三层石墨烯及其n型和p型插层化合物的制备和拉曼光谱表征

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1、光 散 射 学 报第卷 第期年月 文章编号：（）三层石墨烯及其型和型插层化合物的制备和拉曼光谱表征赵伟杰，刘 剑，谭平恒（中国科学院半导体研究所半导体超晶格国家重点实验室，北京 ）摘 要：我们利用微机械剥离方法制备了三层石墨烯。 在此基础上，利用两室气体传输法，以三 氯 化 铁 和钾为化学掺杂剂，成功合成了三层石墨烯的一阶 型 和 型 插 层 化 合 物。 三层石墨烯的高分辨率拉曼光 谱具有独特的 谱峰线形，该线形可以用作指纹来鉴别三层石墨烯。 三层石墨烯一阶插层化合物的拉曼 光谱表明，三氯化铁和钾的插层掺杂使得三层石墨烯的层间耦合作用严重减弱，掺杂剂层之间的每一层石 墨烯都具有重掺杂单层石墨

2、烯的物理性质。 具有纳米级厚度的多层石墨烯插层化合物的成功制备将为石 墨烯在重掺杂情况下的基础物理研究和石墨烯的微纳光电子器件研究打下良好基础。关键词：石墨烯；拉曼光谱；双共振散射理论；多层石墨烯插层化合物中图分类号：文献标识码： ，（ ，）： （） （） ， ：； 收稿日期：； 收修改稿日期：基金项目：国家自然科学基金（，）作者简介：赵伟杰（），男，山东烟台，博士，研究方向为石墨烯光电子学：通讯 谭平恒，男，博士，研究员，研究方向为凝聚态物理：引言的一个重要方法，其中这类客体原子或分子被称为插 层 剂 （）。 插层剂跟近邻的 碳原子层之间会发生载流子 转 移。 根 据 载 流 子转移的类型，

3、插层剂可以被分为两大类：施主 型插层剂和受主型插层剂，其中前者向碳原子提 供电子，而后者从碳原子掠取电子；所形成的插石墨烯（）是 由 单 层碳原子组成的 蜂窝状二 维 结 构。 石 墨 烯 以一定的次序堆 垛起来，就会形成多层石墨烯及石墨。 单层 和多层石墨烯具有独特的能带结构和新奇的物 理性质；因此，它们不仅在凝聚态物理方面具有 重要的科研价值，而且在微纳光电子学等诸多领 域具有广泛的应用前景。 石墨烯自年 被制备成功以来迅速成为科学界研究的热点之 一，每年 有 数 以 千 计 的 科 研 论 文 发 表。 近 年 来，随着石墨烯研究的不断发展和深入，已由基 本物理性质的研究转向其物理性 质

4、 的 调 控 研 究，。化学掺杂可以被有效 地 用来 调 控 石 墨 烯的物理性质，进一步提高石墨烯在微纳光电子 学等领域的应用价值。利用客体原子或分子来逐层掺杂石 墨 这 种 母体材料而 形 成 石 墨 插 层 化 合 物 （层化合物可分别称为型和型插层化合物。石 墨 插 层 化 合 物 中 最 重 要 的 概 念 是 阶 数（），其定义为两个相 邻 插层剂原子或分子 层之间的碳原子层的层数。 图给出了 阶插层化合物的结构示意图。 石墨插层化合物 既保留了石墨良好的电学光学和热学等方面 的性质，又引入了一些新的物化特性，如超导特 性催化特性和光学特性等等。因此，石墨插层化合物具有广泛的应用前

5、景，例如其可应用于：超导体电极储氢材料显示器电池和光学偏振器等。石墨插层化合物的研究已有近 第期赵伟杰：三层石墨烯及其 型和 型插层化合物的制备和拉曼光谱表征二百年的历史。但是，传统石墨插层化合物具有明显的缺点：厚度太厚和制备较困难。这些缺 点严重降低了石墨插层化合物的实际应用价值。 石墨烯的成功制备重新燃起了科学家们的研究 插层化合 物 的 热 情。 具 有纳米级厚度的多 层石墨烯插层化合物，既可以为基础物理研究提 供很好的素材，又必将在微纳光电子学方面具有 更好的实用前景。石墨插层化合物阶数的 表 征 方 法 主 要 有 射线衍射法和拉曼光谱法。 单层和多层石墨 烯具有纳米级别的厚度，而且

