PH 值下降，为了保持稳定性， C-S-

4、H 凝胶释放出大量的到周围的 溶液中，ca(oH)2来增加PH值，这最终导致C-S-H凝胶的分解，在侵蚀的高级阶 段,C-S-H凝胶中的Ca2+能够完全被Mg2+完全替代，形成不具有胶结性的糊状物。 液浓度的影响 越来越多的研究表明，溶液浓度对反应速度有很大的影响，一般认为混凝土硫酸盐破坏分两个阶段，在第一阶段，生成的钙矾石和石膏填充了混凝土的内部 孔隙，此时混凝土的膨胀可忽略不计;第二阶段，持续生成的钙矶石和石膏引起 的膨胀加速混凝土的裂缝形成和发展，进而使混凝土表面剥落。水泥混凝土硫酸盐侵蚀破坏的实质是，环境水中的硫酸盐离子进入其内部， 与水泥石中一些固相组分发生化学反应，生成一些难溶的盐

5、类矿物而引起。这些 难溶的盐类矿物一方面可形成钙矶石、石膏等膨胀性产物而引起膨胀、开裂、剥 落和解体，另一方面也可使硬化水泥石中 CH 和 C-S-H 等组分溶出或分解，导致 水泥石强度和粘结性能损失。混凝上受硫酸盐侵蚀的特征是表面发白，损坏通常 从棱角处开始，接着裂缝开展、剥落，使混凝土成为一种易碎的，甚至松散状态。杨德斌等通过试验得出，溶液中硫酸钠浓度低于 5%时，提高硫酸盐溶液的 浓度对抗蚀系数的影响不大，而当溶液达到饱和时，抗蚀系数衰减最快。但方祥 位等通过试验得出，当溶液浓度小于一定值时，试件抗蚀系数衰减会随着溶液浓 度的提高而增快，但当超过一定值时，衰减速度反而下降，试件浸泡在浓度

6、为巧% 的硫酸钠溶液中侵蚀速度最快。冷发光等指出，加速浸泡的硫酸盐溶液最佳浓度 应该是:在水溶液中，硫酸盐含量为 5%时，侵蚀最为严重;在土壤中硫酸盐 含量为 7%时，腐蚀最为严重。由此可见，溶液的 pH 值对侵蚀速度和机理都有影响，在设计室内加速试 验时，一定要注意保持溶液pH值的恒定，使之符合现场实际暴露条 件。干湿循环引起的裂化速度比持续浸泡引发的性能劣化快得多。循环制度 为:试件标养28天，放入侵蚀溶液浸泡12小时，然后在烘箱中65-75C烘干12 小时，24小时为一循环，共循环100次。试件规格为40mmx40mmx160mm细碎 石混凝土试件，用动弹模、抗折强度和抗压强度的变化研究

7、硫酸盐侵蚀对 混凝土耐久性的影响。冯乃谦教授也对混凝土抗硫酸盐侵蚀干湿循环进行了试验研究，其试验方法 是:按设计要求配合比制作 100*100*100 试件，静停一天后拆模，移入养护室养 护28 天,然后进行干湿循环试验。循环制度为:室温5%NaSO4中浸泡16小时， 取出凉干1小时;放入80C烘箱中烘干6小时，冷却1小时后称重或压强度。一 个循环为 24小时，成溶液的容器采用带盖的塑料制品。记录重量损失5%或强度 损失25%时循环次数为试验终止判定依据，同时观察混凝土表面的破损情况。于实际工程，更关心的是混凝土强度的变化，国内对水泥混凝土的抗硫酸盐 性能主要是通过对比两组试件的强度来判断，我

