姚新生有机波谱解析质谱法

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1、第四章第四章 质谱质谱 质谱法（mass spectrum,MS）是采用一定手段使被测样品分子产生各种离子，通过对离子质量和强度的测定来进行分析的一种方法。其基本过程为：将气化样品导入离子源，样品分子在离子源中被电离成分子离子，分子离子进一步裂解，生成各种碎片离子。离子在电场和磁场综合作用下，按照其质荷比（m/z）的大小依次进入检测器检测；记录各离子质量及强度信号即可得到质谱。M-eM+.A+B+.C+DCH3CO +C4H9OCH3COOH +C4H8+CH3COOCH2CH2CH2CH3m/e 56m/e 43+1913年J.J.Thomson研制成第一台质谱仪并运用质谱法首次发现元素的稳

2、定同位素。经过数十年的发展，质谱法已成为一种重要的分析方法。主要作用有：精确测定物质的分子量、确定物质分子式、根据各种离子解析分子结构、鉴定化合物 质谱分析法的特点 灵敏度高，样品用量少（样品的取样量为微克级）。能同时提供物质的分子量、分子式及部分官能团结构信息。响应时间短，分析速度快，数分钟之内即可完成一次测试。能和各种色谱法进行在线联用，如GC/MS、HPLC/MS等。第1节 质谱基本知识 一、仪器构造 质谱仪主要由气化系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器、真空系统和数据处理系统等部分构成。1.样品分子；电子束；加速电极与缝；离子源；扇形磁场抽真空；检测器；放大器；记录器单聚集磁

3、质谱仪结构示意图1进样系统（1）直接进样系统 直接进样系统适用于单组分、有一定挥发性的固体或高沸点液体样品。进样时将固体或液体样品置于坩锅中，放进可加热的套圈内，通过真空隔离阀将直接进样杆插入到高真空离子源附近，快速加热升温使固体样品挥发并进入离子源使离子化。（2）色谱法进样 色谱法进样也是质谱分析中常用的进样方法之一，适用于多组分分析。其原理是将多组分样品先经色谱法分离成单一组分，分离后的组分依次通过色谱仪与质谱仪之间的“接口”进入到质谱仪中被检测。“接口”的作用主要是除去色谱中流出的大量流动相，并将被测组分导入高真空的质谱仪中。2离子源 离子源的作用是提供能量使待测样品分子电离，并进一步得

4、到各种离子。在质谱仪中，要求离子源产生的离子强度大、稳定性好、质量歧视效应小 离子化的方法离子化的方法 1.电子轰击（电子轰击（EI）2.化学电离（化学电离（CI）3.场致离（场致离（FI）和场解吸）和场解吸（FD）4.快原子轰击（快原子轰击（FAB）5.电喷雾电离（电喷雾电离（ESI）（1）电子轰击离子源（electron impact source，EI）其原理为：气化后的样品分子进入离子源中，受到炽热灯丝发射的电子束的轰击，生成包括正离子在内的各种碎片，其中正离子在推斥电极的作用下离开离子源进入加速区被加速和聚集成离子束。而阴离子、中性碎片则被离子源的真空泵直接抽走，不进入加速器 图8-

5、2 电子轰击离子源示意图 样品分子；2推斥电极；加速电极；聚焦狭缝 离子流；抽真空 电子轰击离子源的电子能量常为70eV，有机分子经轰击后先失去一个电子生成分子离子（用表示），分子离子可以进一步裂解形成“碎片”离子。采用电子轰击离子源得到的碎片离子信息比较丰富。（）化学电离离子源（chemical ionization，简称CI）化学电离离子源（CI）是先在离子源中送入反应气体（如CH4），反应气体在电子轰击下电离成离子，反应气体离子和样品分子碰撞发生离子-分子反应，最后产生样品离子。252CH3435CH44HHCHCHCHCHCHe2CHeCH44 )1()1(6252245离子离子MMH

6、CMHHCMMHCHMHCH化学电离源化学电离源电子轰击源电子轰击源麻黄碱麻黄碱分子离子峰分子离子峰返回（）快原子轰击离子源（fast atom bombardment，FAB）工作原理是将试样溶解在黏稠的基质中（常用的基质有甘油、硫代甘油、3-硝基苄醇和三乙醇胺等高沸点极性溶剂），作用是保持样品的液体状态，减少轰击对样品的破坏，再将试样溶液涂布在金属靶上，直接插入FAB源中，用经加速获得较大动能的惰性气体离子对准靶心轰击，轰击后快原子的大量动能以各种方式消散，其中一些能量导致样品蒸发和电离，最后进入质量分析器被检测。（）电喷雾电离（electron spray ionization，ESI）

