镁合金直接化学镀镍新工艺的研究 毕业论文

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1、 2013届毕业论文说明书 镁合金直接化学镀镍新工艺的研究院 、 部： 材料与化学工程学院 学生姓名： 指导教师： 职称 教授 职称 教授 专 业： 化学工程与工艺 班 级： 化工0903 完成时间： 2013. 05. 20 目 录湖南工学院2013届毕业设计（论文）课题任务书1湖南工学院本科生毕业论文开题报告3湖南工学院毕业设计(论文)工作进度检查表5湖南工学院2013届毕业设计（论文）指导教师评阅表6湖南工学院毕业设计（论文）评阅评语表7湖南工学院毕业设计（论文）答辩资格审查表8湖南工学院2013届毕业设计（论文）答辩及最终成绩评定表10摘 要11ABSTRACT121 绪 论131.1

2、 镁合金的基本性质与应用发展131.1.1 镁合金的性质特点131.1.2 镁合金的资源分布131.1.3 镁合金的应用发展141.2 镁合金的腐蚀机理与防护措施141.2.1 镁合金的腐蚀机理的研究141.2.2 镁合金表面防护技术的研究进展151.3 镁合金化学镀镍的研究进展171.3.1 镁合金化学镀镍工艺研究进展171.3.2 镁合金化学镀液研究进展181.4 论文选题依据及研究内容181.4.1 选题依据和研究意义181.4.2 主要研究内容192 实验方法202.1 实验仪器与试剂202.2 镁合金表面化学镀镍工艺流程及操作条件212.2.1 超声波清洗212.2.2 碱洗212.

3、2.3 酸洗212.2.4 活化212.2.5 化学镀镍212.3 镀层及镀液性能测试与表征方法222.3.1 表面形貌与成分分析222.3.2 镀层孔隙率和耐腐蚀性测试222.3.3 镀层沉积速度的测定222.3.4 镀液的稳定性的测定222.3.5 结合力检测222.3.6 极化曲线的测试223 化学镀镍前的无铬酸洗机理与工艺243.1引言243.2钼酸钠浓度对化学镀镍的影响243.3镁合金在酸洗溶液中的腐蚀失重率253.4酸洗溶液的刻蚀机制273.5小结294 无铬酸洗的化学镀镍工艺304.1引言304.2 NH4HF2活化前处理304.3化学镀镍的后处理314.4 镀层质量分析314.

4、4.1 镀层的SEM微观形貌观察314.4.2 化学镀镍层的耐腐蚀性324.5 小结335 结 论34参考文献35致 谢37附 录38湖南工学院2013届毕业设计（论文）课题任务书 学院： 材料与化学工程学院 专业：化学工程与工艺 指导教师胡波年、余刚学生姓名杨春艳课题名称镁合金直接化学镀镍新工艺的研究内容及任务镁合金作为当今世界密度最小的新型金属材料之一，已被广泛应用于航空航天、交通、计算机、通讯、军工、3C等众多领域。镁合金因化学活泼性高，需进行表面处理。直接化学镀镍是其表面处理的一种方法。镁合金在经过化学镀镍处理后，不仅能显著提高其耐蚀性和耐磨性，而且能在铸件上得到均匀的镍镀层。 本论文

5、选用研究最多、应用最广的化学镀Ni-P合金对AZ91D镁合金进行防护。本实验拟用扫描电子显微镜SEM(Scanning Electron Microscope)观察测定镀层的形貌；采用SEM自带的EDX(Energy Dispersed X-ray Spectrometer)光谱仪测定分析镀层的成分；采用质量分数为3.5%的NaCl溶液进行腐蚀实验来评定镀层的耐蚀性强弱；拟用划格和热震实验来测定镀层与镁合金基体之间的结合力大小；采用氯化钯溶液进行实验来测定镀液的稳定性。拟达到的要求或技术指标 镁合金与其它的基材不同的是它极易被腐蚀，所以，镁合金是一种十分难镀的基材。镁合金化学镀镍有别于其它材料

6、的化学镀工艺。镁合金化学镀镍过程不仅受热力学因素制约，也受到动力学因素的控制，因此，反应机理相当复杂，难以定论。为了寻求更加环保、更加有效的化学镀镍工艺，需要探究其机理，并能开发环保型酸洗液、活化液和镀液。 工业应用的镁合金化学镀镍工艺要求有成本低廉、使用寿命长的镀液以及对排放废液的处理容易，且无环境污染。虽然化学镀镍技术的应用早在20世纪40年代就开始了，但是化学镀镍理论研究却进展缓慢，理论方面的滞后同样制约了镁合金化学镀镍的发展。如上问题的存在迫使我们对镁合金化学镀镍进行必要的理论研究，为指导工业生产提供必要的理论基础。拟达到如下技术指标： （1）研究AZ91D镁合金直接化学镀镍中的无铬酸

7、洗前处理工艺，对工艺及配方进行有效改进，研究无铬酸洗的反应机理。 （2）对活化工艺做进一步深入研究，找到适合无铬酸洗的活化液及操作条件，从而改善镁合金表面化学镀镍层质量，提高镀层质量以及镁合金表面处理的环保性能，以实现高效、节能、环保的化学镀清洁生产工艺。进度安排起止日期工作内容备注2012.12.1512.312013.01.0303.032013.03.0405.032013.05.0405.152013.05.1505.202013.05.2105.262013.05.2705.312013.06.0106.10完成毕业设计课题选题，下达毕业设计任务书，小组集中辅导，完成毕业设计任务书相

