第八章-电解质溶液说课材料

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1、精品文档，仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除第八章 电解质溶液一、基本公式和内容提要1、Faraday（法拉第）定律(8 - 1 - 1)(8 1 -2)2、离子电迁移率和迁移数（8-2-1） (8-2-2) (8-2-3) (8-2-4) (8-2-5) (8-2-6) (8-2-7)3、电导、电导率、摩尔电导率 (8-3-1)（8-3-2）（8-3-3） (8-3-4)4、Kohlrausch(科尔劳奇)经验式5、离子独立移动定律 (8-5)6、Ostwald（奥斯特瓦尔德）稀释定律（8-6-1）（8-6-2）7、离子的平均活度、平均活度因子和电解质的平均质量摩尔浓度 （8-7-1）

2、（8-7-2）1、 离子强度(8-8)9、Debye-Huckel(德拜-休克尔)的极限定律(8-9-1)(8-9-2)电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中含有能导电的正、负离子。若通电于电解质溶液，正、负离子将朝相反方向移动，电极上就有氧化还原反应发生。电极上起作用的物质的质量与通入的电荷量及该物质的摩尔质量成正比，这可利用faraday定律进行计算。为了描述电解质溶液的导电行为，引入了离子的迁移速率r+(r-)、离子的电迁移率（也称为离子淌度）、离子的迁移数、电导G、电导率k和摩尔电导率Lm等概念。由于在电解质溶液中正、负离子总是同时存在，单个离子的性质无法用实验测定，为了描述电解质溶液偏

3、离理想的行为，引入了离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和离子平均活度等概念。引入离子强度I是为了表示离子浓度和离子价数对平均活度因子的影响。若是强电解质的稀溶液，其离子平均活度因子的理论值可以用Debye-Huckel极限定律计算，实验值可以用电动势法测定（见第九章）。迁移数迁移数的定义是指某种离子产生的电流与溶液中总电流的比值,后来还扩展为某种离子迁移的电荷量占通过电池电荷量的分数、某种离子的迁移速率占所有离子速率加和的分数、某种离子的电迁移率占所有离子电迁移率加和的分数、某种离子的摩尔电导率占电解质总摩尔电导率的分数等。迁移数总是等于后小于1的分数，溶液会走所有离子迁移数的加和等于1。无论

4、是在原电池还是在电解池中，离子在电场的作用下总是做定向移动，阴离子迁向阳极（不一定是正极），阳离子迁向阴极（不一定是负极）。对于只含一种电解质的溶液，若正、负离子的电价相同，则离子迁移的速率也快，迁移的电荷量就越多，迁移数也就越大。但是在混合电解质溶液中，由于离子之间的相互作用，情况就比较复杂。改变外压，可以影响离子的迁移速率，但一般不改变离子的迁移数，因为正、负离子的移动速率成比例地同时改变。测定迁移数的方法主要有三种:(1) Hittorf（希托夫）法 由于离子在迁移过程中，中部离子的浓度基本不变，只要分析阴极不（或阳极部）离子浓度的变化，知道离子迁移的方向和电极上发生的反应，就可以计算离

5、子的迁移数。实验比较容易掌握，但计算稍麻烦一点。另外在计算时没有考虑水的迁移，所以用Hittorf法测定的迁移数称为表现迁移数。(2) 界面移动法 只要测定在一定时间内界面迁移的距离，就能计算离子的电迁移率和离子的迁移数，但是不容易选到合适的带颜色的跟随离子，但要用紫外光谱仪观测界面的移动，测定就比较麻烦。另外，影响离子迁移速率的因素较多，不容易得到清晰的界面。(3) 电动势法 利用电极相同、电解质溶液浓度不同的浓差电池，测定其液接电势，从液接电势的计算公式也可以计算离子的迁移数。但由于影响液接电势的因数很多，液接电势数值的重复性不好，次此方法用得较少。电导、电导率和摩尔电导率电导是电阻的倒数

6、，电导测定用的就是测量电阻的方法。电解质溶液的导电能力取决于溶液中离子的浓度、离子迁移的速率和离子的荷电量等，溶液的电导是溶液中所有离子电导的总和。电导率是电阻率的倒数，在数值上相当于单位长度、单位截面积的电解质溶液的电导。未知溶液的电导率的测定一般是在使用的电导池中，先用一直电导率的KCl溶液测其电阻，再测未知溶液的电阻，从而获得未知溶液的电导率。强电解质溶液的电导率在浓度不太高时，电导率随着浓度的增加而上升，但浓度太大时，由于电离度的下降，电导率也会下降。摩尔电导率是指将含有1mol电解质的溶液，置于电极间距为单位距离的电导池中，这时溶液的电导就称为该电解质的摩尔电导率。因为电解质的量已确