7、原理是使样品溶液发生静电喷雾并在干燥气流中（接近大气压）形成带电雾滴。随着溶剂不断蒸发，液滴不断变小，表面电荷密度不断增大从而形成强静电场使样品分子电离，并从雾滴表面“发射出来”。返回质量分析器 作用是将离子源中产生的离子按质荷比(m/z)大小分离，相当于光谱仪器中的单色器。（1）单聚焦质量分析器 单聚焦质量分析器主要根据离子在磁场中的运动行为，将不同质量的离子分开。样品分子在离子源中被电离成离子，如一个质量为m，电荷数为z的离子经加速电压V加速后，获得动能zeV zeVm212加速后的离子垂直于磁场方向进入分析器，在洛伦兹力的作用下做圆周运动，离心力等于离子在磁场中所受到的洛伦兹力。rmBz

8、e2将前两式合并，得：离子在磁场中运动的半径r是由V、B和m/z三者决定，测定时，仪器的磁场强度和加速电压一般固定不变，因此离子的轨道半径就仅与离子的m/z有关。不同m/z的离子经过磁场后，由于偏转半径不同而彼此分开 2VrBzm22 3）离子阱返回二、主要性能指标 1质量范围 质量范围即仪器所能测量的质量数的范围。通常采用原子质量单位(u)进行度量。例如某质谱仪质量范围为12000u，表示该质谱能测定质量数为12000u间的离子 2分辨率 表示仪器分开两个相邻质量M和M+M离子的能力，通常用R表示 MMR 例 CO和N2所形成离子，其质量分别为27.9949和28.0061，若某仪器能够刚好

9、分开这两种离子，则该仪器的分辨率为25009949.270061.289949.27MMR 在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10%。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5%处的峰宽W0.05，即可当作上式中的m，此时的分辨率定义为 R=m/W0.05 低分辨1000，能分开m=1.0的峰，可以测得分子量的整数值。高分辨10000，能精确测定离子质量数到几位小数，用于确定原子组成 质 谱 仪Agilent7500系列ICP-MS三.质谱图及其应用1、质谱图与质谱表、质谱图与质谱表 质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐述其结构，确定元素的同位素及分布等。一般的质

10、谱给出的数据有两种形式：一是棒图即质谱图棒图即质谱图，另一个为表格即质谱表表格即质谱表。质谱图质谱图是以质荷比（m/z）为横坐标，相对强度为纵坐标构成。一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰并定为相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。一、质谱图一、质谱图 以质荷比以质荷比m/z为横座标，以对基峰为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度（相对强度（或称丰度，或称丰度，abundance）为纵座标所构成的谱图，称）为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。之为质谱图。(m ai nl i b)Tol uene203040506070809

11、0100 0 50 1002739414551556574 7783 868991质谱图及其应用质谱表质谱表是用表格形式表示的质谱数据。质谱表中有两项即质荷比和相对强度。从质谱图上可以直观地观察整个分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的m/z值及相对强度值，有助于进一步分析。甲苯质谱表甲苯质谱表m/z相对百分比相对百分比m/z相对百分比相对百分比3839455051626365919394924163.96.39.14.18.611100(基峰基峰)68(M)5.30.21 第2节 离子类型 质谱中出现的离子类型主要包括：分子离子、同位素离子、碎片离子、亚稳离子等。识别这些离子和了解这

12、些离子的形成规律对质谱的解析十分重要 一、分子离子 样品分子受高速电子轰击后，失去一个价电子后形成的正离子称为分子离子或母体离子，用 表示。其相应的质谱峰称为分子离子峰。MMM+e+2e 通常，n电子的能量高于电子，电子的能量又高于电子。因此，样品分子在电离时，最容易失去的是n电子，接下来分别是电子、电子。某些分子离子失去电子的位置可以直接表示出来 失去杂原子上的n电子而形成的分子离子可表示为：RCH2OH失去电子而形成的分子离子可表示为+CCR1R3R2R4+CCR1R3R2R4 失去电子而形成的分子离子可表示为R1CH2+.CH2R2R1CH2+.CH2R24.对于有些化合物往往很难确定是