8、关内容（课题任务与要求、进度计划等）的书写，开始毕业设计；查阅相关资料后，按要求填写本科毕业论文开题报告；查阅相关学科文献，制定实验计划，确定实验操作步骤与研究内容，按要求完成实验；整理实验数据与研究成果，根据学院论文要求写好论文初稿，交指导老师查阅；修改论文初稿，上交论文定稿；向学院申请论文答辩，准备进行答辩；参加毕业论文答辩；答辩评语填写，成绩评定，确定毕业论文最终成绩。主要参考资料刘正，张奎，曾小勤.镁基轻质合金理论基础及其应用.机械工业出版社； 吴振宁, 李培杰, 刘树勋等. 镁合金腐蚀问题研究现状.铸造, 2001； 王其龙, 吴国华, 郑韫等. 镁合金研究及应用进展.铸造工程, 2

9、009； 吕宜振, 王渠东, 曾小勤等. 镁合金在汽车上的应用现状.汽车技术, 1999； 曾爱平, 薛颖, 钱宇峰等. 镁合金的化学表面处理.腐蚀与防护, 2000等。教研室意见年 月 日学院主管领导意见年 月 日 湖南工学院本科生毕业论文开题报告设计（论文）题目 镁合金直接化学镀镍新工艺的研究设计（论文）题目来源生产实际设计（论文）题目类型工程设计起止时间2012年12月2013年5月一、 设计（论文）依据及研究意义： 镁合金具有很多优良的性能，如密度低、比刚度和比强度高，减震性好，电磁屏蔽与抗干扰能力优异，在航空航天、汽车、电子电器、国防军工、交通、通信、能源、生物医学等领域有着广泛的应

10、用。镁合金与其它的基材不同的是它极易被腐蚀，所以，镁合金是一种十分难镀的基材。工业应用的镁合金化学镀镍工艺要求有成本低廉、使用寿命长的镀液以及对排放废液的处理容易，且无环境污染。虽然化学镀镍技术的应用早在20世纪40年代就开始了，但是化学镀镍理论研究却进展缓慢，理论方面的滞后同样制约了镁合金化学镀镍的发展。 如上问题的存在迫使我们对镁合金化学镀镍进行必要的理论研究，为指导工业生产提供必要的理论基础。二、 设计（论文）主要研究的内容、预期目标（技术方案、路线）：研究内容：本项目的研究内容主要围绕着硫酸镍主盐为体系的化学镀溶液，研究镀液反应动力学机理，研究不同处理表面基底的初始沉积机理和镀液反应体

11、系成分变化规律。拟作如下方面的研究工作：（1）研究镁合金在酸洗工艺腐蚀反应机理，研究酸洗液的还原剂浓度变化对镁合金直接化学镀镍的镀速和镀层质量的影响。（2）研究酸洗工艺中不同酸洗液对镁合金表面处理的初始沉积与腐蚀机理，研究镁合金在改进的酸洗和活化工艺后的基底表面的腐蚀行为。（3）研究镁合金在酸洗液与活化液中的反应体系成分变化规律，分析离子积累与离子消耗对施镀反应与镀层质量的影响，确定还原剂的允许浓度范围，研究维护镁合金基体不受腐蚀的基本方法。预期目标： 通过实验，拟达到以下预期目标： （1）研究AZ91D镁合金直接化学镀镍中的无铬酸洗前处理工艺，对工艺及配方进行有效改进，研究无铬酸洗的反应机理

12、。 （2）对活化工艺做进一步深入研究，找到适合无铬酸洗的活化液及操作条件，从而改善镁合金表面化学镀镍层质量，提高镀层质量以及镁合金表面处理的环保性能，以实现高效、节能、环保的化学镀清洁生产工艺。三、 设计（论文）的研究重点及难点：设计（论文）的重点：化学镀镍液组成中最重要的为次磷酸钠、络合剂和镍盐。本论文将通过大量实验研究不同种类、不同浓度的络合剂以及不同浓度的次磷酸钠对化学镀镍液速度、稳定性的影响，得到一个稳定、高速且镀层性能良好的化学镀镍-磷配方。设计（论文）的难点：化学镀Ni-P合金具有一系列优越的工艺和性能，如镀层厚度与零件形状无关、硬度高、耐磨性好和天然的润滑性，以及优良的耐腐蚀性等

13、优点。但目前实际生产中随着镀液使用周期的延长，化学镀镍液中的杂质离子HPO32-、SO42-、Na+产生积累，对镀液的使用寿命造成很大的影响，如何控制镀液中杂质离子的数量是化学镀镍亟待解决的难题。四、 设计（论文）研究方法及步骤（进度安排）： 1、选用AZ91D镁合金压铸件为实验材料,试样经水砂纸打磨，使其表面平滑； 2、镁合金直接化学镀镍前处理工艺流程为机械前预处理超声波清洗碱洗酸洗活化（一次活化二次活化）化学镀镍（各步间均用蒸馏水冲洗）； 3、对镀后镁合金进行镀层及镀液性能测试与表征如下： 采用扫描电子显微镜SEM(Scanning Electron Microscope)观察测定镀层的形

