直接Z型异质结材料综述

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1、直接Z型异质结材料综述刖言由于化石能源储量有限及其使用中带来的环境污染，开发新的、可再生的清洁能源成为 关系人类生存和可持续发展的重大课题。太阳能是最洁净而又取之不尽的自然能源，光合作 用是绿色植物在光照作用下将二氧化碳和水转化为碳水化合物的过程，人类赖以生存的能源 和材料都直接和间接地来自光合作用。人工光合作用(即模拟自然界中的光合作用)是在光 辐照下，利用光催化剂将太阳能转化为氢能(或碳氢燃料)，也可以净化环境。因此，光催化 剂有望成为新能源利用和环境净化的关键，为未来能源利用和环境污染处理提供一个可行的 突破口，其中Z型光催化材料具有更优秀的氧化还原能力，它的应用代表了当前最前沿的 新能

2、源利用和环境净化的发展趋势，展现出广阔的应用前景。二正文Z型光催化反应体系的机理自然界中，Z型光反应系统是植物光合作用光反应阶段的重要组成部分，由两个光化学 反应和一系列的中间酶促氧化还原反应组成。电子的传递过程如图1所示，首先，叶绿素 P680 (PS II)在光照射下成激发态P680*，水分子在叶绿素P680上发生氧化反应生成02, 在细胞色素、蛋白酶等的作用下，电子由P680*转移至叶绿素P700 (PSI)叶绿素P700光 照激发后，产生的光生电子最终在酶的作用下与NADP+结合生成还原型辅酶II(NADPH)， 用以还原CO2合成碳氢氧化合物。电子的转移过程在图中构成类似英文字母Z的

3、形状，故 而称之为Z型。这个体系首先Bard由在研究了植物的光合作用后于1979年提出。至一？ ue笠 W - 一皂sodXOPB更 右匚5一右-山岳言-Z-scnemE of Bleclron Iran span in pnptDEynEheiE-T ?-0.40.00.40.8Govin站e & W啪ft W (2010)MtprrelKrKJlB.eduovfidpeS.hlmL ljjijreJllirs.&iindj9&airt23ch.ht,Tn. and割vaniures.rte图1植物光合作用过程中电子的Z型传递示意图 光合作用中Z型光反应的产氧和生成NADPH分别发生在两个不

4、同的部位人工Z型光催化 剂模仿其特点，构造了 PS I与PS II反应体系，有效的避免电子与空穴的快速复合。在 人工Z型光催化体系中，PS I和PS II分别由两光催化剂构成，两半导体之间通过能级 结构耦合，光催化性能优于单一组分的光催化剂。Z型光催化反应材料的分类离子态Z型光催化材料：是较早研究的Z型光催化体系，其反应依靠氧化还原电子介体 的电荷传输，常见的氧化还原电子介体有如下几类：Fe3 +/Fe2 +、IO3-离子态Z型光催化反应 的电荷传递机理如图2所示。PS II的价带受到光激发，电子跃迁至导带处，PS II价带处 的空穴可以将H2O氧化为02,并产生氢离子。PS II导带处的激发

5、态电子与氧化还原电 子介体中的高价态离子反应，而被消耗PSI的价带受到光激发，电子跃迁到导带处将H+ 还原为氢气。PS I价带的空穴与氧化还原电子介体中的低价态离子反应生成高价态离子。图2离子态Z型光催化反应电荷传递示意图固态Z型光催化材料：包括无导电介质（图3a）和有导电介质（图3b）的固态Z型光催化 剂两类，其光催化体系与离子态Z型光催化体系的催化机理又有所差异，固态Z型光催化 体系不含氧化还原电子介体，电荷直接通过界面传输，缩短了传输距离，提高了光催化效率。 如图3（b）所示，在光照条件下，PS I和PS II的价带留下光生空穴，电子被激发到PS I 和PS II的导带上。PSII价带上