7、定，都是1 mol，所以可利用摩尔电导率来比较电解质导电能力的大小。对于多价态的离子，显然荷电量不同，其摩尔电导率也不同，所以在使用摩尔电导率时最好表明其价态，以免混淆，摩尔电导率随着浓度反而上升，这是由于离子间相互作用力下降所致。对于强电解质，在溶液稀释到一定程度（通常在），摩尔电导率与成线性关系，可以用外推法得到无限稀释摩尔电导率，也可以用Kohlrausch经验式计算。弱电解质由于在一定温度下存在解离平衡，所以在一定浓度范围内，摩尔电导率随着浓度的下降基本不变。但在溶液很稀时，由于离子间相互作用的减弱，摩尔电导率快速上升，不成线性关系。所以弱电解质的无限稀释摩尔电导率要用离子独立移动定律

8、计算。电导（率）测定的应用很广，例如，测定水的纯度，计算弱电解质的解离度和解离常数，测定难溶盐的溶解度和进行电导滴定等。强电解质溶液理论强电解质溶于水后几乎都解离成离子，由于离子之间有相互作用，一些实验事实已无法用Arrhenius部分电离学说来解释。相同浓度的溶液，电解质的依数性要比非电解质的大，电解质的活度、活度因子等于非电解质也不同。因为在电解质溶液中，正、负离子总是同时存在，目前尚无严格的实验方法测定单个离子的活度因子，所以提出了平均活度因子的概念，平均活度因子可以用电动势法测定。由于平均活度因子不但与溶液的浓度有关，还与离子的价数有关，而且价数的影响更大，故Lewis提出了离子强度的

9、概念。Debye-Huckel认为强电解质在稀溶液中完全解离，它与理想溶液的偏差主要是有离子之间的静电引力引起的，于是提出了离子氛的概念，认为每一个离子周围都有一个由反号离子形成的包围圈，在引入若干假定之后，导出了在强电解质稀溶液中单个离子活度因子的计算公式，称为Debye-Huckel极限定律，只适用于强电解质的稀溶液。为了要用实验测定的平均活度因子来检验理论计算值的正确性，Debye-Huckel极限定律的计算式转化为计算平均活度因子的形式。后来又有不少人对Debye-Huckel极限定律进行修正，使计算式更好地与实验值相符。二、思考题和例题（一）思考题1、Faraday点解定律的基本内容

10、是什么？此定律在电化学中有何用处？2、电池中正极、负极、阴极、阳极的定义分别是什么？为什么在原电池中负极是阳极而正极是阴极？3、电解质溶液的电导率和摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系有何不同？为什么？4、怎样分别秋强电解质和若电解质的无限稀释摩尔电导率？为什么要用不同的方法？5、离子的摩尔电导率、离子的迁移速率、离子的电迁移率和离子迁移数之间有哪些定量关系式？6、在某电解质溶液中。若有种离子存在，则溶液的总电导率应该用下列哪个公式表示？为什么？（1）（2）7、电解质与非电解质的化学势表示形式有何不同？活度因子的表示式有何不同？8、为什么要引进离子强度的概念？离子强度对电解质的平均活度因子有什么影

11、响？9、用Debya-Huckel极限公式计算平均活度因子时有何限制条件？在什么时候要用修正的Debya-Huckel公式？10、不论是离子的电迁移率还是摩尔电导率，氢离子和氢氧根离子都比其他与之带相同电荷的离子要大得多，试解释这是为什么？11、在水溶液中带有相同电荷数的离子，如Li+, Na+, K+, Rb+,，它们的离子半径依次增大，但迁移速率也相应增大，这是为什么？12、影响难溶盐的溶解度主要有哪些因素？试讨论AgCl在下列电解质溶液中的溶解度大小，按由小到大的次序排列出来（除水外，所有的电解质的浓度都是）。（1）NaNO3 (2)NaCl (3)H2O (4)CuSO4 (5)NaB

12、r13、用Pt电极点解一定浓度的CuSO4溶液，试分析阴极部、中部和阳极部溶液的颜色在电解过程中有何变化？若都改用Cu电极，三部溶液颜色变化又将如何？14、什么叫离子氛？Ddbye-Huckel-Onsager电导理论说明了什么问题？（二）思考题选解1、Faraday电解定律的文字表述为：（）在电极上（即两相界面上）物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比；（）若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等。用公式表现为Faraday定律在任何温度和压力下均可适用，没有使用的限制条件。可用来计算在电极上反应的物质的量，可以求出通入的电荷量，可以求

13、电流效率等。2、电池中电势高的电极称为正极，电势低的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。在原电池中，阳极发生氧化作用，电势低所以是负极，阴极发生还原作用，电势高所以是正极；在电解池中阳极是正极，阴极是负极。3、强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，由于正、负离子之间的相互作用力增大，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如HCl,KOH溶液。中性盐如KCl由于受饱和溶解度的限制，浓度不会太高。若电解质溶液的电导率随浓度变化不显著，因解离平衡常数在一定温度下有定值，浓度增加，其解离度下降，粒子数目变化不大。摩尔电导率由于溶液中导电物质的量已给定，都为1 m