14、貌；用SEX自带的EDX(Energy Dispersed X-ray Spectrometer)光谱仪分析镀层的成分；采用质量分数为3.5%的NaCl溶液进行腐蚀实验来评定镀层的耐蚀性；用划格和热震实验测定镀层与镁合金基体之间的结合力；采用氯化钯实验测定镀液的稳定性；使用三电极电解体系进行极化曲线（E-lgi曲线）的测定。五、 进行设计（论文）所需条件： 1、实验原料：硫酸镍、次磷酸钠、氟化氢氨、柠檬酸、稳定剂、碳酸钠等； 2、实验仪器设备：如容量分析设备、数字分析天平、pH计、分光光度计、电化学分析仪（数字化），信号发生器，腐蚀综合测试仪（数字化），直流电源，阳极氧化电源，计算机，金相显微

15、镜，金相抛光机等。 3、相关参考文献。六、 指导老师意见： 签名： 年 月 日 湖南工学院毕业设计(论文)工作进度检查表 题目镁合金直接化学镀镍新工艺的研究学生姓名杨春艳班级学号化工090309701040306专业化学工程与工艺指导教师填写学生开题情况已开题学生调研及查阅文献情况调研及查阅文献充分毕业设计（论文）原计划有无调整无调整学生是否按计划执行工作进度是学生是否能独立完成工作任务是学生的英文翻译情况翻译准确学生每周接受指导的次数及时间当面指导毕业设计（论文）过程检查记录情况完整学生的工作态度在相应选项划“”认真一般较差尚存在的问题及采取的措施（从教务系统中打印6次指导记录）：指导名称报

16、告内容评阅内容指导记录第一次录入 尊敬的胡教授：这段时间，我在湖大完成了打字练习，近期正根据余老师安排，查阅相关文献，为实验做必要准备。敬请指导，谢谢！长沙当面指导！指导记录第二次录入 尊敬的胡教授：近期我跟随湖大的师兄师姐学习了该实验所需的各项溶液的配置，并进行了第一次实验，完成了第一项实验任务。敬请指导，谢谢！注意实验进度，有问题多请教余老师，特别是理论上的。祝在湖大愉快！指导记录第三次录入 尊敬的胡教授：近期我独立完成了第二次实验，从称量药品到镁合金的镀镍，我学习到了很多，虽然产品不尽人意，但仍觉有成就！敬请指导，谢谢！注意实验进度，有问题多请教余老师！指导记录第四次录入 尊敬的胡教授：

17、由于上一次实验产品不是特别满意，这段时间我从配置溶液开始重新进行了第三次实验，这次得到的成品表面镀层均匀，颇为满意，并进行了部分性能检测。敬请指导，谢谢！注意实验的准确性！指导记录第五次录入 尊敬的胡教授：这一阶段我已完成相关实验操作，正在准备毕业论文的大纲。请指导！长沙当面指导！指导记录第六次录入 尊敬的胡教授：实验已基本完成，这段时间主要进行实验数据的收集整理，为撰写论文提供素材与依据。敬请指导，谢谢！注意写好论文，有问题请教余老师！指导教师签字： 年 月 日学院意见： 负责人签字： 年 月 日湖南工学院2013届毕业设计（论文）指导教师评阅表 学院： 材料与化学工程学院 专业：化学工程与

18、工艺 学生姓名杨春艳学 号09701040306班 级化工0903专 业化学工程与工艺指导教师姓名胡波年、余刚课题名称 镁合金直接化学镀镍新工艺的研究评语：（包括以下方面，学习态度、工作量完成情况、材料的完整性和规范性；检索和利用文献能力、计算机应用能力；学术水平或设计水平、综合运用知识能力和创新能力；）是否同意参加答辩：是 否指导教师评定成绩分值：指导教师签字： 年 月 日湖南工学院毕业设计（论文）评阅评语表题目 镁合金直接化学镀镍新工艺的研究学生姓名杨春艳班级学号09701040306专业化学工程与工艺评阅教师姓名唐新德职称副教授工作单位湖南工学院评分内容具 体 要 求总分评分开题情况调研

19、论证能独立查阅文献资料及从事其他形式的调研，能较好地理解课题任务并提出实施方案，有分析整理各类信息并从中获取新知识的能力。10外文翻译摘要及外文资料翻译准确，文字流畅，符合规定内容及字数要求。10设计质量论证、分析、设计、计算、结构、建模、实验正确合理。35创新工作中有创新意识，有重大改进或独特见解，有一定实用价值。10撰写质量结构严谨，文字通顺，用语符合技术规范，图表清楚，书写格式规范，符合规定字数要求。15综合能力能综合运用所学知识和技能发现与解决实际问题。20总评分评阅教师评阅意见 评阅成绩总评分20%评阅教师签名日期湖南工学院毕业设计（论文）答辩资格审查表题 目镁合金直接化学镀镍新工艺

20、的研究学生姓名杨春艳学 号09701040306专 业化学工程与工艺指导教师胡波年、余刚尊敬的答辩领导小组：本人按照毕业设计的各项要求，已经顺利完成了实验与论文的写作，现申请论文答辩。本论题为镁合金直接化学镀镍新工艺的研究。内容分为四部分：第一部分为绪论，简要介绍了镁合金的基本特点与应用及其防腐机理，简要概述了镁合金化学镀镍的研究进展；第二部分为实验部分，具体罗列了用于该实验的材料、试剂、设备等，并系统阐述了镁合金表面化学镀镍工艺流程及操作条件、镀层及镀液性能测试与表征方法；第三部分为化学镀镍前的无铬酸洗机理与工艺研究，主要阐述了钼酸钠浓度对化学镀镍的影响以及酸洗溶液的刻蚀机制等；第四部分为无