6、的光生空穴有很强的氧化能力，能够氧化水、有机污染物 等。PS II导带上的电子与PS I价带的空穴在导电介质上湮灭。PS I导带处的激发态电子 有很强的还原能力，能产氢，还原C02等。无导电介质的Z型光催化剂电荷传输机理和上 述相似。伽图3全固态光催化材料电荷传递示意图Z型光催化材料vs传统的异质结纳米复合光催化材料Z型光催化材料较之传统的异质结纳米复合光催化材料往往具有更强的氧化还原能力。 这是因为异质结型光催化材料的氧化反应和还原反应分别发生在PS I和PS II的价带及 导带上，虽有利于光生电子和空穴的分离，但PS I的价带位置相对于PS II靠上，氧化能 力减弱；PSII的导带位置相对

7、于PSI靠下，还原能力减弱。因此，异质结光催化材料相对 于PSI、PS II随拓宽了它们的光响应范围，但导致它们相应的氧化、还原能力下降。复合 Z型光催化材料既能保证宽的光响应范围，又能提高PSI及PS II的氧化、还原能力，因 而显示出更强的应用前景。Z型光催化体系对PS I和PS II的能隙有一定要求，PS II的 导带电势必须要比PSI的价带电势低，两者的导带、价带电势要有一定范围的落差PSII 的价带电势越正，Z型光催化体系的氧化能力越强；PSI的导带电势越负，Z型光催化体系 的还原能力越强。离子态Z型光催化vs全固态Z型光催化材料Z型光催化体系研究历程中，由于氧化还原电子介体缺陷的缘

8、故，离子态Z型光催化剂 逐渐被固态Z型光催化剂所取代。其主要缺点如下：（a）容易发生副反应，氧化还原电子介 体中的高价态离子容易与PSI的导带电子发生反应，同理，氧化还原电子介体中的低价态， 离子也会发生类似的发应；（b）半导体光吸收减少，氧化还原电子介体吸收了部分入射光； （c）应用范围狭窄，仅限于光解水一类；（d）不能按比例产氢和产氧；（e）光解水时逆反应程 度高。而不含氧化还原电子介体的固态Z型光催化剂很好的克服上述离子态Z型光催化反 应中存在的大多数的问题。在固态Z型光催化反应体系中，电荷直接通过界面接触传输， 缩短了传输距离，降低了副反应的发生几率，提高了可见光利用率和光催化效率，其

9、应用领 域不仅仅限于光解水。故而，离子态Z型光催化剂逐渐被固态Z型光催化剂所取代。Z型异质结材料的发展概况Z型反应电子传输介质经历了从离子态到固态的转变。1997年，Sayama等首次报道了 WO3, Fe3+/Fe2+组成的双光子激发光催化分解水制氢悬浮体系的研究结果。Fe2+吸收光产 生的Fe2+ 和H+作用放出H2，生成的Fe3+则被光激发WO3产生的电子还原为Fe2+，而 光激发产生的价带空穴则把H2O氧化成02。1998年，Fujihara等报道了利用Ti 02组成 的Z型光分解水反应。Kudo及其合作者将Pt/Sr Ti O3: Rh与BiVO4， Bi2MoO6等作为光 催化剂，

10、Fe2+/Fe3+为电荷传递体，建立了具有可见光响应的Z型反应体系，在440nm的 量子产率达到了 0.3%，把光响应拓展到了 520nm。此后Z型体系在太阳能水的全分解中 广泛报道，如 Pt/SrTiO3Rh-BiVO4-Fe3+/Fe2+，Pt/TaON-PtOx/WO3-IO3/I， Fe3+/Fe2+， IO3/I 是电子传输介质。Z型水分解体系中的两种光催化剂以及电子介体往往悬浮在液体中影响 光的高效吸收，电子亦不能进行有效传递 在一定条件下，离子型电子介质可能会被光生电 子（或空穴）选择性的还原（或氧化），或与H2（O2）发生反应;离子型电子介质还可能会引起一 些逆反应；有颜色的离

