电解液对电池容量衰减的影响

《电解液对电池容量衰减的影响》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电解液对电池容量衰减的影响（15页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、【研究】电解液对电池容量衰减的影响 作者：一气贯长空研究背景锂离子电池中电解质界面的稳定性对电池的高能量密度和长 循环寿命至关重要。众所周知，以碳酸酯基的电解质在负极 材料上被还原形成固体电解质中间相（SEI），但它们在正极材 料上可能发生的（电）化学反应我们知之甚少。富Ni的 LiNi Mn Co O材料提供了更高的能量密度，但代价是缩短x y 1-x-y2了循环寿命。最近的计算研究表明，碳酸酯溶剂分子可以在NMC上被化学氧化或脱氢，特别是随着Ni含量的增加。因 此，碳酸酯电解液的氧化机制值得我们深入研究。成果简介鉴于此，麻省理工学院的 Yirui Zhang （通讯作者，第一作 者）和 Y

2、angShao-Horn（通讯作者）教授团队设计了 一原位傅立叶变换红外光谱（FT-IR）方法，它为碳酸酯溶剂在LiNi Mn Co O (NMC)上的脱氢氧化提供了前所未有的证 x y 1-x-y2据。碳酸乙烯酯(EC)在Pt表面到4.8V (相对与 山)时是稳 定的，而 EC 在 LiNi Co Mn O (NMC811) 上时，在 3.8V 0.80.10.12就会发生脱氢反应。NMC811表面发现了来自EC的独特的 脱氢物种，包括附着在氧化物上的脱氢EC、碳酸乙烯(VC)和可以向外扩散的脱氢低聚物。基于EMC和 LP57(1MLiPF 6in3:7EC/EMC)的电解液在 NMC811

3、 上也有类 似的脱氢反应。相比之下，NMC111或通过包覆 Al2O3等表 面改性的NMC表面并未发现脱氢反应。另外，当溶剂脱氢 时能在1M不同阴离子的电解质中观察到，在高浓度电解质 (3.1MLiPF6 的 EC/EMC)中的 NMC811 上均未观察到，说明 锂离子配位可以抑制脱氢。电化学阻抗谱(EIS)显示， NMC811上的碳酸盐脱氢伴随着界面阻抗随电压的增加而快 速增长，而没有脱氢的电解液组合没有显著的阻抗增长。因 此，通过调节电极反应活性和电解质，可以使 NMC表面的 碳酸酯脱氢最小化，这是开发高循环寿命高能锂离子电池的 关键。这一研究以 “Revealing Electrolyt

4、e Oxidation via Carbonate Dehydrogenation on Ni-based Oxides in Li-ion Batteries by in situFourier Transform InfraredSpectroscopy为题发表在 Energy Environ. Sci.期 刊上。图文导读（句8UEqosq毒一oWavenumber (crrr*)4-4 VuChitrgin：g holding OCVDa-1 i ECOi： garnetVC123 457Time (hr).Ire)ajoue-2osqCharging爵v,(d) 44 V# Holdi

5、ng3i) rrnriFiil m in-42 riilrv34 min35 rrift16 nr 此 fl min12G !Tl!：i105 miri9Q ieit75 mjn6Q E in(e) OCV30 min16 frtn45 minVC+ECHF%EC+LiPFfi1850 1800 1750185。18OD 17501950 1000 175QWavenumber (cm-1)图 1.在 EC (1.5 M LiPF6)中，NMC811 表面的 FT-IR 测 试。NMC811 充电过程中，在低至 3.8Vl.时，在1830, 1820 1810 cm - 1，和1763 cm

6、- 1处的特征峰的出现和生长为 EC 在此时的脱氢提供了直接电解液氧化证据（图 1c）。其中 EC在电极表面游离，除去一个氢生成de-H EC，再除去另一 个氢形成VC，或与另一个EC结合形成齐聚物。虽然在4.4 Vl.电压保持期间，C=O 拉伸区域（1900到1700 cm-1）的差异 频谱没有显著变化（图1d）,但在4.4 Vl.电压保持之后，大多 数峰值强度随 OCV 时间的增加而降低（图1b和1e）。OCV （60min后）的光谱可分为4个特征，VC在1830 cm-1， de-H EC 在1813 cm-1，低聚物在1820 cm-1（和 1763 cm-1）， EC 在1800 c