21、铬酸洗的化学镀镍工艺的研究，主要阐述了NH4HF2活化前处理以及化学镀镍的后处理。目前镁合金化学镀镍的预处理方法主要有两种方法：浸锌法和直接化学镀法。其中浸锌法所到的镀层结合力较好，但工序复杂，酸洗工艺中含有的Cr6+为剧毒性离子，氰化镀铜的打底工艺中含有剧毒，污染环境，且浸锌层容易破坏化学镀镍溶液，导致镀液分解，从而缩短其使用寿命。直接化学镀工艺简单，其预处理过程中酸性浸蚀一般采用铬酸酸洗，活化采用HF溶液。但采用铬酐进行酸洗时铬酸会产生大量污染环境的Cr6+，同时硝酸具有强挥发性,氢氟酸对皮肤有强的刺激性和腐蚀性，对实验者生命安全构成严重威胁。针对化学镀镍工艺中存在的问题，这激发我们去研究

22、一种新的低污染的前处理工艺，以达到更好的施镀效果，同时改善生产环境，提高社会效率和经济效益。现论文已经全部完成，摘要的英语翻译意思符合，并已通过指导老师的审查。在论文撰写过程中，本人查阅大量文献，细心筛选，阅读并加以理解，通过对一些案例的认真分析，最终对论题提出自己的见解。本人承诺，成果出自本人和指导老师的帮助，内容真实有效。 申请人签名： 日期： 年 月 日资 格 审 查 项 目是否01 工作量是否达到所规定要求02 文档资料是否齐全（任务书、开题报告、外文资料翻译、 定稿论文及其相关附件资料等）03 是否完成任务书规定的任务04 完成的成果是否达到验收要求05 是否剽窃他人成果或者直接照抄

23、他人设计（论文）指导教师签名： 毕业设计（论文）答辩资格审查小组意见： 该生实验工作量充足，资料齐全，按时按量完成任务，实验成果达到验收要求，研究成果真实有效。各项指标均达到学校的规定和要求，可以参与答辩。符合答辩资格，同意答辩 不符合答辩资格，不同意答辩审查小组成员签名： 年 月 日注：此表中内容综述由学生填写，资格审查项目由指导教师填写。 湖南工学院2013届毕业设计（论文）答辩及最终成绩评定表学生姓名杨春艳学号09701040306班级化工0903答辩日期2013.05.31课题名称镁合金直接化学镀镍新工艺的研究指导教师胡波年、余刚成 绩 评 定分值评 定小计教师1教师2教师3教师4教师

24、5课题介绍思路清晰，语言表达准确，概念清楚，论点正确，实验方法科学，分析归纳合理，结论严谨，设计（论文）有应用价值。30答辩表现思维敏捷,回答问题有理论根据，基本概念清楚，主要问题回答准确大、深入,知识面宽。必答题40自由提问30合 计100答 辩 评 分分值：答辩小组长签名：答辩成绩a： 20指导教师评分分值：指导教师评定成绩b： 60评阅教师评分分值：评阅教师评定成绩c： 20最终评定成绩： 分数： 等级：答辩委员会主任签名： 年 月 日学院： 材料与化学工程学院 专业：化学工程与工艺说明：最终评定成绩a+b+c，三个成绩的百分比由各学院自己确定，但应控制在给定标准的10%左右。10 摘

25、要镁合金作为当今世界密度最小的新型金属材料之一，已被广泛应用于航空航天、交通、计算机、通讯、军工、3C等众多领域。镁合金因为化学活泼性高，需进行表面处理。镁合金直接化学镀镍是其表面处理的一种方法。镁合金在经过化学镀镍处理后，不仅能显著提高其耐蚀性和耐磨性，而且能在铸件上得到均匀的镍镀层。本论文选用研究最多、应用最广的化学镀Ni-P合金对AZ91D镁合金进行防护。本实验拟用金相显微镜SEM(Scanning Electron Microscope)观察测定镀层的形貌；采用SEM自带的EDX(Energy Dispersed X-ray Spectrometer)光谱仪测定分析镀层的成分；采用质量

26、分数为3.5%的NaCl溶液进行腐蚀实验来评定镀层的耐蚀性强弱；拟用划格和热震实验来测定镀层与镁合金基体之间的结合力大小；采用氯化钯溶液进行实验来测定镀液的稳定性。本论文通过实验和讨论得到了如下结论：（1）钼酸钠在磷酸介质中对AZ91D镁合金腐蚀过程起着阴极抑制剂的作用，且Na2MoO42H2O的抑制能力优于CrO3。因此，酸洗溶液中Na2MoO42H2O的用量比CrO3的用量少很多。（2）AZ91D镁合金经含15 gdm-3 Na2MoO42H2O溶液酸洗和200 gdm-3 NH4HF2活化后，所获得的Ni-P镀层表面状况良好，均匀致密，具有良好的耐蚀性和结合力。改进后的酸洗和活化前处理工

27、艺不含Cr6+和HF，改善了生产作业环境。关键词：镁合金；化学镀镍；酸洗；钼酸钠；Ni-P镀层ABSTRACTMagnesium alloy is one of the smallest new metal materials density current. It has been widely used in aerospace, transportation, etc. Because of the high chemical active, magnesium alloys need to surface treatment. Direct electroless nickel pla

28、ting is a method for plating on magnesium alloy. Chemical nickel coating with high corrosion resistance and wear resistance can be obtained on magnesium alloys and uniform coating can be gained especially on complex castings. The processes of chemical Ni-P coating the most widely used is investigate