8、国GB2420-1981提出以抗折抗 蚀系数（即浸泡在侵蚀溶液中试件的抗折强度与淡水中的同龄期抗折强度之比 ） 作为评价指标。杨德斌等基于提出了一种新的试验方法，定义抗折强度比值作 为抗蚀系数，即为浸泡在侵蚀溶液中的砂浆试件的抗折强度与水中标养 28 天 的砂浆试件的基准抗折强度的比值。但这些方法均采用小试件，无法完全反映混 凝土侵蚀破坏的评价指标，且根据AdamNeville的研究认为抗折强度易受分层破 坏的影响，不宜作为抗硫酸盐侵蚀的评价指标。因而，不少试验方法采用试件 抗压或弹性模量作为评价指标24。对于硫酸钠侵蚀来说，采用抗折抗蚀系数、抗压抗蚀系数、相对动 弹模损失作为快速评定的指标较

9、为合适，质量损失由于其滞后性，不能较早反 映侵蚀实际情况。对于硫酸镁侵蚀来说，由于侵蚀速度较慢，抗折、抗压抗蚀系 数和动弹模均未出现衰减，对于质量损失，其能够反映侵蚀过程中试件C-S-H凝 胶的分解，但由于反应速度太慢，也不能作为一个敏感指标。因而对于硫酸镁溶 液中混凝土的侵蚀指标的选择有待进一步探索。抗压强度的变化趋势为先增大后减小，随龄期的增长抗压强度逐渐减小，在 浸泡四十天时，抗压强度达到最大值， 20%浓度的溶液中，试件在 80-100 天 时，其强度已经低于 28 天基准强度 10%浓度的溶液，试件在 100120 天时， 强度开始低于基准强度，而0.5%和 5%浓度的溶液中，在14

10、0 天龄期结束时，其 侵蚀后强度均高于 28 天基准强度。从这一点可以看出，在长期浸泡中，随着溶液浓度的增加，侵蚀速率也跟着 加快。混凝土在硫酸盐中的侵蚀过程可分为两个阶段，第一阶段，有扩散来控制， 这一阶段生成的石膏和钙矶石填充了混凝土的空隙，这个阶段引起的混凝土体积 膨胀几乎可以忽略不计；第二阶段，持续生成的钙矾石在混凝土内部形成很大的 内应力，从而加速混凝土中裂缝的形成与扩展，从而造成混凝土分层与剥落。因 而在第一阶段，由于混凝土内部孔隙中结晶物的形成从而使得混凝土的密实度提 高，因而使得混凝土在早期阶段抗压强度会有明显提高。而在第二阶段，抗压强 度会随着裂缝的开展而降低，侵蚀溶液浓度越

11、高，生成结晶物的速度越快，因而 使得高浓度溶液的第一阶段与第二阶段的强度变化速率远大于低浓度溶液中浸 泡的试件。混凝土氯离子侵蚀和碳化的耦合效应研究先碳化后氯离子侵蚀浸泡：在试件表面 1-3mm 区域两者的氯离子浓度值相近，这表明碳化对混凝土表面氯 离子的堆积影响很小。不过，在之后的3-15mm区段，未经碳化的试件中氯离子浓度 在各个深度处均明显高于碳化后的试件。这充分说明，碳化阻止了氯离子向混凝土内 部渗透。此外，在曲线的 12.5mm 与 17.5mm 处均发生了氯离子浓度的局部堆积峰值， 该区域恰好处于碳化区的前沿，而在直接氯盐浸泡的试件中并未发现此现象。经碳化的试件氯离子扩散系数略低于

12、未经碳化的试件，这是由于先期碳化作 用生成的碳酸钙填充了混凝土内部孔隙，阻碍了氯离子渗透。由于碳化降低了混凝土对氯离子的结合能力，二是与氯离子的扩散机理有关在碳化区，先期碳化作用降低了混凝土中的Ca(oH)2含量，从而降低了 Nacl 与其生成 Friedel，S 的量，即降低了氯离子的结合能力.因此在总氯离子侵入量相 等的前提下，碳化区结合氯离子减少，自由氯离子相应增多，这就相对增大了碳 化区与未碳化区之间的浓度梯度。而在这一较高浓度梯度的驱动下，较多的自由 氯离子从碳化区向非碳化区加快迁移，从而在碳化区和非碳化区的交界处 （即碳 化区的前沿）产生了局部的浓度峰值。而在非碳化区，由于不存在碳