6、其尺寸往往只有几 个到几十微 米，这 使 得 使 用 射线来表征多层 石墨烯插层化合物时往往严重地受到衬底的影 响，因 此 射 线 衍 射 表 征 法 将 不 再 适 用。 拉 曼 光谱 被广泛 地利 用来研究碳材 料 的 拉 曼 光 谱，而且拉曼光谱法受衬底的影响较小，因 此拉曼光谱可以无损高效地表征厚度为纳米级 别的多层石墨烯插层化合物。 本论文以三层石 墨烯（，）为特例，利用拉曼 光谱研究了多层石墨烯插层化合物的独特物理 性质。石墨烯样品和三氯化铁分别置于玻璃容器的不同位置，用分子泵抽真空至 后 将玻璃 管 密 封，转 移 到 加 热 炉，在 下 充 分 反应小时后取出石墨烯样品，样品温

7、度降至室 温后进行拉曼光谱测试。对石墨来说，由于其厚 度较厚，反应时间为 小时。 测量所用 的 显 微 镜物镜为倍物镜。（）钾掺杂：将石墨烯样 品和钾放入具有光学窗口的玻璃容器，抽真空后 密封，转移到加热炉在下充分反应约半小 时后降至室温，通过光学窗口对石墨烯样品进行 拉曼光谱测试。拉曼实验所用显微镜物镜为 倍长焦物镜。结果与讨论在表征无水三氯化铁和钾插层的三 层 石 墨烯样品以前，我们首先对 层石墨烯进行了实验装置和实验方法本论文中所涉及到的拉曼光谱实验 均 是 采用 法 国 公 司 的 共焦显微拉曼光谱仪。 拉曼光谱的分辨率为。 所 使 用 的 激 发 光 源 为 激光（激光器）和 激 光

8、（半 导 体 泵浦固体激光器）。 拉曼光谱测试时，为防止出现样 品 的 加 热 效 应，所 用 激 光 功 率 均 低 于；所使用 的 拉 曼 光 谱 显 微 镜 物 镜 包 括 倍的短焦物镜 （数 值 孔 径 为 ）和 倍 的 长 焦物镜（数值孔径为）。 石墨烯样品是通过 微机械剥离方法制备的。 所使用的石墨烯衬 底为表面有 约 二 氧 化 硅 的 硅 片。 我 们 首先通过原子力显微镜法和光学衬度法精确测 定了 石 墨 烯 的 层 数，然后 进行了拉曼光谱表 征，。本论 文 所 使 用 的 多 层石墨烯和石墨的 堆垛方式均为 堆垛（）。我们以无水三氯化铁和钾为掺杂剂 对 三 层石墨烯和石墨

9、进行了化学掺杂。 掺杂方法为传 统的石墨插层化合物制备方法：“两室气体传输 法”。具体实验方法为：（）三氯化铁掺杂：将（） ， 高分辨率拉曼光谱表征，实验结果如图所示。 层 石 墨 烯 的 峰 均 位 于 附 近，为单洛仑兹峰；而 峰的峰形随石墨烯层数的增加变化 很 大。 单 层 和 双 层 石 墨 烯 的 峰 峰 形跟文献报道的峰形完全一致，分别可用一个和四个洛仑兹峰拟合，。而三层和四层石墨烯的 峰 峰 形 更 为 复 杂，但仍具有独特 的 结 构。石墨 的 峰 来 源 于 谷 间 的 双 共 振 拉 曼 散射，因此石 墨 及 其 相 关 碳 材 料 的 率。碳材料 峰的双共振拉曼散射与其电