11、子型电子介质还可能会吸收一部分入射光。因此，在光催化水分解体 系中，人们开发出全固态Z型反应体系。2006年，Tada等报道了利用Au作为空间电子传 输介质的Z型结构。CdS导带上Z型异质结材料的应用光生电子用于光还原，TiO2价带 上的光生空穴用于光氧化，AuCd S/Ti O2电子吸收光谱的波长偏移证实TiO2导带上的光 生电子经Au传输至CdS价带上与空穴复合。半导体面间接触也可实现Z型反应，而具 有良好导电性的Au，W、还原石墨烯（RGO）等成为光生电荷传输通道，与半导体形成欧姆 接触，有利于光生电子空穴界面转移和传输。Z型光催化材料的应用1.H2O分解氢能具有无污染，燃烧值高，资源广

12、泛等优点。目前主要的制氢途径有化石资源重整 和电解水，但是化石资源重整需要消耗自然界有限的化石资源且造成环境污染，电解水需 要消耗额外的电能。而利用丰富的太阳能和水资源，光分解水制氢，不会产生环境污染和 消耗额外的能源，被认为是最理想的制氢途径，因而受到世界各国的广泛重视。因此，利 用太阳能分解水制氢气是未来新能源发展的方向。对于单个半导体，吸收大于能带的光子， 电子被激发至半导体的导带用于h2o还原产生h2,同时空穴在价带上产生并用于h2o氧化 产生02。半导体必须满足水分解的对氧化还原电位的要求，导带底要比H+的还原电势更 负（EH2O/H2= 0.41 e V，相对于氢电极，p H =

13、7）,价带顶要比H20的氧化电势更正 （EH2O/O2= 0.82eV，相对于氢电极,pH = 7）。因此，对半导体带隙Eg的要求是大于1.23 eV。自Fujishima和Honda发现光催化分解水成H2和02后，光催化分解水制氢研究成 为全世界关注的研究方向，开发了一系列半导体光催化剂。早期光催化研究主要集中在紫 外光响应的TiO2（入 400nm）上，但紫外线仅约占太阳光谱4%,对太阳能的利用率很低。 窄带隙的半导体有利于光吸收，但还原氧化能力受限。到目前为止，仅仅利用太阳光在一 个半导体上水的全分解很难实现，原因可能是对于单个半导体材料，Ox/Red不能分别俘获 光生电子和空穴实现转换

14、，半导体氧化还原能力有限同时，还原位点和氧化位点在同一半导体而产生的逆向反应（2H2+ 022H20）也制约了水的全分解。Z型光催化材料可以选择窄带隙，导带底比H+的还原电势更负的PSI,价带顶比H20的氧化电势更正的PSII,既 能保证对光的充分利用，强的氧化还原能力，还为水的全分解实现提供途径。H+在PSI 上被还原成h2, H20在PSII上被氧化成02,还原，氧化位点在不同的半导体上有利于光生 载流子的有效分离，有利于产物h2, o2的分离，有效抑制逆向反应的进行。近年来，Z 型光催化材料已经被广泛的用于水的全光解（如表1）。随着Z型光催化材料广泛应用，光 催化全水分解的量子效率得到很

15、大提升。例如，2004年Kudo首次报道了 Z型光催化材 料Pt/SrTi O3-BiVO4- Fe2+/Fe3+体系具有0.3%的量子效率，2009年其量子效率增加到 1.7%，为原来的六倍左右，而到2013年它的最高效率达到了 4.2%。因此，Z型光催化体 系表现出在光解水制氢方面的巨大潜力。另一方面，固态电子传输介质被首先应用于Z 型光解水体系,2006年,Tada等用电子吸收谱的偏移首次证实了 Au可以作为Cd S-TiO2-Au Z型光催化材料的电子传输介质。此后，Ag, RGO, Cd等具有良好导电性的固体被依次的 应用于Z型复合材料结构中。王达等将GO引入SiC/BiV04复合物