29、d to protect the substrate of AZ91D magnesium alloys in our experiments. In the experiments，SEM(Scanning Electron Microscope)was used to observe the surface morphology of the two coatings；EDX(Energy Dispersed X-ray Spectrometer)was applied to menstruate contents of the coating；3.5% NaCl solution imm

30、ersion was employed to assess the corrosion resistance of the two coatingsThe nicking testing and thermal shock testing were applied to determine the adhesion of plating and PdCl2 testing was used to detect the stability of plating solution. The experimental results are shown as follows： (1)Sodium m

31、olybdate in phosphoric acid medium is a catholic inhibitor for the AZ91D magnesium alloy corrosion. The inhibition ability of Na2MoO42H2O is stronger than CrO3。And the dosage of Na2MoO42H2O in pickling bath is much smaller than that of CrO3.(2)The Ni-P coating on AZ91D magnesium alloys with high adh

32、esion and good corrosion resistance is obtained by the pretreatment of pickling in the H3PO4 bath containing l5 gdm-3Na2MoO42H2O and activation in 200 gdm-3 NH4HF2. The developed pre-treatment of pickling in molybdate-phosphoric acid and activation in NH4HF2 solution is feasible environment-friendly

33、 process since the new pretreatment procedure does not use Cr6+ and HF any longerKeywords：magnesium alloy;electroless nickel plating;pickling;Ni-P coating; sodium mo1ybdate1 绪 论1.1 镁合金的基本性质与应用发展1.1.1 镁合金的性质特点镁是一种密度小，易于燃烧的银白色金属，它又是最轻和最易加工的结构金属。20时，固态金属镁的密度是1.74 gcm-3，液态金属镁的密度为1.58 gcm-3。在标准大气压下，金属镁的熔

34、点是(6501) ，沸点为1090 。金属镁在空气中加热至632 635 时开始燃烧，因此镁的制备及合金冶炼工艺比较复杂。但纯镁化学活泼性高，耐蚀性差，不能用作结构材料，在纯镁中加入铝、锌、锂、锰、锆和稀土等元素形成的镁合金具有较高的强度，可作为结构材料广泛应用。镁合金具有比强度和比刚度高，减震、降噪性能好的优点，能承受较大的冲击载荷，适于制造承受剧烈震动的零部件。镁合金具有很高的屏蔽电磁干扰性能，适于做电子器材的外壳。另外，它还具有超导性能和储氢性能。常温下，镁合金的塑性比铝低。温度达到235 以上才能进行加工，因此不能进行冷压加工处理。但镁合金具有优良的切削性能，且尺寸的稳定性高，可用各种

35、机械切削进行加工处理，也可用氢弧焊和其他工艺的点焊进行加工。镁合金具有很高的散热性能，其热扩散系数约为3.7910-5 m2s-1，均高于铝合金的3.6410-5 m2s-1和工程塑料（接近为0）。镁合金的体积比热容约为1.90 J/(cm3K-1)，而铝合金为2.64 J/(cm3K-1) 1。镁合金的加热与散热均比铝合金快。1.1.2 镁合金的资源分布镁合金正在成为继钢铁、铝之后的第三大金属工程材料，被誉为“21世纪绿色工程材料”。镁在地壳中分布较广，约占地壳重量的2.3%（铁为4.2%、铜为0.01%、铝为7.45%），是第八种最丰富的元素。我国镁资源相当丰富，是储量、产量、出口量均位居

36、世界第一且成本最低的国家。目前全球镁的总产量约为45万吨，其中我国年产量为20余万吨，占世界总产量的1/22。由于纯镁化学活泼性高，长期暴露在空气中易腐蚀，镁合金技术尚不发达，使得镁合金的发展应用遭到严重阻碍，目前80以上的镁作为初级原料以低价出口，造成了严重的资源浪费。就物理性能而言，在纯镁中加入稀土元素构成的稀土镁合金具有美好的发展前景。因为在镁合金中加入稀土金属，能有效改善镁合金的物理性能，提高其强度、铸造性能、耐蚀性和极限工作温度，扩大镁合金的应用范围，使其更能适应当今市场需求。1.1.3 镁合金的应用发展镁合金具有许多特殊的性能：优良的导热性、减振性、可回收性、抗电磁干扰及优良的屏蔽

37、性能等特点，被誉为21世纪新型“绿色工程材料”。镁合金近年来在汽车工业、通讯电子业和航空航天业等领域正得到日益广泛的应用，其产量在全球的年增长率高达20%显示出了极大的应用前景3。在汽车工业中，镁合金的应用已有多年历史。从上世纪20年代起，镁合金零部件就应用在赛车上。1936年德国大众汽车公司将压铸镁合金用于生产“甲壳虫”汽车，在其发动机、传动箱壳体等系统零部件上共使用了18 kg镁合金。到1980年共生产了1900万辆“甲壳虫”，用了38万吨镁合金，后来用量有所下降4。电子工业是目前发展最为迅速的行业，也是新兴的镁合金应用领域。由于数字化技术的发展，各类数码电子产品不断涌现，电子器件高度集成