13、化的影响， 氯离子的分布符合扩散规律，再加上局部浓度峰值的存在，补给了继续向内部扩 散的氯离子来源，因此该区域的氯离子浓度大小与未经碳化的混凝土相差不大.由以上分析可知，碳化对氯离子侵蚀的影响存在着正负效应:|）阻碍方面，碳 化产物填充了混凝土孔隙，阻止了氯离子渗透;2）促进方面，碳化会释放结合氯离 子导致自由氯离子增多，在碳化前沿产生氯离子浓度的局部峰值，加速了氯离子 渗透.因此，必须结合两方面的作用综合分析碳化对于氯离子渗透的影响，根据 具体情况明确到底是哪一方面的作用更占优势。本文试验中，由于先期碳化试验 浓度较高，表层碳化深度较大，而产生的局部浓度峰值较小，因此阻碍方面的影 响占主导。

14、然而，在多数暴露环境下，碳化的作用是非常缓慢的，若碳化深度较 小，有可能促进方面的影响更大，并且随着时间的推移和局部浓度峰值的增加， 该促进效应更为明显.这一点与赵铁军等人的现场检测结果相一致。 先氯离子浸泡后碳化：经过氯盐浸泡后，试件的碳化速率发生了显著的降低 .可见，氯盐侵蚀能显 著降低混凝土的碳化深度。通过扫描电镜分析，可以对上述试验结果进行合理的解释，即氯盐侵蚀使得 混凝土孔隙结构更加致密，阻碍了二氧化碳气体的进入，这既可能是由化学反应 引起也可能是物理作用形成。分析如下:|）物理作用:由于混凝土是先进行氯盐浸泡 后放入湿度为 70%的碳化箱进行碳化，经过较长时间的风干后，混凝土表层水

15、份 向外部蒸发导致表层中的氛盐以结晶体的形式存在，随着风干过程的持续结晶体 逐渐填充了孔隙。实际情况中，这一作用机理的发生主要位于海洋环境下的浪溅 区。在这一区域，由于风干时间较长，干燥时混凝土表面的氯离子常以晶体的形 式存在;晶体的形成填充了孔隙，阻碍了二氧化碳的进入。这也充分解释了为何 浪溅区混凝土碳化作用不明。2）化学反应:Ramachandranl指出，氯离子在混凝土 中有三种存在状态:孔隙液中的自由氯离子、以Friede S形式存在的结合氯离子 和以化学吸附作用存在于CSH凝胶表面的氯离子。其中，Friede，S在孔隙中的 沉积作用和 CSH 凝胶表面形成的化学吸附层都会细化孔隙尺寸

16、，使孔隙结构变 得致密。渗水性实验1 稳态流动法国外用于评价抗渗性的方法是稳定流动法，其方法为将试件各侧面 密封，从一面以压力水施压，当达到稳定状态后，测量指定时间内透过特定厚度 混凝土的渗水量，按达西定律求得渗透系数 K ，即Ji=T1_L)比屮K-流动法测量的灌述痊故：q 液休流量：Z试件的横截面积：T流量穿越试件曲花时间；L试件高度：AA透过试件的静水压力稳定流动法仅适用于研究具有较高渗透性，例如强度不高、龄期不长的混 凝土，且根据 Darcy 定律计算渗透系数过程中，测量一般存在相当大的试验误 差。2 渗透深度法渗透深度法测量压力液体穿透混凝土的深度，通常采用一次加压法 恒压 24h

17、后劈开试件，测试平均渗水高度，并以此计算渗透系数，渗透系数的 计算公式可表述为式(1-2)：v混凝土的吧木率；I直处压丿时间：H-朮头山度.由于孔隙率实测困难而常采用估算值， Kp 值有误差。3 抗渗等级法我国试验方法标准中采用抗渗等级法，试验采用 6 个圆台形试件 从 0.1MPa 开始施加水压，每隔 8 小时水压增加 0.1MPa ，直至 6 个试件中有3 个被压力水穿透停止试验，记录此时的水压力值；通过一个简单的线性换算关 系，将停止试验时的水压力值换算成混凝土的抗渗等级；也可以认为抗渗等级法 是渗透深度法的一种特例。该方法的特点是简单，适合工程上评价混凝土抗渗性 能，但此法对低渗透性的