16、催化剂中。此催化剂中， 光生电子以型传导路径进行传输。GO的引入，进一步增加了光生电子寿命，催化性能最佳 的样品SiC/G0l%/BiV04的达到4.67ns，相比SiC，提高了 31.2%。引入的GO,在反 应过程中被部分还原为RGO,其优异的导电性能，提高光生电子在此复合物中的转移速率。 又以Pt/SiC为产氢催化剂，W03为产氧催化剂，I-/I03-为氧化还原离子对，构建了 Z型光傕 化全解水的反应体系。负载的Pt的最佳含量为化5%（wt）,反应溶液的最佳pH值为3。表1目前报道的Z型光催化水分解体系列数PS（响何滤长/皿）PSII勺子传输井质r- (/limo-Lh1)最大吊子效率，1

17、FeJ-|-(280)RuO 3:WOj (46C)Fe2-b；Te3 +Hi： 38 03: 152brs/Br( (JJt,ea+/Fe2+(.2a(JJHar Os： L33 Pt/SrTLOa: Cr-Ta(700：Pt/WOa460)I/lOsHq： 0.210-1： 0 110.1(420.7 皿4_Pt/TiO3 税相 400)T03 金红:fifll (400)热Ha: &1O刑 L55Pt/SrTLOj(52BLVOd(520)FX十任V3十Hj： 15 O5: 7.20.3 (440 项6Pt/TaON.Pt/WO3(3H# 2-1 Oa： 120.4 (430 iim)P

18、bEisNbi.e Tic. iofl(430)WO3(460)w49-.3 Os： Ml8Pt/TLO3(40)NOa(260)NO3/N03(N3OjH： 170O: 80.49FL/OdS(;j40;Tl03(4CiCI)AuHs: 0.0110Pt/W0346O)，/【口311Pt/ATaOsN(A = C-ttij,Pt/WOa460)/O30.1(420-440 nm)12Pt/STTiO3(i20)BLVOj(520)Fe/Fe3 +Hr 0.24 Or 0.12染H时的ra3-Pt/Wa3 (460)0.1 (S00 nm)产13Piz/HwKwNhcQiT (7nn)h.l-

19、14Pt/SiTLO3(520)BiVOd(520)FefFe3+1.7(420 cicn)IS_Pt,-Zr03/TaON (期通)b.-TiOj/TaaNsCOO)1/IO31-G-PL.Za Oj/TONIr/tt-T LG j /Tu Ns(C00;I/OdirCdS (540)苜）AiiHs: 433.223.6(420 nmIB_Ru/SrTiOa： Rh (52C)BiVOd (520；RGOHz： 11 03: 5.51.03(420 nm)iy_Pt/ZrJa/TaONRnJs/TaJN侦心320CIS (5401ZnO (3871Cd19200.33 ( 360 nm)21

20、_FL/SiTL0a. Rlt (520)Hn/S1T1O3: In/V (520)冲O.MO (42Q :nmj0.03(480 nm22_Ru/SrTiO3： RhTftjN5（硕）Hi： 0.3 Or 0.123_,Ft/5rTLO3: C?r/TaCs+ -Ft0x/WO3 (460；【g g24_Ru/rTi0j： RhElVOj (!j2Ci；Co(bpy)3J+a+，或 Ca(pheD)j3 +s+，2.1(420 ntu)2CMS (540TlDj (38r)AuHs： 3.22_SrTiOj: Rh (52O)BlVOj (D20；Hs： 1.2 Ofli 0.63.9-4.

21、2 i420 am)27Pt/Si (CIO珈r03 /TlO3慌七屈 相m命Ha: 21 Os: 1.128_Ft/SmaTiaSaOs (&50)TlO3 (387)/03Hi： o3摩木比约w ：:12.CO2还原CO2还原，即人工光合作用，将CO2还原为碳氢燃料（如甲烷），是一个多电子参与 的光催化还原反应。当入射光的能量大于或等于半导体的带隙Eg时，半导体价带上的电 子吸收光子被激发，进入能量较高的导带，而在价带上留下空穴，即在半导体中产生光生 电子-空穴对，并从半导体内部迁移至表面。光生电子具有很强的还原能力，以H2O作为 还原剂，能将CO2还原从而得到HCHO， HCOOH， C