38、化和小型化，出现了大量便携式电子产品，如手机、笔记本和小型摄像机等。在电子器件应用的材料中，通常用工程塑料。虽然塑料制品更新快，但其再生利用、薄壁成型性能差且有毒，使塑料电子产品差强人意。由于镁合金具有重量轻，高的比强度和比刚度，优良的薄壁成型性能和可再生性能，以及高的热传导性能，好的电磁屏蔽作用、高抗电磁干扰(EMI)性能等优点，非常适合用于制造3C (computers，communications and consumers electronics) 类产品及摩托车、汽车零件。在电子产品的发展应用中，镁合金具有不可替代的地位5，被称为21世纪“时代金属”。1.2 镁合金的腐蚀机理与防护措

39、施1.2.1 镁合金的腐蚀机理的研究镁的标准电极电势为Ey = - 2.37 V（铝Ey = - 1.66 V，铁Ey= - 0.44 V，铜Ey = + 0.34 V），是所有工业金属材料中化学活泼性最高的金属，极易发生氧化反应。镁在海水中的稳定电势为-l.6-l.5 V6。镁在空气中与氧结合形成一层疏松、多孔的薄的氧化膜，其PB比(Protection/Broken) 为0.99，无法形成稳定的保护膜，以阻断镁合金继续进行腐蚀反应7。镁合金的耐腐蚀性能差是限制镁合金应用的主要因素8。镁合金的腐蚀方式通常有两种：一是在一般环境中发生的腐蚀，称为“化学腐蚀”，也称“一般腐蚀”或“环境腐蚀”；二

40、是在原电池环境下发生的腐蚀，称为“电化学腐蚀”9。镁合金长期暴露在空气中时，其表面会形成一层不平衡的氧化薄膜，当其与空气中的水或水汽接触时，会进一步与空气中的CO2和H2O发生反应生成碳酸盐，导致该膜变厚，颜色变深。当使用高纯度的AZ91D镁合金时，即使与水接触，也无需刻意进行保护。因为这层膜在中性或碱性环境中较为稳定，起到了很好的防护作用。但当镁合金遇盐环境时，其表面会形成一个微电池环境，从而导致镁合金表面发生严重的电化学腐蚀。由此可知，电化学腐蚀是镁合金腐蚀的主要方式。在中性与碱性环境中，镁合金表面发生电化学腐蚀的化学反应原理如下：阳极反应：Mg-2e=Mg2+ (1.1)阴极反应：2H2

41、O+2e=H2+2OH- (1.2)腐蚀反应：Mg2+2OH-=Mg(OH)2 (1.3)总反应：Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2 (1.4)在上述反应过程中，镁作为阳极因失电子而腐蚀，H+在阴极得电子产生氢气。在溶液中影响镁合金的腐蚀程度，主要有以下两个方面的因素：（1）溶液的成分。镁及其合金在丙酮、醚类、醇类、烃类和芳香族化合物等有机溶液中较为稳定，不易被腐蚀。室温下，镁合金在蒸馏水中氧化生成保护膜，能阻止进一步的腐蚀10。镁在含有S2O6-、Cl-和SO42-等离子的盐溶液中腐蚀较为严重，而在含有SiO32-、CrO42-、Cr2O72-、PO43-和F-等离子的盐溶液中因表面可形成

42、保护膜，腐蚀速度较为缓慢。（2）溶液pH值。镁在中性和酸性溶液中不耐腐蚀，但镁在铬酸、磷酸和氢氟酸中耐腐蚀。这是因为镁在铬酸和磷酸中处于钝化状态，但是，当溶液中存在Cl-时，钝化膜会破坏，镁合金也会腐蚀11。镁在氢氟酸中能生成溶解度低的MgF2保护膜，且其耐蚀性随氢氟酸浓度的增大而增大。镁在强碱性溶液中有较好的耐蚀性，这是因为镁在碱性溶液中生成了难溶的Mg(OH)2保护膜，使其耐腐蚀。解决了镁合金的腐蚀与防护问题，就能使镁合金产品得到更为广泛的应用。1.2.2 镁合金表面防护技术的研究进展 镁合金的耐腐蚀性能很差，可以通过提高合金的纯度或将镁合金中的“危害元素”铁、镍、铜、钴等降至临界值以下来

43、提高镁合金的耐蚀性。然而，镁合金的防护最主要的方法还是进行表面处理，利用涂层在基体和外界环境之间形成的屏障来增强镁合金的耐蚀性。为确保涂层能起到良好的保护作用，要求涂层本身必须均匀致密、附着良好且具有自我修复能力。镁合金最常用的表面防护技术有：化学转化膜处理技术、阳极氧化膜层处理技术、微弧氧化技术、表面金属镀层（化学镀、电镀等）等。（1）化学转化膜化学转化膜防护技术目前较为成熟的做法是在以铬甘酸和重铬酸盐为主要组成成分的水溶液中进行铬化处理，在镁合金表面形成一层致密的保护膜。Sharma和美国Dow公司共同开发了镁合金基体铬化处理工艺12。 Sharma12主要研究了Mg-Li合金在以铬酸盐为

44、主要组成成分的溶液中的化学转化膜防护技术，经过超声波清洗碱洗酸洗化学抛光铬酸盐处理封孔热处理等步骤，获得厚度约为811mm的铬酸盐化学转化膜，虽然该膜能较好的保护镁合金基体不被腐蚀，与涂层相结合后耐高温环境，且工艺简单，但铬酸盐溶于水产生的铬离子是剧毒性的物质，且废液处理的成本高。因此，人们正在寻找一种无铬化学转化膜环保处理工艺。（2）阳极氧化膜层阳极氧化膜层处理技术是利用电解作用使金属表面氧化形成一种特殊的化学转化膜。镁合金的阳极氧化膜多孔，具有双层结构：内层为较薄的致密层，外层为较厚的多孔层13。镁合金的阳极氧化膜如不密封，则其空隙大、分布无规则且不透明。因此，需进行着色与封孔等后处理，使