13、分子中哪个电子被打掉，因此不能准确确定电荷的位置，此时可用+M分子离子峰的应用分子离子峰的应用：分子离子峰的质荷比就是化合物的相分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。量。1.1 分子离子峰的识别分子离子峰的识别 1.在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的 离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。2.分子离子峰是奇电子离子峰。分子离子峰是奇电子离子峰。3.分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其

14、相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去失去碎片大小是有规律的：如失去H、CH3、H2O、C2H5.，因而质谱图中可看到，因而质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出现等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰，如出现这样的峰，则该峰一等峰，如出现这样的峰，则该峰一 定不是分子定不是分子离子峰。离子峰。质量差为质量差为(4-13)、19-25、37、38、50-53、65-66的不是分子离子峰，当的不是分子离子

15、峰，当 差值为差值为14=CH2时应小时应小心，这表明可能有待测物的同系物存在。心，这表明可能有待测物的同系物存在。4.氮律：氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。为奇数。5.注意离子峰和M-1峰。某些化合物（如醚、酯、胺等）的质谱中分子离子峰强度很低甚至不出现，而M+1峰的强度却很大。这是因为这些化合物的分子离子和中性分子发生碰撞结合成络合离子 6.根据断裂方式判断分子离子峰根据断裂方式判断分子离子峰 如醇的分子离子峰通常看不到，但经常看如醇

16、的分子离子峰通常看不到，但经常看到最高质量的两峰相差到最高质量的两峰相差3个质量单位的峰个质量单位的峰（M-CH3 峰和峰和 M-H2O峰）。峰）。1.2分子离子峰的相对丰度 1.具有离域电子系统的化合物，如芳香烃类等，分子离子峰的相对丰度大 2.具有环状或多环类结构的化合物，分子离子峰的相对丰度大 3.含有杂原子的化合物，如醇、胺等，分子离子峰丰度小 4.具有高度分支的化合物，分子离子峰丰度小当化合物的分子离子峰的强度太低而不能检出时，可采用下列几种方法来提高分子离子峰强度：降低轰击电子流的能量，避免分子离子进一步裂解，增加分子离子的稳定性。此时，质谱图中分子离子峰的相对强度增加，而碎片离子

17、的相对强度则下降；制备易挥发的衍生物，分子离子峰就容易出现。例如，某些有机酸和醇的熔点相当高，不容易挥发，这个时候可以把酸变为酯，把醇变为醚再进行测定；采用各种软电离技术如CI、FAB等，可得到很显著的分子离子峰 2.同位素离子有些元素具有天然存在的稳定同位素天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些M+1，M+2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰同位素离子峰。在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。例如，在CH4的质谱图中，有其分子离子峰m/z=17、16，而其相对强度之比I17/I16=0.011。

18、而在丁烷中,出现一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰m/z=59、58的强度之比I59/I58=40.011 13=0.044；同样，在丁烷中出现一个M+2（m/z）同位素峰的几率为 60.011 0.011 12=0.0007；即 I59/I58=0.0007，非常小，故在丁烷质谱图中一般看不到（M+2）+峰。同位素离子 2.1)同位素峰簇及其相对丰度同位素峰簇及其相对丰度 除除 F、P、I 外，都有同位素外，都有同位素 分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有设某一元素有两种同位素，在某化合物中含

19、有 m 个该个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式用二项式(a+b)m 展开式的系数推算；展开式的系数推算；Cl:个数个数 峰形峰形 Br:个数个数 峰形峰形 1 3:1 1 1:1 2 9:6:1 2 1:2:1 3 27:27:9:1 3 1:3:3:1 2）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式式 a.从从 M+1 峰与峰与 M 峰强度的比值峰强度的比值 可估算出分子中含碳的数目可估算出分子中含碳的数目 式中式中 I(M+1)和和 I(M)分别表示分别表示 M+1 峰和

20、峰和 M 峰的（相对）强度峰的（相对）强度 对于化合物对于化合物CwHxNyOz，其同位素离子峰，其同位素离子峰(M+1)+和和(M+2)+与分子离子峰的强度比分别为：与分子离子峰的强度比分别为：%100)76.992.0(z)1z(z)76.9904.0(z)1y(y)63.9937.0()1x(x)98.99015.0()1w(w)9.981.1(21%II%100)76.9904.0(z)63.9937.0(y)98.99015.0(x)9.981.1(w%II2222M2MM1M%z2.0200)w1.1()%I/I(0.37y)%(1.1w)%I/I(，O,H2M2MM1M172 上