22、H3OH， CH3COOH和CH4等碳 氢化合物。光生空穴是强氧化剂，具有很强的氧化能力，可以氧化h2o，放出O2。要想 光还原CO2在热力学上可行，半导体材料必须满足H2O的氧化电位（EH2O/O2= 0.82 eV， 相对于氢电极，pH=7），CO2 的还原电位（CO: -0.53 eV， HCHO:-0.48 e V， CH4: -0.24 e V），相对于水分解对材料的还原能力有更高的要求。Z模型要选择价带电位比o2/h2o氧 化电位更正的材料提供氧化反应位点，导带电位比CO2/碳氢化合物的还原电位更负的材 料提供还原反应位点。Z模型要满足CO2还原对导价带位置的要求，未来可能用来通过

23、Z 模型中半导体的选择实现对Z模型中氧化还原电位的调控，从而实现对CO2还原产物的选 择。PSI导带的光电子在H+的作用下把CO2还原为CO，HCHO， CH3OH， CH4等， PSII价带上的空穴把h2o氧化为o2。相比于Z型光解水体系，作为最接近植物光合作 用的Z型光催化还原CO2体系还处于刚起步阶段（如表2 ）。原因可能是光分解H2O是4 个电子转移过程，产物相对单一 （H2和02）。而CO2还原过程不仅涉及到H2O的氧化，而 且还关系到形成的电子和H+传递给C02，如C02转化成CH4反应，是一个8电子转移 过程，光催化还原C02所涉及的体系和反应机理、中间态和产物更为复杂。2011

24、年Arai等 构建了双电极还原C02的Z型反应体系，将C02选择性还原为HCOO-，在AM1.5模拟 太阳光下转化效率为0.03%0.04%。随后他们所报道的Z型STiO3-In P-Ru CP光催化还 原C02体系，转化效率达到了 0.14%。天津大学辛峰教授报道了利用CH3OH还原C02为 甲酸甲酯的Z型光催化反应体系CuO/Ti 02。南京大学周勇教授开发出可见光响应（入巳 420 nm） Z型光催化还原C02体系Fe2V4O13/RGO/CdS，CdS的光生空穴将H20氧化释放 出2, Fe2V4O13的光生电子将C02还原为CH4, Yu等以尿素和六水合硝酸锌为原料，通 过简单的混合

25、、干燥、焙烧等操作在合成了 Z型g-C3N4/Zn 0复合材料，ZnO组分镶嵌 在g-C3N4的介孔以及层间，使得复合物的结构十分紧密，提高了电荷在组分间的分离、传 输效率。尽管光催化还原CO2制备碳氢燃料取得了长足进展，人们通过多种举措提高光催 化性能，但是转化效率仍然比较低。一方面由于C02作为碳的最高价化合物具有非常高的 化学稳定性。C02的还原过程不论从热力学角度还是动力学角度来讲都是非常不容易的。将 C02单电子还原为CO-2自由基需要较高的还原电位（-1.9 V相对于标准氢电极），所以多 电子还原在热力学上更有利于进行。然而，多电子还原过程不仅涉及到h2o的氧化，还 关系到光生电荷

26、的分离与传输，而且两者必须同时进行。另一方面，单一的光催化剂以及 一些复合光催化材料中的光生电子与空穴复合率仍然很高，只有很少部分参与了光催化反 应，很难高效地还原C02。因此，设计和制备高效还原C02光催化体系仍然是未来Z型 光催化材料的发展方向。表2目前报道的Z型光催化C02还原体系列数PSI （响传波检/口皿）PSII波检，加前屯估犒产幸格化g/%12InP/lMCEa A4-MCE4CuQ (730：Pt/TiOjTl033S7)CuHCOOH: 0. pmol- cm-：a：ih1甲峻甲蕾3_4InP / RuC P (3(；4flO)TaON服AgHCOOH: 01孔hTHCOOH