14、ol,所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率随之升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。强电解质在溶液浓度较小时，摩尔电导率随浓度降低呈线性增加；而若电解质在浓度较大时，摩尔电导率随浓度降低的变化不大，当溶液很稀时，摩尔电导率很快增加直至无限稀释摩尔电导率。4、对强电解质，当摩尔电导率与浓度呈线性关系时，将直线延长到与纵坐标相交，那交点就是该强电解质的无限稀释摩尔电导率。而若电解质其摩尔电导率与浓度不呈线性关系，所以只能利用离子独立移动定律，用相应离子的无限稀释摩尔电导率相加而得，或者用已知的若干相干的强电解质的无限稀释摩尔

15、电导率相加减而得。5、常用的关系式有对于强电解质，在浓度不太大时，也可以认为它完全电离，可以略去无限稀释的符号。6. 应该用（1）式计算。因为溶液的总电导等于各个例子电导的加和。在溶液中离子是并联形式存在，同时向某一极迁移，而不是串联形式存在，不能把它们的电阻累加。7. 对于非电解质的化学势可表示为当溶液是理想的，溶液的活度与质量摩尔浓度的数值相同。而对于电解质的化学势，可表示为即使活度因子等于一，电解质的活度与质量摩尔浓度的数值也不可能相同。8. 影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和阶数，而且离子阶数比浓度的影响还要大些，切阶数愈高，影响也愈大。所以，Lewis提出了离子强度的概念。

16、根据Debye-Huckel极限公式可以看出，离子强度越大，平均活度因子越小。9. 因为在推导Debye-Huckel极限公式时，用的是强电解质的稀溶液，而且假定离子是点电荷，所以该极限公式也适合强电解质的稀溶液，切离子可以作为点电荷来来处理。若离子浓度较大，或不能把离子看作点电荷，则考虑到离子的直径，可以把极限公式加以修正为10. 因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其他离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。它们传导电流时，离子本身并未移动，依靠氢键和水分子的翻转，电荷就传过去了。在非水溶液中就没有这个优势。11. 原则上讲，离子半径增大其迁移速度就会下降，但是对于第族碱金属元素来

17、说，随着离子半径的增大，水合程度下降，实际迁移的离子半径反而下降，所以迁移速度随之增大。12. 影响难溶盐溶解度的主要因素有铜离子效应、盐效应和难溶盐的转移等。AgCl在这些电解质溶液中溶解度的大小次序为 (5)NaCl(4)CuSO4(1)NaNO3(3)H2O(2)NaCl由于AgBr的溶解度小于AgCl，所以AgCl几乎全部转移为AgBr，在这个意义上讲AgCl全溶解了。在电解质溶液中，离子强度越大，平均活度因子越小，而接力平衡常数在定温下有定值，所以难溶盐溶解量会增加，即会变大，这通常称为盐效应。由于铜离子效应，所以在NaCl溶液中溶解度最小。13. 用Pt电极电解CuSO4溶液，阳极

18、上放出氧气，Cu2+向阴极迁移，所以阴极部由于Cu2+的减少，溶液颜色变淡。在阴极上，Cu2+在阴极还原，而迁移来的Cu2+不足以补充，所以阴极部由于Cu2+的减少，溶液明显变淡。在通电时间不十分长时，中部溶液的颜色基本不变。14. 离子氛是指溶液中每一个离子都被电荷符号相反的离子所包围，由于粒子间的相互作用，使得离子的分布不均匀，一个正的中心离子周围包围着较多的负离子，而负的中心离子周围保卫者较多的整理自，这种离子的分布形式称为离子氛。 电导理论说明了在某一浓度的电解质的摩尔电导率与无限稀释的摩尔电导率之间的差值主要是由弛豫效应和电泳效应引起的，对于11型电解质为从理论上解释了Kohlrau

19、sch的与的经验公式（三） 例题 例1 用石墨做电极在Hittorf管中电解HCl溶液，在阴极放出H2(g)，在阳极放出Cl2(g)。阴极区一定量的溶液中，在通电前后含Cl-的质量分别为0.177g和0.163g。在串联的银库伦计中有0.2508 g 银析出，试求H+和Cl-的迁移数。解： 用Hittorf法求离子的迁移数，首先要了解电极上所发生的反应及汲取溶液中离子迁移的情况。现在一直阴极区的浓度分析数据，所以只要弄清在阴极上发生反应及阴极区离子迁移的情况，就可以求出迁移数。至于先计算哪个离子的迁移数都可以，其结果一样。R如果先计算，在阴极的反应是所以在阴极区由于发生电离，H+的浓度时下降的