21、上二二式式变变为为的的影影响响勿勿略略 b.从从 M+2 峰与峰与 M 峰强度的比值峰强度的比值 可估算出分子中含可估算出分子中含 S，Cl，Br 的数目的数目 如：如：S 4.4%；M+2,M+4,M+6 峰很特峰很特征征 3.碎片离子峰碎片离子峰 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子碎片离子。通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。因为M+可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定

22、性分析最好与标准谱图进行比较。3.1断裂方式断裂方式 有机化合物的断裂方式有三种类型：均裂、异裂和半异均裂、异裂和半异裂裂。均裂均裂：一个键的两个电子裂开，每个碎片上各保留一个电子。即：异裂异裂：一个键的两个电子裂开后，两个电子都归属于其中某一个碎片，即：半异裂半异裂：离子化键的开裂，即：离子中的电子数目与离子质量的关系1.不含氮原子或含偶数个氮原子的离子，如果带奇数个电子，其质量数为偶数，如果带偶数个电子，其质量应为奇数。2.含奇数个氮原子的离子，如果带奇数个电子，其质量应为奇数，如果带偶数个电子，其质量应为偶数。3.掌握离子中的电子数目与离子质量的关系，对判断碎片离子的来源及开裂方式有帮助

23、离子开裂类型 当电子轰击能量在50 70eV时，分子离子进一步分裂成各种不同m/z 的碎片离子。碎片离子峰的相对丰度与分子中键的相对强度、断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关。其中断裂产物的稳定性常常是主要因素。由于碎片离子峰，特别是相对丰度大的碎片离子峰与分子结构有密切的关系，所以，掌握有机分子的 裂解方式和规律，熟悉碎片离子和碎片游离基的结构，了解有机化合物的断裂图象，对确定分子的结构是非常重要。（一）开裂方式（一）开裂方式 有机化合物的开裂方式有三种类型：简单开裂、重排开简单开裂、重排开裂和复杂开裂及双重排开裂裂和复杂开裂及双重排开裂。裂解裂解：正电荷功能团与C键的断裂。通式如下：

24、RCRYe-RCRY.+R.R+RCY+RCY+常见的裂解化合物有芳烃和羰基化合物如醛、酮、酸、酯等 裂解裂解：正电荷功能团的CC键的断裂。通式如下：RCH2YR-eRCH2YR.+R.+CH2=YR+常见的裂解化合物有：芳烃、烯烃、炔烃和含有杂原子的化合物如醇、卤代烃、胺类RC+HCHCH2CH2RRC+HCH=CH2 +RCH2CH2CH2RCH2+m/e 91XRXCH2X+CH3CH2OHCH3H2COH+简单开裂特征：母离子与子离子在质量的奇偶性成相反的关系。同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的 断裂也有键的生成。断裂也有键的生成。生成

25、的某些离子的原子排列并不保持原来分子结生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。构的关系，发生了原子或基团的重排。质量奇偶不变，失去中性分子。质量奇偶不变，失去中性分子。2.重排反应重排反应 常见的有麦克拉夫悌常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂重排开裂(简称麦简称麦氏重排氏重排)和逆和逆Diels-Alder 开裂开裂 麦氏重排麦氏重排OH+离子化-e-OHO+麦克拉夫悌重排裂解 具有具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同

26、时在转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。麦克拉夫悌重排裂解。CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2麦氏重排（麦氏重排（Mclafferty rearrangement)麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键及碳碳双键与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子（原子（氢）氢）六圆环过度，六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子生成一个中性分子和一个自由基阳离子2

27、04050 6070 80 90 1004357m/z1007129120 130110128(M )30858658COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C57854371COCH2H2CCH2CHH2CH3CCH3HCOHCH2H2CH2CCH2CH2CHCH3HCOHCH3CH2H2CCH2m/z=86m/z=58具有氢的醛、酮、酸、酯及烷基苯、长链烯烃均可以发生麦氏重排+COC2H5OCH2CH2HCOC2H5OHCH2CH2+HCH3+HCH3+逆狄尔斯阿尔德开裂 具有环己烯结构类型的化合物能发生RDA开裂，一般生产一个带正电核的共轭二烯游离基和一个中性分子。+.+醇类脱水重排