27、: 2A nmol h-1 : 73G.6 nnnoL-b-10.14 （或阳光）56CdS !CdSTiOs3B7)RGOCH*： l.fiT (.imoLg-1.!-1甲酿环己袖1： 22.21.h-1,1 i ii j 20上一 117TLOj (m：CHjOIt咒： 1S.13.环境净化半导体光催化技术具有低能耗、易操作的特点，能使几乎所有有机污染物降解为 C02, H20和其他无机物，不产生二次污染，是目前光化学方法应用于污染控制的诸多研 究中的一个热点。光催化方法能将多种有机污染物彻底矿化去除，特别是生物难降解的有 毒有害物质，为环境污染深度净化提供了一种极具前途的技术。1976年

28、，Carey等发现在 紫外光的照射下，Ti02半导体颗粒水溶液体系可以氧化对多氯联苯，反应物即可全部脱氯， 且中间产物中没有联苯，使其完全矿化转变为H20和C02等小分子，从而开辟了光催化降 解污染物的研究。1981年，Fujihira等采用TiO2催化剂对水中芳香烃类化合物进行光催化 降解研究，结果表明这些有机污染物能够基本完全降解，被降解为C02和H20等无害物质， 大量研究结果表明几乎所有的有机污染物包括染料、简单芳香族化合物、苯类、醇类、烷烃、 卤代烃、油类、表面活性剂等都能光催化降解。由于染料抑制离子型电子传输介质Ox/Red 的转换，离子型Z型光催化体系不适用于光降解，固态Z型光催

29、化剂的出现有效提高了 光降解效率PSI导带的光电子被O2俘获用来还原染料，最终还原为二氧化碳和水，PSII 价带上的空穴被用来氧化。2009年，Wong等用AgBr-Ag-Bi2WO6,固态Z型光催化体系， 利用可见光对普施安红和五氯苯酚进行降解，Ag作为AgBr，Bi2WO6光生载流子复合中 心，AgBr导带上的光电子用于染料光还原，Bi2WO6价带上的光空穴用于染料的光氧化。 固态Z模型体系用于光降解由此开始(如表3 )。Chen等用球磨热处理法制备出Z型 WO3/g-C3N4光催化剂，在最佳配比的WO3/g-C3N4可见光下2 h对BF和MB的分解率高 达94.1%和98.5%，而同等条

30、件下g-C3N4对BF和MB的分解率均只有50%左右。Tian 等采用混合煅烧法制备出了 Z型Bi VO4/-C3N4 Z型光催化剂。最佳配比的Bi VO4/g-C3N4 降解罗丹明B(Rh B)的表观速率常数k为0.342 hr 约为纯Bi VO4或g-C3N4的10倍，相 对于单一半导体材料性能得到大大提升，这归因于Z型光催化剂高的载流子分离效率，宽 的光响应范围和相对强的氧化还原能力。在某些Z-g-C3N4光催化体系中，PS II组分的金属 元素会在光催化的过程中被还原为金属单质，镶嵌在PSI与PS II之间，形成导电介质减 小电阻，提高光催化性能。此类常见的PS II组分有Ag化 合物

31、，如Ag2CO3、Ag3PO4、 Ag Br等。Shi等合成了 Z型Ag2CO3/g-C3N4光催化材料如图4所示，在光催化的过程 中Ag2CO3分解产生了金属Ag，Ag在Ag2CO3和g-C3N4之间传输电荷，复合物在可见光 区域的光吸收增强。在40min可见光照射下，对RhB的分解率接近100%。图4 Ag2CO3/g-C3N4复合物光催化分解RhB表3目前报道的Z型光催化降解体系列贫FSI （响向波恍fnm）F5I1 (响血 aSiiVnm)电于传粒命痛降骅捌或降衅平1AjgPiBLae昔施宣攻苯酚日5 (1 Ll) C2(l Ll)2CidSTlOj (oar：Au亚甲基施72(2 h