20、，另外由于通电时离子的定向移动，H+是迁入阴极区的，所以通电反应前后H+的物质的量变化为利用分析 Cl- 的含量，计算反应前后在阴极区电解质HCl的物质的量， H+和Cl-的物质的量是一样的。对于H+而言如果先计算Cl-的迁移数，因为Cl-在阴极上不发生反应，而Cl-是从阴极区迁出的，所以在阴极区Cl-的物质的量变化为显然两种方法所得的结果是一样的。例2 298K时，在用界面移动法测迁移数的迁移管中，首先注入浓度为3.32710-2 moldm-3的GdCl3溶液，然后在其上面小心地加入浓度为7.3010-2 moldm-3的LiCl溶液，形成一清晰界面。用5.594 mA电流通电3 976

21、s, 界面向下移动了相当于1.00210-2 dm-3溶液在管中所占的长度，求Gd3+和Cl-的迁移数。解：与Hittorf法测定迁移数不同，在界面移动法中电解质溶液的浓度并未改变，二十根据界面移动的距离来计算迁移数。在1.00210-2 dm-3溶液中含Gd3+的物质的量为Gd3+的运送电荷量为为例3. 有一电导池，其电极的有效面积为2 cm2，电极之间的有效距离为10 cm2，在电池中充以11的电解质MX溶液，浓度为0.03 moldm-3，用电位差为3 V，强度为0.003 A的电流通过。已知M+的迁移数为0.4，试求： （1）MX摩尔电导率。 （2）M+和X-单个离子的摩尔电导率。 (

22、3)在这种实验条件下M+离子的移动速率。 解：根据电导、电导率和摩尔电导率的定义有（2） 根据迁移数的定义扩展所以例4 已知浓度为0.001 moldm-3的NaSO4的溶液的电导率为0.026 Sm-1，当该溶液的饱和了CaSO4以后，电导率上升为0.070 Sm-1。又知道Na+和CaSO4的摩尔电导率分别为。求CaSO4的活度积（设活度因子均为1）。解：要求CaSO4的活度积，需要知道CaSO4饱和溶液的浓度，这就要知道CaSO4的摩尔电导率。由于CaSO4的溶解度较小，他的摩尔电导率介意用离子的，摩尔电导率加和而得。 =0.026例5 298K时将电导率为1.289 Sm2的KCl溶液

23、装入点到池，测得电阻为23.78 W，在该电池中若装入2.414 moldm-3的HAc溶液，测出电阻为3942 W，计算此HAc溶液的解离度及解离平衡常数。解：查表求得或例6 已知298 K时AgCl的用摩尔质量浓度表示的解离平衡常数为1.710-10，试计算AgCl在下述溶液中的溶解度(s)：（1） 纯水中。（2） 在0.01 molkg-1的NaCl溶液中。（3） 在0.01 molkg-1 的NaNO3溶液中。解： 在一定温度下，活动积是常数，而容度积Ksp随活度因子的增加反而下降。（1） AgCl在纯水中溶解度很小，平均活度因子，所以。（2） 在0.01 molkg-1的NaCl溶液

24、中，离子强度，用极限定律求：可见在NaCl溶液中，由于同离子效应，AgCl的溶解度比纯水中要小得多。（3） 在0.01 molkg-1的NaNO3溶液中，离子强度为，则在NaNO3溶液中，AgCl的溶解度比字纯水中略大，可见离子强度增大，变小，溶解度反而增大，这就是所谓的盐效应。例 7 在298 K时AgCl饱和溶液的电导率为3.4110-4 Sm-1，这时纯水的电导率为1.6010-4 Sm-1。已知在该温度下Ag+和Cl-的无限稀释摩尔电导率分别为61.9210-4 Sm-1和76.3410-4 Sm-1，试求在该温度下AgCl饱和溶液的浓度。解： 溶液的电导率是已溶解的溶质的电导率和纯水

25、的电导率之和。纯水的电导率和一定浓度的强电解质的电导率相比很小，则溶剂水对溶液电导率的共享就不能忽略。由于溶液很稀，做如下近视：例8 试写出（1）NaCl，（2）CuSO4，（3）MgCl2，（4）FeCl3和（5）Al2(SO4)3的平均活度因子与各离子活度因子的关系；离子的平均质量摩尔浓度与电解质溶液的质量摩尔浓度的关系；并用电解质溶液的质量摩尔浓度和平均活度因子表示它们的离子平均活度和电解质B的活度。从这道例题可以熟练不同类型的电解质，及电解质B的活度的计算方法。解：（1） (3)(, )例9 试用Debye-Huckel 两种不同的极限定律公式计算298K时质量摩尔浓度为0.001 m

26、olkg-1的溶液的平均活度因子，试与实验值比较（已知实验值为0.808），说明哪种计算式更合适一些。 解： 在解离时其络离子很稳定，是不解离的，所以其离子强度为 根据Debye-Huckel极限定律的一般式有 与实验值的误差为 若用 Debye-Huckel极限定律的修正公式计算，则与实验值的误差为 显然用Debye-Huckel极限定律的修正公式计算的结果误差要小一些。这是由于该络离子较大，不宜作为点电荷处理，所以最好用修正公式计算其平均活度因子。 三.习 题 解 答1. 在300 K和100 kPa压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为5 A,电流效率为100%。如欲获