28、1.热脱水：一般在电子轰击前就已经脱水，这类脱水常常是1，2位脱水，生产烯烃后再在电子轰击下进行电离；RCH2CH2OH1,2脱水RCHCH2+H2O1，3脱水以及1，4脱水 1，3脱水+H2OCH(CH2)nRHCH2OH或1，4脱水CH(CH2)nRCH2其他重排开裂 1.酚类及带有桥羰基的芳香族化合物易通过重排开裂而脱去CO 2.环醚类化合物易通过重排开裂而脱去醛 3.饱和环状烃类通过重排开裂而脱去烯烃碎片离子及裂解机制的应用碎片离子及裂解机制的应用（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释进行解释（2）可以鉴定化合物。）可以鉴定化合物。实例实例 一

29、个羰基化合物，经验式为一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见，其质谱见下图，判断该化合物是何物。下图，判断该化合物是何物。图中图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为量则为100。图中其它较强峰有：。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。等。85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z=57的碎片是C4H9或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z=72的峰

30、，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z=72的碎片。因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。影响离子开裂的因素及碎片离子峰的相对丰度1.化学键的相对强度2.碎片离子的稳定性3.具有分支的化合物，容易在取代基最多的碳原子处开裂1键的稳定性在质谱裂解过程中，键能小的化学键首先断裂，例如：CC（345.3KJ/mol）、CH（408.8KJ/mol），失去烷基是常见的断裂方式，而失去氢原子则很少见。ICH2CH2BrCH2Br+CH2COOCH2RC-CC-OCH2+CH2+R

31、35%65%含羰基化合物容易发生-断裂 RCH2COORRCH2COH(R)2反应产物的稳定性 a.在双键、芳环或芳杂环的-键上，容易发生断裂（称为-断裂），生成的正离子与双键、芳环或芳杂环共扼而得到稳定。RC+HCH CH2CH2RRC+HCH=CH2 +RCH2CH2CH2RCH2+m/e 91XRXCH2X+b.生成碳正离子：叔仲伯(CH3)3CCH2OH(CH3)3C CH2=O+H(CH3)3C+CH2OH+10%90%i c.生成具有共扼结构的正离子 含有杂原子的化合物（醇、醚、胺），也容易在-键断裂，生成翁离子。杂原子上的孤电子，能使碳原子上的正电荷稳定。D.生成中性小分子。由于

32、中性小分子是极稳定的产物，消去中性小分子的断裂较容易发生，在断裂过程中消去：H2O、H2S、H3N、CH3COOH、CH3OH、CH=C=O、CO、HCN等。3最大烷基自由基丢失（适用于-断裂，具有羰基、羟基的化合物）C3H7CCH3C2H5OHC2H5(CH3)C=O+HC3H7(CH3)C=O+HC3H7(C2H5)C=O+H100%50%10%（三）亚稳离子峰（三）亚稳离子峰若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量m2的离子，即 m1m2+m由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子

33、能量小故将在磁场中产生更大的偏转，观察到的m/z 较小。这种峰称为亚稳离子峰亚稳离子峰，用m*表示。它的表观质量m*与m1、m2的关系是：m*=（m2）2/m1式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约25个质量单个质量单位）、相对强度低、位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图不为整数等特点，很容易从质谱图中观察中观察。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量m2从而确定裂解途径裂解途径。第五节第五节 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱4.1 烃类

34、化合物的质谱烃类化合物的质谱 1.烷烃烷烃分子离子峰较弱，且强度随碳链增长而降低。分子离子峰较弱，且强度随碳链增长而降低。直链烷烃具有一系列直链烷烃具有一系列m/z相差相差14的碎片离子峰，的碎片离子峰，其中其中m/z43或或m/z57峰很强（一般为基峰）峰很强（一般为基峰）直链烷烃不易失去甲基，因此直链烷烃不易失去甲基，因此M-15峰一般不出峰一般不出现。现。具有支链的烷烃在分支处最易裂解，形成稳定具有支链的烷烃在分支处最易裂解，形成稳定的碳正离子结构，开裂时优先失去最大烷基。支的碳正离子结构，开裂时优先失去最大烷基。支链烷烃的分子离子峰强度比直链烷烃更低链烷烃的分子离子峰强度比直链烷烃更低

35、 支链烷烃：支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。断裂，其离子强度增加。3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的产生较强的 CnH2n 离子。离子。4）有）有 M15 的峰。的峰。环烷烃：环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰，峰，也