45、其既美观又耐蚀14。进行封孔处理的封孔液的配方根据生产工艺的不同而不同。如Dow17氧化液、HAE氧化液、Cr-22氧化液这三种工艺分别采用Na2Si4O9，Na2Cr2O72H2O/NH4HF2和Na2SiO315。其中Dowl7和HAE这两种处理液最具代表性。但这两种工艺在镁合金表面得到的氧化膜均有颜色，不利于表面着色，同时由于电解液中含有铬、氟和锰等剧毒元素，危害人体健康，不利于环保，且废液处理成本高。（3）微弧氧化技术微弧氧化是一种在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术，主要应用在Al、Mg、Ti、Zr、Nb、Ta等金属或其合金中16。其工艺流程为：表面除油去离子水漂洗微弧氧化自来水漂洗

46、，工序简单。微弧氧化过程中使用的的电解液无污染、生成膜层的空隙小，孔隙率低，致密均匀，且与金属基体咬合较好，具有很高的耐腐蚀性和耐磨性能，这有利于镁合金的进一步推广应用。（4）表面金属镀层镁合金的化学活泼性高，高温时易燃烧，因此不适于用热浸镀和热喷镀方法，而一般采用电镀、化学镀等方法在其表面镀金属涂层17。电镀与化学镀获得金属镀层的原理不同：电镀是在阴极沉积所需的金属元素，使其在镁合金表面形成致密的金属镀层；而化学镀则是利用金属盐与还原剂在同一镀液中发生氧化还原反应，并在镁合金表面形成均匀的金属镀层。化学镀的工艺流程一般为：机械预处理碱洗酸洗活化化学镀。与其它方法相比，化学镀不仅可以获得高的耐

47、蚀性和耐磨性，而且能够在形状复杂的工件上得到厚度均匀、化学稳定性好、表面平整的镀层。其中研究最多、应用最广的是化学镀镍-磷合金。化学镀镍-磷合金已成为镁合金重要的表面处理方法之一。因此，我们对镁合金的化学镀镍-磷合金进行了细致的研究。1.3 镁合金化学镀镍的研究进展镁是一种电负性很高的金属，其标准电极电势为Ey = - 2.37 V，是所有工业金属材料中化学活泼性最高的金属，在室温下易被氧化生成一层薄的氧化膜。该氧化膜疏松多孔，防护性能差，是限制镁合金应用的主要原因之一。采用化学转化、阳极氧化、电镀、化学镀等表面处理方法是提高其耐蚀性的有效途径之一。其中，经化学镀镍工艺处理后获得的镀层分布均匀

48、，结合紧密，具有较好的耐蚀性和耐磨性，且工序简单，具有美好的市场发展前景18。1.3.1 镁合金化学镀镍工艺研究进展由于镁合金的化学活性高，暴露在空气中容易因氧化而腐蚀，故一般适用于钢铁、铝、铜及其合金等化学活泼性较低的金属的化学镀工艺对于镁合金则不再适用。上世纪四五十年代，由Dow公司的H.K.Delong19等首先提出了镁合金化学镀工艺这一说法，并研究设计了浸锌法工艺（具体工艺参数和流程见表1.1）。其主要工艺流程为：表面预处理活化浸锌镀铜化学镀镍。表1.1 镁合金化学镀或电镀Dow浸锌工艺20Table1.1 magnesium alloy electroless plating or

49、electroplating Dow process流程序号 工序名称 工艺条件1 丙酮2水洗3阴极清洗4水洗5酸洗配方1：CrO3 180gL-1、 KF 3.5 gL-1Fe(NO3)39H2O 40gL-1刻蚀速率约为3mmmin-1室温2min配方2：CrO3 180gL-12-10min，腐蚀速率慢6水洗7活化NH4HF2 105 gL-1 、H3PO4 200 gL-1 室温2min8水洗9浸锌ZnSO4H2O 30 gL-1 、Na4P2O7 120 gL-1 、LiF 3 gL-1 、Na2CO3 5 gL-1 、 pH10.210.4，80，8min 10水洗11氰化物预镀铜

50、工艺1：CuCN8-42 gL-1、KCN 64.5-71.5gL-1、KF 28.5-31.5 gL-1、pH 9.6-10.4起始电流密度5-10 Adm-2工作电流密度1-2.5Adm-2工艺2：CuCN 38-42 gL-1、NaCN 50-55 gL-1、 KNaC4H4O64H2O 4048 gL-1、Na2CO3 30 gL-1、pH 9.6-10.46min，456012水洗13电镀或化学镀镁合金在经过传统的浸锌和氰化物预镀铜工艺后能成功地进行化学镀镍，获得镀层，但传统的浸锌法存在许多显而易见的缺陷：工艺复杂；浸锌层不易与基底牢固结合；不适用于铝含量较高的合金；使用剧毒的氰化物