27、得1 m3 H2(g) ，需通电多长时间？如欲获1 m3 O2(g) ，需通电多长时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3565 Pa。 解：放出气体中饱和了水蒸气，首先要求出该实验条件下放出气体的分压，然后计算其物质的量，再用Faraday定律计算所需的电荷量及通电的时间。由于H2(g)和O2(g)还原时所需的电荷量不同，显然两者的通电时间也不同，与所需电荷量成正比。 在1 m3中所含气体的物质的量：同理 2.用电解NaCl水溶液的方法制备NaOH,在通电一段时间后，得到了浓度为1.0 moldm-3的NaOH 溶液0.6 dm3，在与之串联的铜库仑计中析出了30.4 gCu(s)。试计算该电

28、解池的电流效率。 解：根据铜库仑计中析出Cu(s)的质量可以计算通过的电荷量。理论上NaOH的产量也应该是0.957 mol.而实际所得NaOH的产量为所以电流效率为实际产量与理论产量之比，即3. 用银电极来电解AgNO3水溶液，通电一定时间后，在阴极上有0.078 gAg(s)析出。经分析知道阳极部含有水23.14 g, AgNO3 0.236 g。已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO3 0.00739 g。试分别计算Ag+和的迁移数。 解:在计算离子迁移数时，首先要了解阳极部该离子浓度的变化情况。以Ag+为例，在阳极部Ag+是迁移出去的，但作为阳极的银电极发生氧化反应会使Ag+的浓

29、度增加，根据阳极部Ag+的物质的量变化情况和通入的电荷量，就能算出Ag+的迁移数。从相对原子质量表算得AgNO3的摩尔质量为169.9 gmol-1，Ag的摩尔质量为107.9 gmol-1,。通入电荷的物质的量为通电前后在阳极部Ag+的浓度的变化情况为（假设通电前后在阳极部的水量不变）Ag+迁移的物质的量为如果要先计算的迁移数，则在阳极部是迁入的，但在电极上不发生反应，所以通电前后在阳极部的浓度的变化情况为负值表示阳极部的浓度是下降的，是迁出的量，计算时取其绝对值，或将显然结果是相同的。 4.在298K时，以Ag|AgCl为电极，电解KCl的水溶液。通电前溶液中KCl的质量分数为，通电后在质

30、量为120.99 g的阴极部溶液中。串联在电路中的银库仑计有160.24 mg的Ag(s)沉积出来。试分别求K+的Cl-迁移数。 解：从相对原子质量表算得Ag的摩尔质量为107.9 gmol-1，KCl的摩尔质量为74.6 gmol-1。通电后在120.99 g的阴极部溶液中，含KCl的物质的量为通电后在120.99 g的阴极部溶液中，含H2O的质量为通电前在120.76 g H2O中含KCl的物质的量为通入电荷的物质的量为首先计算K+的迁移数，在阴极部K+是迁入的，但K+在阴极上不发生反应，阴极部K+浓度的变化仅是迁移造成的，所以5. 在298K时，用Pb(s)作电极电解溶液，该溶液的含量为

31、每1000 g水中含有16.64 g银沉积后就停止通电。已知阳极部溶液质量为62.50 g,经分析含有1.151 g.试计算Pb2+的迁移数。 解：查得Ag和的摩尔质量分别为107.9 gmol-1和331.2 gmol-1。根据已知条件，阳极部含有和H2O的质量为阳极部在通电前后，的物质的量（也就是Pb2+的物质的量）为在阳极部，Pb2+是迁出的，作为阳极的Pb(s)要氧化生成Pb2+，Pb2+是两价的，所以Pb2+迁移的物质的量为6. 以银为电极电解氰化银钾（KCN+AgCN)溶液时，Ag(s)在阴极上析出。每通过1 mol电子的电荷量，阴极部失去1.40 mol的Ag+和0.80 mol

32、 CN-,得到0.60 mol的K+。试求： （1）氰化银钾络合物阴离子的化学表示式中n, m, z的值；（2）氰化银钾络合物中正，负离子的迁移数。解：（1）阴极部的Ag+减少有两种原因，一是Ag+在阴极上还原，通过1 mol电子的电荷量时，有1 mol Ag+在阴极上还原；另一种原因是Ag+生成后，向阳极迁移，则Ag+迁移了0.40 mol，而CN-迁移了0.80 mol所以在中： ，z=1则氰化银钾络合物阴离子的化学表示式为。（2） K+是迁向阴极的，通过1 mol电子的电荷量时，K+迁移了0.60 mol，所以K+的迁移数为则 7. 在298K时，用铜电极电解铜氨溶液。已知溶液中每100