10、子能带结构和声子色散曲线密切相关，因此不同碳材料 峰 的 激 发 光 能 量 依 赖 关 系 不 尽 相 同。石墨烯的电子能带结构随着层数的变 化而变化；层数越多，电子能带结构越 复 杂。 对 于单层石墨烯来说，其能带具有一个价带和一个 导带，因此双共振散射过程只有一种情况，导致 它的 峰为洛伦 兹 单 峰，。 与 单 层 石 墨 烯 的能带结构不同，三层石墨烯具有三个价带和三 个导带，如 图 所 示，根 据 选 择 定 则 其 双 共振散射过程总共有十五种情况（图中 给 出份，这导致其 峰的峰型更复杂。我们根据双共振散 射 理 论，对 三 层 石 墨 烯 峰 的个组份进 行 了 理 论 计

11、算，计算结果显示三层 石墨烯 峰 的 个 组 份 间 存 在 简 并 效 应，最终可形成七个独立的子峰。因此，三层石墨烯的 峰可由七个子峰来拟合，如图 所 示，拟 合 结果和实验结果符合的非常好。图中所示的 双共振散射 过 程 对 应 于 图 中 峰 位 最 低 的 子 峰。因此， 峰的独特峰 型 可 以 被 用 作 指 纹 来 鉴别三层石墨烯。 （）（）（） 我们以无水三氯化铁和钾为插层剂对三层石墨烯和石墨进行了插层化合物研究。 三氯化 铁是一种典型的受主型插层剂，它会跟石墨反应 形成不同阶数的插层化合物。 对 于 石 墨 的 一 阶三 氯 化 铁 插 层 化 合 物，其 峰 为 位 于 的

12、 单 洛 仑 兹 峰；二阶三氯化铁 插 层化 合 物 的 峰为位于的单洛仑兹峰；而阶数 大于二的三氯化铁插层化合物的 峰峰位更低 且为双峰结构；因 此 可 以 通 过 峰 的 峰 位 和 峰 形确定出三氯化铁插层化合 物 的 阶 数。 如 图所示，灰色 线 条 为 掺 杂 前 三 层 石 墨 烯 和 石 墨 的 峰，均位于 附 近；掺 杂 后 石 墨 的 峰蓝移到，表明已经形成了一阶插 层化 合 物；三 层 石 墨 烯 的 峰 蓝 移 到 ，略小于一阶插 层 化 合 物 的 峰 峰 位 但 远 高于二 阶 插 层 化 合 物 的 峰 峰 位，而 且 其 峰形为单洛仑兹峰，这表明已形成了三层石墨

13、烯的一阶三氯化铁插层化合物。 由于三层石墨烯的 碳原子层数很少，三氯化铁的去吸附效应和去插层效应对整体掺杂度的影响要大于石墨的情况，因此其 峰峰位略低于石墨一阶三氯化铁插层化合物的 峰峰位。多层石墨烯和石墨被掺杂 成一阶三氯化铁插层化合物后，其 峰峰形由多峰结构变为单峰结构，如图所示；这表明随着碳原子层之间的层间距变大（从 增大 到 ），碳 原 子 层 间的耦合作用严重减 弱，每个碳原子层都相当于独立的 型重掺杂的 单层石墨烯。钾是一种典型的施主型插 层 剂。 对 于 石 墨 的一 阶 钾 插 层 化 合 物 来 说，其 峰 为 位 于附近具有 线型（我 们简称为 线型）的宽峰，同时在第期赵伟

14、杰：三层石墨烯及其 型和 型插层化合物的制备和拉曼光谱表征 （） （），（）（）（）（） 附近也会出现具有 线 型 的 宽 峰 （见 图 黑色短划线和插图）；二阶钾插层化合物的 峰 为位于的单洛仑兹峰；阶数大于二的 钾插层化合物的 峰为双峰结构；因此，同样可以通过 峰的峰位和峰形确定出钾插层化合物的阶数。图给出了钾掺杂前后三层石墨烯 和石墨的拉曼光谱图。 石墨掺杂后在和 附 近 出 现 了 具 有 线 型 的 宽 峰，这表明石墨已经形成了一阶钾插层化合物。在石墨的一阶钾插层化合物中，碳原子层的排列方式由 堆垛变成了 堆垛，因此一阶钾插 层化合物整体可被看作是一种超晶格结构；位于 附近的特征峰来