51、，产生的废液有毒。基于以上几点，直接在镁合金上进行化学镀的方法工艺简单，逐渐受到重视。这一工艺也是由Dow公司的H.K.Delong19首先提出的。以后大部分学者都沿袭了这一配方，主要工艺步骤是机械前处理碱洗酸洗活化化学镀镍。英国的IngramGlass公司和PMD公司21对这一工艺的研究开发取得了重大突破，并已初步实现了大规模的生产。镁合金直接化学镀的前处理工艺，包括机械预处理、碱洗、酸洗与活化。其中对于酸洗工艺的研究，目前技术较为成熟且酸洗效果较好的是含铬酸洗，即在酸洗液中加入铬酸，在基体表面形成致密的铬酸盐膜，从而有效地防止酸洗液对镁合金的进一步腐蚀。但重金属铬是剧毒物质，所以无铬酸洗是

52、当今学者的研究方向。无铬酸洗虽然环保，但还处于实验室测试阶段，技术仍不成熟。镁合金表面活化工艺中采用较多的是含氟活化，高浓度的氟化氢既能清除铬酸洗过程中残留下来的铬膜，又能在金属表面形成一层致密的氟膜，既能改善镀层结合力，又能保护基体。1.3.2 镁合金化学镀液研究进展镁合金基底在施镀的过程中很容易被镀液腐蚀，因此，对镀液的选择极为重要。镁合金化学镀镍溶液最常用是碳酸镍、硫酸镍和醋酸镍三种主盐。早年文献中一般采用碳酸镍主盐镁合金化学镀镍工艺，王建泳22等研究了碱式碳酸镍为主盐，获得了性能优异的镀层，但是碱式碳酸镍须用HF溶解，在引入镍盐的同时，必然使镀液中的F-浓度增加。霍宏伟23等采用醋酸镍

53、为主盐，解决了镁合金易腐蚀的问题，但其价格昂贵。氯化镍由于氯离子的存在降低了镀层的耐蚀性，所以已不使用。使用次磷酸镍较理想，但其价格昂贵，货源不足。现在普遍采用以硫酸镍为主盐的化学镀镍溶液，硫酸镍的化学镀效果十分明显，经济效益也很高。李瑛等采用硫酸镍为主盐对AZ91D镁合金进行化学镀研究23，并且得到了工艺简单、成本低、耐蚀性能好的镀层。 化学镀液中化学成分很多，除了主盐和作为还原剂的次磷酸盐外，还有缓冲剂、配合剂、稳定剂、加速剂、表面活性剂、光亮剂等。1.4 论文选题依据及研究内容1.4.1 选题依据和研究意义镁合金具有很多优良的性能，如密度低、比刚度和比强度高，减震性好，电磁屏蔽与抗干扰能

54、力优异，在航空航天、汽车、电子电器、国防军工、交通、通信、能源、生物医学等领域有着广泛的应用。镁合金与其它的基材不同的是它极易被腐蚀，所以，镁合金是一种十分难镀的基材。镁合金化学镀镍有别于其它材料的化学镀工艺。镁合金化学镀镍过程不仅受热力学因素制约，也受到动力学因素的控制，因此，反应机理相当复杂，难以定论。为了寻求更加环保、更加有效的化学镀镍工艺，需要探究其机理，并能开发环保型酸洗液、活化液和镀液。工业应用的镁合金化学镀镍工艺要求有成本低廉、使用寿命长的镀液以及对排放废液的处理容易，且无环境污染。虽然化学镀镍技术的应用早在20世纪40年代就开始了，但是化学镀镍理论研究却进展缓慢，理论方面的滞后

55、同样制约了镁合金化学镀镍的发展。如上问题的存在迫使我们对镁合金化学镀镍进行必要的理论研究，为指导工业生产提供必要的理论基础。1.4.2 主要研究内容（1）研究AZ91D镁合金直接化学镀镍中的无铬酸洗前处理工艺，对工艺及配方进行有效改进，研究无铬酸洗的反应机理。（2）对活化工艺做进一步深入研究，找到适合无铬酸洗的活化液及操作条件，从而改善镁合金表面化学镀镍层质量，提高镀层质量以及镁合金表面处理的环保性能，以实现高效、节能、环保的化学镀清洁生产工艺。2 实验方法2.1 实验仪器与试剂本论文选用AZ91D镁合金压铸件为实验材料,试样先分别经240号、600号、100号水砂纸打磨，使其光滑、平整，再进

56、行其它后处理。主要化学成分如表2.1表2.1 AZ91D镁合金的化学成分（质量分数）Table 2.1 Chemical compositions of AZ91D magnesium alloy (wt%)元素AlZnMnSiCuFeNi其它质量分数/%8.59.50.450.90.170.40.050.0250.0040.0010.01实验中用到的主要化学试剂与实验仪器分别见表2.2与表2.3。表2.2 主要化学试剂 Table 2.2 Main chemical reagents试剂名称 试剂规格 生产厂家丙酮 A.R, 99% 长沙湘科精细化工厂NaOHA.R, 96%天津市大茂化学试

57、剂厂Na3PO4 A.R, 98% 国药集团化学试剂有限公司CrO3 A.R, 99% 中国医药集团上海化学试剂公司Na2MoO42H2O A.R, 68% 天津市福晨化学试剂厂HF C.R, 40% 长沙市延风化学试剂厂NH4HF2 A.R, 98% 上海三爱思试剂有限公司NiSO46H2O A.R, 99% 湖南试剂厂NaH2PO2H2O C.R, 97% 上海恒信化学试剂有限公司C6H8O7H2OC.R, 99% 湖南试剂厂NH3H2O A.R, 25% 长沙市试剂化工厂Na3SiO310H2O A.R, 68% 长沙市试剂化工厂表2.3 主要的实验仪器Table 2.3 Main instruments in the experiments仪器名称型号 生产厂家超