33、0 g水中含CuSO415.96 g，NH3 17.0 g。当有0.01 mol 电子的电荷量通过以后，在103.66 g的阳极部溶液中含有CuSO42.091 g ，NH3 1.571 g。试求：（1） 离子中x 的值；（2） 该络合离子的迁移数。解：（1）在阳极部，溶液中Cu2+的浓度变化有两种原因：一是作为阳极的铜电极氢化生成Cu2+，当有0.01 mol电子的电荷量通过以后，阳极部溶液中增加0.005 molCu2+；二是Cu2+向阴极迁移，使阳极部Cu2+减少。从相对原子质量表算得CuSO4的摩尔质量为159.6 gmol-1。Cu2+的物质的量与CuSO4的物质的量（通电前CuSO

34、4的量相当于通电后那么多水中含的CuSO4的量）：NH3在电极上不发生反应，本身也不迁移，只是与Cu2+形成络离子后才向阴极迁移，阳极部NH3减少的物质的量就是形成后迁移的量。NH3的摩尔质量为17.01 gmol-1，通电前NH3的质量相当于通电后那么多水中含NH3的质量为NH3减少的物质的量即等于迁移的物质的量，即Cu2+与NH3迁移的物质的量之比为所以中的x=4.8. 298 K 时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子溶液，然后在其上面小心地注入浓度为0.01065 moldm-3的HCl 水溶液，使其间形成一明显的分界面。通入11.54 mA的电流，历

35、时22 min，界面移动了15 cm。一直迁移管的内径为1.0 cm，试求H+离子的迁移数。 解：在22 min 内，HCl 水溶液迁移的体积为（r是迁移管的半径， l是界面移动的距离），此体积内含H+的物质的量为，相当于迁移的电荷量为。通过的总电荷量为It 。H+的迁移数就等于H+迁移的电荷量与通入的总电荷量之比，所以9.在用界面移动法测定H+离子的电迁移率（淌度）时，历时750 s后，界面移动了4.0 cm。已知迁移管两极之间的距离为9.6 cm，电位差为16.0 V，设电场是均匀的。试求H+离子的电迁移率。解：H+离子的迁移数率与电迁移率之间的关系为因假设电场是均匀的，即，所以 10.某

36、电导池内装有两个直径为0.04 m并互相平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12 m。若电导池内盛满浓度为0.1 moldm-3的AgNO3 溶液，施以20 V电压，则所得电流为0.1976 A。试计算电导池常数，溶液的电导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。 解：根据所要计算物理量的定义式即可以进行计算，但要注意单位，都要严格使用 SI 的基本单位。11. 用实验测定不同浓度KCl 溶液的电导率的标准方法为：272.15 K 时，测得电阻为0.99895 W（1W是273.15 K 时，截面积为 1.0 mm2）长为1062.936 mm 的Hg（l）柱的电阻）。当（a）和（b）中均盛以浓度

37、约为3 moldm-3的H2SO4溶液时，测得（b）的电阻为（a）的0.107811 倍。若在（b）中盛以浓度为1.0 moldm-3的KCl 溶液时，测得电阻为17565 W。试求：（1） 电导池（a）的电导池常数；（2） 在273.15 K时，该KCl溶液的电导率。解：（1）已知电阻与电导率的关系和电导池常数的定义为则根据1W的定义，可计算Hg（l）的电导率：(3)先要求出电导池（b）的电导池常数。因为两个电导池中盛相同浓度的HSO溶液，所以电导率相同，则12.291K时，已知KCl 和NaCl 的无线稀释摩尔电导率分别为的迁移数分别为,。试求在291K和无限稀释时；（1）KCl溶液中和离

38、子的摩尔电导率。（2）NaCl溶液中和离子的摩尔电导率。解：（1）根据迁移数的扩展定义，所以有（2）13. 298 K时，在某电导池中盛以浓度为0.01 moldm-3的KCl水溶液，测得电阻R为484.0 。当盛以不同浓度的NaCl水溶液时测得数据如下：0.00050.00100.00200.005010910549427721128.9已知298 K时，0.01moldm-3的KCl水溶液的电导率为。试求：（1） NaCl水溶液在不同浓度时的摩尔电导率；（2） 以对作图，求NaCl的无限稀释摩尔电导率。解：（1）在使用电导池之前，先要测定其电导池常数。通常将一定浓度的KCl水溶液放入电导池

39、，测定其电阻，然后就可以计算电导池常数，以为KCl水溶液的电导率可以查表得到。 从已知数据计算电导池常数：然后从电导池常数和不同浓度时的电阻计算相应的NaCl 水溶液的电导率和浓度计算不同浓度时NaCl 水溶液的摩尔电导率：计算结果列于下表：0.00050.00100.00200.00500.022360.031620.044720.070710.626412.442.4656.0541.2531.2441.2331.211以以对作图，得一直线。对照Kohlrausch经验式：将直线外推至，得截距就是，其值为0.01270 Sm2mol-1.14. 在某电导池中先后充以浓度均为0.001 mo