15、源于形成超晶格后由 布里渊区边缘 点折叠到布里渊区中心 点的墨一阶钾插 层 化 合 物 相 似 的 位 于 的特征峰说明三层石墨烯已经被插层形成了一阶 的钾插层化合物。最近的研究结果显示石墨的一阶钾 插 层 化 合物的电子能带结构跟相应重掺杂的单层石墨 烯的能带结 构 一 致，即 石墨一阶钾插层化合 物中的每个碳原子层都相当于独立的 型重掺杂的单层石墨烯。 如图 所示，三层石墨烯和石墨的一阶 钾 插 层 化 合 物 在 附 近 的 具有 线型的宽峰几乎完全一致，表明其与 母体材料的层数无关。 因此，位于 附 近的具有 线 型 的 宽 峰 来 源 于 型 重 掺 杂 的单层石墨烯；其为平面内振动

16、模式。石墨一阶钾插层化合物中 峰的 线型来 源 于 独 立的 模式与连续的 声 子 态 或 电 子 态 之 间 的 干涉散 射，。 早期的理论认为 线 型 来 模。三层石墨烯掺杂后，在附近也出现了类似于石墨一阶钾插层化合物所具有的 线型宽峰；由于在低波数范围内存在来 源于硅衬底 的 很 强 的 特 征 峰，因 此 在 附近无法观察到清晰的具有 线型的宽峰。 但由于三层石墨烯只有三层碳原子，如果存在不 均匀掺杂或者阶数混合的状态，必然会出现更高 阶钾插层化 合 物 所 对 应 的 频 率 高 于 的特征峰。三层石墨烯掺杂后 被 观 察 到 与 石源于位于的 模式与连续的声子态之间 的 干 涉 散

17、 射。 最 新 的 理 论 计 算 结 果 显示，在石墨的一 阶 钾插层化合物中， 模 式 位 于附近，这与我们的实验结果符合 的很好。因此， 峰的 线型应该来源于独立的 模式与连续的电子态之间的相干散射，而不是 模式与连续 的 多 声 子 态 之 间 的 相 干（）：结论谭平恒，余 国 滔，黄 福 敏，等碳纳米管和高取向 热解石墨的拉曼光谱对比研究 光散射学报，三层石墨烯的 峰具有独特的峰形，可以作为指纹来鉴别三层石墨烯。 基于双共振散射理论的计算 结 果 显 示 三 层 石 墨 烯 的 峰 包 含 七个独立的子峰。在合适的反应条件下，三层石 墨烯可以被掺杂成一阶的三氯化铁插层化合物 和钾插

18、层化合物，其中每个碳原子层都相当于独 立的被重掺杂单层石墨烯。 这种具有纳米级厚 度的多层石墨烯一阶插层化合物的制备成功既为重掺杂石墨烯物理性质的研究提供了优良的 素材，又将提高插层化合物在微纳光电子学等领 域的应用价值。，（）： （ ， ， ，（）：）黄福敏，余 国 滔，谭 平 恒，等碳纳米管的拉曼光 谱及其温度效应 光 散 射 学 报，（）： （ ， ， ，（）：）王玉芳，蓝国祥碳纳米 管 的 结 构，对 称 性 及 晶 格 动 力 学 光 散 射 学 报，（）：（，（）：）王玉芳，张 振 生，刘 浩 然，等催化剂比例对单壁 碳纳米管制备的影响 光 散 射 学 报，（）： （ ， ， ，

19、，（）：）郝志强，王 玉 芳，李 利 伟，等高温下单壁碳纳米 管的 拉 曼 光 谱 研 究 光 散 射 学 报，（）： （，参考文献： ， ，（）： ，（）： ： ，（）： ， ，（）： ， ，（）： ， ， ： ， ， ，（）： ， ， ： ，（）： ， ： ，： ， ，（）：） ， ， ，（）： ， ，（）： ： ， ， 第期赵伟杰：三层石墨烯及其 型和 型插层化合物的制备和拉曼光谱表征，（）： ， ， ， ，（）： ，（）： ， ，（）： ， ，（）： ， ， ， ，（）： ， ， ， ， ，（）： ， ， ，（）： ， ， ，（）： ，（）： ， ： ，（）： ， ，（）： ， ： ，（）： ， ： ，（）： ， ，