7、m-1。随着OCV时间的延长，VC、低聚物和EC的 峰值迅速降低，说明这些物质从带电的 NMC811扩散到电解 质中。值得注意的是，VC强度降低的速度比低聚物和 EC 快，这表明VC具有更大的扩散性或溶解度。相反，de-H EC 的峰值强度（1813 cm - 1）随着时间没有明显变化（图1 b和 e），推测可能是在NMC811表面氧的EC脱氢过程中形成的C-Osurface 键（图 1f）。0 1 23456739 10Time (hr)Q 12345678Time (hr)NMC111VC+LP57Q.02(n.E) gutcqosqVC+LP57IIIII190018001700Wave

8、number (cm190018001700Wavenumber (cm1)图2.在LP57电解液中，第一次充电至4.8V,不同的NMC 表面的原位FT-IR测试。相比之下，NMC811的光谱（图2 b）显示出，在大于 3.8V时，有新的EC脱氢物质的峰位，包括EC （1813 cm -1，大 于 3.9 VQ，VC （1830 cm -1，大于 4.1 VQ和低聚物（1820 1763 cm-1，大于 4.1 V?（图 2b）。然而，NMC111 在第 一次充电至4.8 VLi时，没有明显的新峰位产生，这说明没有 明显的溶剂 氧化。LP57中EC在 NMC811和 NMC111上脱 氢氧化的

9、差异表明，EC在NMC811上有更大的金属氧共价 和更多的O 2p钉扎在费米能级，其脱氢的驱动力远远大于 NMC1110123 4 5 6 7Time (hr)(d)DFTEMC 17434.8 VL4.7 Vb(ncu) aoceqosq(b)世p1770174017101680Wavenumber (cm1)(Trs8ue-eosqDe-Ha EMC 1761De-Hb EMC 1754e-Hc EMC 1738190018001700Wavenumber (cm 1)图3.在1 M LiPF6 / EMC 中，NMC811表面的原位FT-IR测试。在1 M LiPF6 / EMC 中，N

10、MC811在恒流从 OCV 充电到4.8Vl.（图3a）显示， 随着电压升高，EMC的峰值1750 cm -1转 向更高的波数（图 3b），这可能是 de-H EMC,表明了 EMC的脱氢氧化。在图3c中，从C中除去一个b位点的 氢，并在氧化物上形成一个C-Osurface键，与DFT计算的光谱 结构一致（图3d）。(c) NMC622 with AI2O3 coating (3rd cycle)Time (hr)Wavenumber (cm、)在第三次充电过程中的FTIR光谱中检测到了 EC脱氢的产 物，包含 de-H EC (1813 cm-1)，VC (1830 cm-1)，和具有类 E

11、C 环的低聚物(1820 and 1763 cm-1)(图 4、b)。然而， 包覆有AZ2O3的NMC622没有发现这种现象(图4c、d)。 这种差异表明，表面惰性涂层，如 Al2O3、ZrO2、HfO2对消 除电解液氧化的影响。 氧化物如 Al2O3等热力学不利于 EC 的解离吸附，并降碳酸酯脱氢的驱动力。创建一个Ni-poor表面减少M-O covalency21 23可以提高循环性能。与未涂覆 涂层的电极相比，涂覆涂层的富镍 NMC电极具有更大的容 量保持能力可归因于增强的抗脱氢稳定性。Time (hr)NMC811/1 M LiClOi electrolyte0.01190018001