40、l dm-3的HCl，NaCl和NaNO3，分别测得电阻为468 ,1580 和1650 .已知NaNO3溶液的电导率为。设这些都是强电解质，其摩尔电导率不随浓度而变。试计算：（1）浓度为0.001 mol dm-3 NaNO3溶液的电导率;(2)该电导池的常数；（3）该电导池如充以浓度为0.001 mol dm-3HNO3溶液时的电阻及该HNO3溶液的摩尔电导率。解：（1）对于浓度为0.001 mol dm-3 NaNO3溶液，已知其摩尔电导率，根据摩尔电导率的定义式，求它的电导率是比较容易的。（3） 已求出NaNO3溶液的电导率，又已知该溶液在电导池中的电阻，就可以计算该电导池的常数，相当

41、于用NaNO3溶液来测电导池常数：（4） 此题的关键是要求出HNO3的电导率。根据离子独立移动定律，这几种电解质的摩尔电导率之间有如下的关系（假定它们能全部解离）；由于它们的浓度都相同，所以它们的电导率之间有类似的关系，即根据已求出的电导池常数和相应的电阻，求得15. 298K时，测得SrSO4饱和水溶液的电导率,该温度时水的电导率为.试计算在该条件下SrSO4在水中的饱和溶液的浓度。解：由于SrSO4是难溶盐，饱和溶液的浓度很小，它的摩尔电导率接近于无限稀释的摩尔电导率，可以从查阅离子的无限稀释摩尔电导率来求算。由于离子浓度很小，水解离得离子对电导率的贡献就不能忽略，SrSO4的电导率应等于

42、饱和溶液的电导率减去水的电导率。16. 298K 时，所用纯水的电导率为 。试计算该温度下(s)饱和溶液的电导率。已知(s)的溶度积为, ,.解：(s)的溶解度很小，的饱和溶液的电导率应该等于溶解了的的电导率和水的电导率之和，因为这时水的电导率不能忽略。根据离子的无限稀释摩尔电导率求得的无限稀释摩尔电导率，根据溶度积求的饱和浓度，设平均活度因子近似为1. 17291 K时，纯水的电导率为。当H2O (l)解离成H+和OH-并达到平衡时，求该温度下H2O (l)的摩尔电导率、解离度和H+离子的浓度。已知水的密度为。解：H2O (l)的无限稀释摩尔电导率可以查阅离子无限稀释摩尔电导率来求算，H2O

43、(l) 的摩尔电导率可以从电导率计算，两者相比就是H2O (l)的解离度。291 K 时，H2O (l) 的浓度为H+离子的浓度有两种算法：（a）（b）H+离子的浓度相当于解离了水的浓度。18. 根据如下数据，求(l) 在298 K 时解离成H+和OH-并达到平衡时的解离度和离子积常数。已知 298 K时，纯水的电导率为 ,水的密度为997.09 Kg m-3解：根据水的密度和水的摩尔质量可以计算水的浓度，与已知的，计算出水的摩尔电导率。利用两个离子的无限稀释摩尔电导率，计算水的无限稀释摩尔电导率，这样就可以得到水的解离度。再按水的解离平衡计算水的离子积常数。可见水的解离度是极小的 ，所以其离

44、子的平均活度因子近似等于 1，已知。设水的解离为t=0 c 0 019. 在 298 K 时，浓度为0.01mol dm-3的溶液在某电导池中测得电阻为 2220，已知该电导池常数为 。试求在该条件下的解离度和解离平衡常数。解：(即HAc)是弱酸，它的无线稀释摩尔电导率可以查阅离子的无线稀释摩尔电导率来求算。或用化学平衡的方法：t=0 c 0 020. 画出下列电导滴定的示意图；（1）用NaOH滴定C6H5OH; (2) 用NaOH滴定HCl；（3）用AgNO3滴定K2CrO4; (4) 用BaCl2滴定Tl2SO4.解：以电导或电导率为纵坐标，滴定液体积为横坐标作图。作示意图的一般规律是：若

45、开始的未知液是弱电解质，电导很小，则起点很低。若未知液是强电解质，则起点高。随着另一作为滴定剂的电解质的加入，根据电导的变化，画出曲线走向。当滴定剂过量，电导会发生突变，此转变点所对应的即为滴定终点。21. 298 K 时，在某一电导池中充以浓度为 0.01 mol dm-3、电导率为0.14114 S m-1的KCl 溶液，测得其电阻为525 W 。若在该电导池内充以 0.10 mol dm-3 的 NH3H2O 溶液时，测得电阻为2030 W ，已知此时所用的水的电导率为 2.010-4 S m-1 。试求： （1）该NH3H2O溶液的解离度； （2）若该电导池内充以纯水时的电阻值。解：利