36、常伴随氢原子的失去，因此该也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。峰较强。（41、55、56、69）3）环的碎化特征是失去）环的碎化特征是失去 C2H4（也可能失去（也可能失去 C2H5）。）。二、烯烃 烯烃的质谱有以下特征 分子离子峰较强，强度随分子量增加而减弱 烯烃易发生-裂解（双键位CC键断裂），电荷留在不饱和的碎片上，此碎片离子峰一般为基峰。这是由于断裂后生成的丙烯基碳正离子有利于电荷分散，因此非常稳定。CH2CHCH2CH3CH2CHCH2+CH3+如果烯烃分子中含有-H，则可发生麦氏重排。H+CH2CH2环己烯类易发生逆狄耳斯-阿尔德重排（RDA重排）三、芳烃 烷基取

37、代苯易发生-裂解生成m/z91的鎓离子。鎓离子非常稳定。一般为取代苯质谱中的基峰。鎓离子的出现可确定苯环上有烷基取代。若基峰的m/z为91+14n，则表明苯环-碳上有取代基，裂解后生成了有取代基的鎓离子。+鎓离子可进一步裂解生成环戊二烯及环丙烯正离子。+CHCHCHCH烷基取代苯也能发生-裂解，生成苯基阳离子（m/z77）R+麦氏重排（如有-H存在）CH2CH2CH2HCH2HH+CH2CH2RDA开裂+CH2CH2质荷比为39、51、65、77、91、92等离子是芳烃类化合物的特征离子 正丁基苯的质谱图 (mainlib)Benzene,butyl-102030405060708090100

38、110120130140150 0 50 10015273239515665697891105115128134四、醇、酚类 1醇类化合物 醇类分子中伯醇和仲醇的分子离子峰很小，叔醇的分子离子一般检测不到。随碳链的增长，分子离子峰的强度逐渐减弱以至消失 醇类化合物的裂解方式主要有：脱水 主要包括1，2脱水、1，3脱水以及1，4脱水，脱水后生成的M-18峰常被误认为分子离子峰。RCH2CH2OH1,2脱水RCHCH2+H2O1，3脱水+H2OCH(CH2)nRHCH2OH或1，4脱水CH(CH2)nRCH2-开裂 形成极强的m/z31峰（，伯醇）、m/z45峰（，仲醇）或m/z59峰（,叔醇）。

39、CH3CH2OHCH3H2COH+这些峰对鉴定醇类化合物非常有价值。因为醇类化合物的质谱由于脱水而与相应烯烃的质谱相似，m/z31或m/z45、m/z59峰的存在可判断样品是醇而不是烯 正戊醇的质谱 (m ai nl i b)1-P ent anol102030405060708090100 0 50 10015 18273139424553555760707587O H2.酚（或芳醇）酚（或芳醇）1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：）酚、

40、苄醇最主要的特征峰：M28（CO）M29（CHO）醚类化合物 除芳香醚外，醚类化合物的分子离子峰均较小 裂解 正电荷留在氧原子上，优先失去大的取代基，如：CH3CH2CH2OCH2CH3CH2OCH2CH3+CH2CH3m/z 73 51%CH3CH2CH2OCH2CH3CH3CH2OCH2+CH3m/z 87 4%+裂解 脂肪醚发生裂解，正电荷通常保留在烷基碎片上，如为芳香醚，正电荷则通常保留在氧原子上，再进一步脱去CORORRO+R+RORO+R 乙基异丁基醚的质谱图 (m ai nl i b)B ut ane,2-et hoxy-102030405060708090100110 0 50

41、 10015172729414557597387102 芳香醚：芳香醚：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特等苯的特 征碎片离子峰。征碎片离子峰。五、醛与酮类 1醛类 质谱图特征和主要裂解方式有 醛类分子都有较明显的分子离子峰，并且芳醛分子离子峰强度比脂肪醛更高；裂解 M-1峰、m/z29峰、M-29峰均为醛类化合物发生裂解后的特征质谱峰。RCHOCOR+HCO+Rm/z29_H_COR+M-29M-1具有-H的醛，能产生麦氏重排+COHCH2CH2CH2HCOHCH2HCH2CH22酮类 质谱图特征和主要