12、700Wavenumber (cm)Time (hr)190018。1700Wavenumber (cm-1)NMC811在高浓度电解液(3.1 M LiPF6 EC / EMC)中充电时， 这种电解液含有更少的游离EC或游离EM，FTIR图谱中没 有明显的EC或者EMC的脱氢或低聚物产物(图5a、b)。图 5a中的过电位可能是由于浓电解液的离子电导率较低和粘稠 性造成的。电解液中Li+盐浓度的增加降低了 NMC811的碳 酸酯的活性，提高了 NMC811抗氧化脱氢的溶剂稳定性，有 可能提高 NMC811 的稳定循环性。在 1 M LiClO4(EC:EMC=3:7)中，在充电至 3.8V 时

13、，NMC811 中 发现了 EC的脱氢产物，且强度随着电压增大而增大(图 5d)，这与在1M的LP57电解液中的行为类似。通过在含有 1M LiClO4和LP57的EMC/EC中对 VC的观察，证实了 1M 电解液中EC普遍脱氢，其碳酸酯活性高于高浓度电解液， 氧化稳定性低于高浓度电解液(3.1 M)。NKacaiU LP5745r-1 -：纣心瞄相耳 M M LfPFJr/OhmPotential/Vl(b) NMCI-11 LP57Z/OhmEMCw .! - M LF, MFWiFCwith 1NMCf-221 LP57EC 而Ih 1.5 M LiPFn.小:?Eh图6 . NMC复合

14、电极在第一次充电中的EIS测试。在LP57电解液中，NMC811在第一次充电至3.9, 4和4.6瓦时，其EIS图谱中的低频半圆明显增大，这是因为在充电 过程中，电子传输和 EEI阻抗（R t+EEI）从10增大到超过 300欧姆（图6a）。相似地，NMC811在其他非浓缩电解液 中，包括 1.5 M LiPF6（EC）， 1 M LiPF6（EMC）和 1 M LiClO4（ EMC/EC）， R都发生了从10到400欧姆的戏剧化增长。在1M和1.5M电解液中，这种剧烈的阻抗增大， 是由于脱氢产物和低聚物的形成。说明这些有机产物可能在 NMC811表面形成了一层阻性层，使 NMC811表面钝

15、化，阻 碍电荷转移。相反地，NMC811在高浓度的电解液中没有表 明出明显的阻抗增大（图6c），这可能是因为更加稳定的界 面以及没有脱氢产物的影响。对于NMC111和 NMC622，Rt+EE始终保持小于50欧姆，这是因为没有脱氢产物。由于 NMC111和NMC622拥有更稳定的界面和更低的阻抗，因此 具有比NMC811更好的循环稳定性。EC deDounpoaliofiOxide surfaceSalt deconipMidDn图7 . NMC表面的电解液的分解机理和途径。电解分解包括溶剂（EMC和EC）分解和耦合盐（PF -）分解。溶 6剂先通过脱氢分解，再通过脱去另一个氢或齐聚反应进一步

16、 分解de-H EC。来自脱氢过程的表面质子能进一步攻击 PF6- 并导致盐的耦合分解。分解后的产物（主要是溶剂分解产物） 在EEI处形成电阻层，导致阻抗增大，最终导致 NMC811的 容量损失。总结与展望本文通过原位FTIR方法，研究了电解液在NMC表面随着电 压变化的分解情况。EC在Pt表面在4.8 V时保持稳定，而 在 NMC811中，在3.8V时发生脱氢反应。在 NMC811表面 观察到三种独特的EC脱氢产物，包括脱氢EC （de-H EC， 固定在氧化物上）、碳酸乙烯（VC）和具有类似于EC的环状结 构的脱氢的低聚物，而后两者可以从NMC811表面扩散到电 解液中。相似的脱氢产物在EMC和LP57电解液中也有发 现。然而，NMC111和涂覆A12。3的NMC表面没有发现脱氢 产物。在高浓度电解液中（EC/EMC，3.1 M LiPF6）也没有 观察到脱氢反应。同时，随着充电电压的增加，NMC811表 面的碳酸盐（EC和EMC）的脱氢伴随着界面阻抗的快速增 长，没有脱氢反应的电解液组合则没有明显的阻抗增大。因 此，通过调节电极活性和电解质活性可以使 NMC 表面的碳 酸酯脱氢反应最小化，这是提高锂离子电池循环寿命和高能 量的关键。