18、混凝土不适用，且试验周期较长，效率很低。 氯离子渗透实验方法氯离子是引起钢筋锈蚀的主要因素，近年来由于氯盐对钢筋的混凝土基础设施等 造成极大破坏，修复花费巨大，已经是一个影响经济和可持续发展的大问题 。 各种破坏中钢筋锈蚀破坏混凝土所占的比例最大，特别是在盐污染环境中，因Cl-侵蚀造成钢筋锈蚀更是混凝土破坏的主要原因14。因此，Cl-在混凝土中渗 透性能特别是CI-在混凝土中的扩散系数，是各国学者普遍研究的方向，并提出 了众多的研究成果1519。各国在上世纪 80 年代即开始研究各种新的技术来 检测或评价混凝土的渗透性，包括透气法、透水法、电测法等20, 21。 直流电量法是氯离子渗透试验的代

19、表，它也是 AASHTT277 和 ASTMC1202 推荐 的测量混凝土渗透性的方法23, 24文献对这一方法进行了较详细的阐述：将一 个 50mm 厚的混凝土圆饼试件放在两个腔室里的两个铜网制成的电极夹中， NaOH（0.3mol/L）和NaCI（浓度3%）溶液分别被倾倒在混凝土试样两面的腔室里， 这样两种溶液被混凝土试件分隔开；然后施加 60V 的直流电穿过两个表面。每 隔30min监测一次电流通过混凝土的情况，持续试验时间6h；总的电荷库仑数 由电流-时间函数曲线（单位是安培/秒）下的面积计算。这一试验的基本原理是：氯化物离子的负电荷将被吸引到正电极；因此，测试期 间电流的传输量就是氯

20、化物渗透混凝土的量。该方法也存在缺点：由于混凝土两 侧施加 60V 的电压，从而产生极化反应，使溶液温度升高，而影响实验结果； 实验结果受到混凝土孔溶液化学成分的影响；对于 0.16W/C0.8为合格.该试验方法已初步应用于科研和工程实践。式中,K为抗腐蚀系数;R2为浸泡在溶液中试件抗压强度;R为浸泡在养护水中试件抗压强度。 混凝土抗硫酸盐侵蚀实验研究杨德斌等38通过试验得出，溶液中硫酸钠浓度低于 5%时，提高硫酸盐溶液的浓度对抗蚀 系数的影响不大，而当溶液达到饱和时，抗蚀系数衰减最快。但方祥位等39通过试验得出，当溶液浓度小于一定值时，试件抗蚀系数衰减会随着溶液浓 度的提高而增快，但当超过一

21、定值时，衰减速度反而下降，试件浸泡在浓度为 15%的硫酸钠 溶液中侵蚀速度最快。38杨德斌，申春妮.水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀性能快速评估的影响因 素研究.生态环境与混凝土技术国际学术研讨会:67 一 7239SanthanamM，CohenMD，OIekJ.ModeIingthe effects of soIution temperature and coneenI ationduringsuIfateattackon cementmortarsJ .CementandConcreteResearch，2002，32（4）:585 一 592.冷发光等46指出，加速浸泡的硫酸盐溶液最佳浓度应该是:在水溶液中，硫酸盐含量为 5% 时，侵蚀最为严重。（冷发光，马孝轩，田冠飞混凝土抗硫酸盐侵蚀试验方法J.东南大学学 报，2oo6，36（增刊 2）:45 一 48）同济大学杨全兵46:在干湿循环作用下，物理破坏要比化学破坏大得多。抗压系数为某一试验龄期的浸泡在溶液中的试件抗压强度值与相同龄期浸泡在水中的抗压 强度值或者28天基准抗压强度值之比，表达式为：K虽%其中K 抗压系数；人 28天基准抗压强度值，MPa；R2试件在溶液中浸泡某一龄期的抗压强度，MPa。