42、裂解方式有 酮类的分子离子峰非常明显 裂解COR1R2R1+R2COCOR2R1+R2CO酮类分子发生裂解所形成的含氧碎片通常为基峰，脂肪酮失去烃基时遵循最大烃基丢失规律。含有-H的酮可发生麦氏重排，例如甲基丁基酮：+COH3CCH2CH2CHHCOH3CCH2HHCCH2CH3CH3(m ai nl i b)2-H exanone102030405060708090100110 0 50 10015272931394143555867718591100O六、酸与酯类 质谱图特征和主要裂解方式有：一元饱和羧酸及其酯的分子离子峰一般都较弱。芳酸及其酯的分子离子则较强。易发生裂解，如：+R1COO

43、R2COOR2+R1+R1COOR2COR1+OR2R1COOR2COOR2+R1+R1COOR2COR1+OR2+含有-H的羧酸及酯易发生麦氏重排，+COH3COCH2CH2CHHCOH3COCH2HHCCH2CH3CH3羰基化合物羰基化合物 1.醛醛 脂肪醛：脂肪醛：1）分子离子峰明显。）分子离子峰明显。2）裂解生成裂解生成(M1)(H.)，(M29)(CHO)和强的和强的 m/z 29（HCO+）的离子峰；同时伴随有的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71烃类的特征碎片峰。烃类的特征碎片峰。3）-氢重排，生成氢重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。）的峰。芳醛：芳醛：1）分子

44、离子峰很强。）分子离子峰很强。2）M1 峰很明显。峰很明显。2.酮酮 1）酮类化合物分子离子峰较强。酮类化合物分子离子峰较强。2）裂解（优先失去大基团）裂解（优先失去大基团）烷系列：烷系列：2914 n 3)-氢重排氢重排 酮的特征峰酮的特征峰 m/z 58 或或 5814 n 3.羧酸类羧酸类 脂肪酸：脂肪酸：1）分子离子峰很弱。）分子离子峰很弱。2）裂解裂解 出现出现(M17)(OH)，(M45)(COOH)，m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。的峰及烃类系列碎片峰。3）-氢重排氢重排 羧酸特征离子峰羧酸特征离子峰 m/z 60（6014 n）4）含氧的碎片峰）含氧的碎片峰（45、59、7

45、3）芳酸：芳酸：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）邻位取代羧酸会有）邻位取代羧酸会有 M18（H2O）峰。）峰。4.酯类化合物酯类化合物 1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。）分子离子纷纷较弱，但可以看到。2）裂解，强峰裂解，强峰 （MOR）的峰）的峰，判断酯的类型；（，判断酯的类型；（3114 n）（MR）的峰，）的峰，2914 n；5914 n 3）麦氏重排，产生的峰：）麦氏重排，产生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：的峰：6114 n 7 胺类化合物胺类化合物7.1.脂肪胺脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。）分

46、子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为）主要裂解方式为 断裂。断裂。3）出现）出现 30、44、58、72系列系列 3014 n 的含氮特征碎片离子峰。的含氮特征碎片离子峰。7.2.芳胺芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。）分子离子峰很强，基峰。2）容易脱去）容易脱去HCN。7.3酰胺类化合物酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）裂解；裂解；-氢重排氢重排 8 卤代烃卤代烃 脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。的顺序依

47、次增大。1）断裂产生符合通式断裂产生符合通式 CnH2nX+的离子的离子 2）断裂，生成（断裂，生成（MX）+的离子的离子 注意：注意：可见可见（MX）+,（MHX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1 系列峰。系列峰。19 F 的存在由（的存在由（M19），（），（M20）碎片离子峰来判断。）碎片离子峰来判断。127 I 的存在由（的存在由（M127），），m/z 127 等碎片离子峰来判断。等碎片离子峰来判断。Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。3）含）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合的直链卤化物易

48、发生重排反应，形成符合 CnH2nX+通式的离子通式的离子质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源第六节质谱解析程序第六节质谱解析程序1 质谱图解析的方法和步骤质谱图解析的方法和步骤1.校核质谱谱峰的校核质谱谱峰的m/z值值2.分子离子峰的确定分子离子峰的确定3.对质谱图作一总的浏览对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。等元素。4.分子式的确定分子式的确定-计算不饱和度计算不饱和度5.研究重要的离子研究重要的离子（1）高质量端的离子（第一丢失峰）高质量端的