32、)3( 6VO)99(48 h4甲墓帆A* h岛快 RrRif FirAeW(44 min)6Ael(521Ae甲耳贤疗(16 h7TaON (453|Ar塑丹用BK!茧F96.6(140 min 9&JOO min)8_0*762-04 (670)乙醵hl(4 h；9Agl(521)Ag8-1(1 min)10-CaNj(450：A甜 F0MC5M)Ag平基橙99 (5 min)11心墨郃（S85;AjG (90 (50 min)12直与CL （膜幻a/-BL2Oa(443)A且淅丹用BK1茧794(30 min) 99(30 min)13_Cu30 (颂)NirHj -tTL3 0 7(

33、80 (2 匕)Z型光催化体系研究需要解决的问题Z型光催化体系在光解水、还原CO2、分解有机物等方面均有良好的性能，有着巨大 的应用潜力。但目前报导的一些Z型光催化体系的光催化效率还是很低，它的光俘获，稳定 性，氧化还原能力，光生载流子的分离效率与实际应用还有很长的距离，需要继续探索，并 且仍有诸多地方难以解释清楚，体系机理研究仍有不足，存在如下几个问题仍需解决：（1）抑制逆反应。在光分解水体系中，PSI上产氢PS II上产氧，不同微粒在溶液中相互 碰撞，会使得不同微粒的产氢与产氧接触，增大了逆反应的可能性。即使对于同一微粒，由 于尺寸仅在微米、纳米级别，产生的氢气与氧气也很容易接触，逆反应也

34、很难避免。可以采 用物理化学方法，将PSI和PS II光催化剂分别固定在导电薄膜的两侧，构成Z型结构， 产氢与产氧在两个独立的区域发生，可以避免氢气与氧气的结合。（2）扩大可见光吸收范围。大多数光催化剂都只能利用极少的一部分太阳光，严重限制了 光催化剂的产业化发展。扩大可见光吸收范围需缩小PSI与PS II的禁带宽度，目前研究 较多的是掺杂改性，但掺杂很难控制带隙的宽度，而且性能也无法保证，难以实现大规模生 产制造。如何探寻一种简单有效的改性方法，有待深入研究。（3）对于含固体电子传输介质的Z型体系，导电介质的量以及复合材料形貌需要严格控制， 保证复合材料厚度低于光透射深度，使得两种材料被同时

35、激发，达到氢氧比2： 1（4）提高回收率。光催化剂若要实现工业化生产，必须解决其回收的问题。目前使用的光 催化剂主要以粉末的形式存在，分散在溶液中，光催化反应以后回收困难。关于催化剂回收 的问题，可以从磁分离的角度着手，将磁性材料与催化剂复合，构成具有磁性的Z型光催 化材料，光催化反应完成后在磁场的作用下分离，快捷简单，无二次污染。（5）提升循环稳定性。大多数光催化剂较循环稳定性已经有较大的提升，但是多次循环使 用时其性能还是略有下降，若要实现工业应用，其循环稳定性能还有待大幅度提高。三总结带隙和带位置的调整和优化，对于开发响应可见光的Z型光催化剂最为关键。就目前的 研究结果表明，若要实现高效

36、制氢，实现多改性技术集成也是不可或缺的，同时必须建立已 存在的纳米光催化剂的数据库，避免重复的工作，并指导新纳米光催化剂的发展；其次应借 助晶体学、物理和化学手册和模型计算等知识和方法，进行新型纳米光催化剂的设计和筛选， 并探索及获得它们的能带结构；发展新型纳米光催化剂的合成方法，因为合成方法严重影响 材料性能；应该理解纳米光催化剂的界面和局部属性，因为电荷和质量传递在这些区域内进 行；塑造一定的几何结构如核壳结构、三维网状结构来增强光的捕集和电荷的分离；同时选 择适当的助催化剂和电子传输介质，以期获得最大的光催化效率。总之，恰当地构造能带结构并结合不同的技术和方法，实现多技术集成，将为光催化 制氢用纳米材料的发展开辟更为广阔的空间，也为最终实现开发清洁、可持续和可再生的能 源系统解决核心技术问题。