49、离子（第一丢失峰 M18 OH）（2）重排离子）重排离子（3）亚稳离子）亚稳离子（4）重要的特征离子）重要的特征离子烷系：烷系：29、43、57、71、85.芳系：芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：氧系：31、45、59、73（醚、酮）（醚、酮）氮系：氮系：30、44、586.尽可能推测结构单元和分子结构尽可能推测结构单元和分子结构7.对质谱的校对、指认对质谱的校对、指认1.试判断质谱图试判断质谱图1、2分别是分别是2-戊酮还是戊酮还是3-戊酮的质谱戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。图。写出谱图中主要离子的形成过程。解：由图解：由图 1 可知，可知，m/z 57

50、和和 m/z 29 很强，且丰度相当。很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大大 29 u，该质量差，该质量差属合理丢失，且与碎片结构属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图相符合。所以，图1 应是应是 3-戊酮戊酮的质谱，的质谱，m/z 57、29 分别由分别由-裂解、裂解、-裂解产生。裂解产生。由图由图2可知，图中的基峰为可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，其它离子的丰度都很低，这是这是2-戊酮进行戊酮进行-裂解和裂解和-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。裂解所产生的两种离子质量相同的

51、结果。2.一个羰基化合物，经验式为一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。下图，判断该化合物是何物。解解；图中；图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为子量则为100。图中其它较强峰有：。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。等。85的峰是分子离子脱掉质量数为的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。的碎片所得，应为甲基。m/z=43的碎片等于的碎片等于M-57，是分子去掉，是分子去掉C4H9的碎片。的碎片。m/z=57的碎片是的碎片是C4H9或者是或者是M-Me-CO。根据酮的裂分

52、规律可初。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一一m/z=72的峰，它应该是的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到到m/z=72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到不到m/z=72的碎片。的碎片。因此该化合物为因此该化合物为3-甲基甲基-2-戊酮

53、。戊酮。某化合物的分子式为 C8H8O2，其质谱图如下图，试确定其结构式。返回 返回解 m/z72峰为M，m/z57峰结构可能为C4H9+或C2H5CO+，而m/z57峰为M脱去一个甲基后形成的，m/z57如为C4H9+，整个分子的分子式为C5H12,不饱和度为0，而化合物的不饱和度为1，故不合题意。因此m/z57的峰为C2H5CO+。化合物的分子式为C2H5COCH3。m/z43峰为基峰，结构为CH3CO+。各离子的裂解过程如下：CH3COC2H5COC2H5CH3+CH3COC2H5COCH3+C2H5m/z15m/z29CH3COC2H5COCH3+C2H5m/z43CH3COC2H5C

54、OC2H5+CH3m/z57m/z72m/z72m/z72m/z72+例3 某化合物的质谱图如下，试确定其结构。(m ai nl i b)B enzyl chl ori de2030405060708090100110120130140 0 50 100394551658991126128解 从化合物质谱图中可以看出，M+2:M 1:3，可知其分子中含有一个氯原子。而m/z为39、51、65、91等峰可以确认化合物含有一个苯环。m/z91峰很强（基峰），说明分子中含有一个烷基取代苯结构，m/z91峰为鎓离子。故化合物的结构应为 CH2Cl主要碎片离子的裂解过程为：CH2ClCl+CH2m/z1

55、26m/z91+m/z65m/z91m/z39 返回练习练习2、一个只含、一个只含C、H、O的有机化合物，它的红外光谱指的有机化合物，它的红外光谱指出在出在3100和和3700cm-1之间无吸收。它的之间无吸收。它的MS谱图如下谱图如下，推导其结构式。推导其结构式。5177105M:136;34M+1;3COOCH3分子式：C8H8O2练习练习3、某未知物的、某未知物的MS和和IR谱图如下，确定其结谱图如下，确定其结构。构。149 107 16485437013881368CH3HCCH2CH(CH3)2Br 作业：作业：1.未知化合物的质谱图如下所示，分子式为未知化合物的质谱图如下所示，分子式为C7H14O由谱由谱图推导其结构。图推导其结构。质谱学习要求(1)了解质谱分析法的基本原理；了解质谱分析法的基本原理；(2)了解常见的几种电离方法的应用，了解相关基本概念；了解常见的几种电离方法的应用，了解相关基本概念；(3)了解分子离子的主要裂解方式；了解分子离子的主要裂解方式；(4)掌握各种化合物的质谱峰的产生机理；掌握各种化合物的质谱峰的产生机理；(5)能解析简单化合物的能解析简单化合物的MS谱图。谱图。