46、用标准KCl 溶液的电导率计算电导池常数，然后用这个电导池常数计算NH3H2O 溶液的电导率、摩尔电导率，以及纯水的电阻值。利用无限稀释的离子摩尔电导率表值计算NH3H2O 溶液的无限稀释摩尔电导率，这就可以计算NH3H2O 溶液的解离度。（1）（2）22. 298 K 时，已知，和；又已知NH3H2O 在浓度为 0.1 mol dm-3 时的摩尔电导率为 ，浓度为 0.01 mol dm-3 时的摩尔电导率为 。试根据上述数据求NH3H2O 的两种不同浓度溶液的解离度和解离常数。 解：NH3H2O 是弱电解质，它的无限稀释摩尔电导率可以利用离子移动定律从离子的无限稀释摩尔电导率计算，也可以用

47、有关强电解质的无限稀释摩尔电导率相加减来求得，本题显然用第二种方法。再利用已知浓度的摩尔电导率，就可以解得要求的值。对于浓度为0.1 mol dm-3 的NH3H2O 溶液：或 对于浓度为0.01 mol dm-3 的NH3H2O 溶液：可见，弱电解质的解离度随着浓度的下降而增加，但在同一温度下，他的解离常数有定值。23. 291 K 时，在一电场梯度为 1000 V m-1 的均匀电场中，分别放入含H+,K+,Cl- 离子的稀溶液，试求各种离子的迁移速率。已知各溶液中离子的摩尔电导率如下：离子 H+ K+ Cl- 27.8 4.80 4.90解：此题需要运用电迁移与摩尔电导率之间的关系，例如

48、：24. 分别计算下列各溶液的离子强度，设所有电解质的质量摩尔浓度均为 0.025 mol kg-3 ：（1） NaCl ;（2）MgCl2 ;（3）CuSO4 ; (4) LaCl3 ;(5) NaCl和 LaCl3 的混合溶液，质量摩尔浓度各为0.025 mol kg-1.解：将各离子质量摩尔浓度代入离子强度的定义式计算即可。因为质量摩尔浓度都相同，从计算结果比较哪一种类型的电解质离子强度最大。假定这些电解质是完全电离。离子强度的定义式为(1) 对于A+1B-1价型的强电解质，离子强度与它的质量摩尔浓度相同。 （2）对于A2+1B-2 ，A+2B2-1 价型的强电解质，离子强度是它质量摩尔

49、浓度的三倍。 （3）对于A+2B-2 价型的强电解质，离子强度是它的质量摩尔浓度的四倍。 （4）对于A+3B3-1 ，A3+1B-3 价型的强电解质，离子强度是它的质量摩尔浓度的六倍（5）对于混合强电解质溶液，离子强度等于组成溶液的所有电解质的离子强度的加和。25. 分别计算下列两种溶液的离子平均质量摩尔浓度m、离子平均活度以及电解质的活度.设质量摩尔浓度为 0.01 mol kg-1 。（1）NaCl ； （2）K2SO4 ;(3) CuSO4 ; (4) .解：根据m 的定义，与m 及与的关系，就可以求得。（1）对于A+1B-1价型的强电解质，平均质量摩尔浓度m与它的质量摩尔浓度相同。对于

50、1 1 型的强电解质，其m 与它的质量摩尔浓度相同，g数值在相同质量摩尔浓度的电解质中最大。（2）对于A2+1B-2 ，A+2B2-1 价型的强电解质，平均质量摩尔浓度.（3）对于A+2B-2 价型的强电解质，平均质量摩尔浓度m 与它的质量摩尔浓度相同，g数值在相同质量摩尔浓度的电解质中最小。（4）26. 有下列不同类型的电解质；j HCl ，k MgCl2 l CuSO4 ,m LaCl3 nAl2（SO4）3，设它们都是强电解质，当它们的溶液质量摩尔浓度都是0.025 mol kg-1 时，试计算各种溶液的：（1）离子强度I；（2）离子平均质量摩尔浓度m ；（3）用 Debye-Hucke

51、l 极限公式计算离子平均活度因子g ；(4) 电解质的平均活度和电解质的活度.解：（1）根据24 题的计算结果，利用简便的方法计算。(2)根据 有(3) 利用用 Debye-Huckel 极限公式,在室温和水溶液中A 值为.(4)已知， ，则27.试用Debye-Hckel修正公式计算298K时质量摩尔浓度为0.001molkg的KFe(CN)溶液的平均活度因子（已知实验值为0.808）。 解： 见本章例9。 28.在298 K时，某溶液含MgCl和ZnSO的质量摩尔浓度均为0.002 molkg。试用Debye-Hckel极限公式求ZnSO的离子平均活度因子。 解： 在计算离子强度时要把溶液

52、中所有电解质都考虑进去，但在计算某电解质的平均活度因子时，只要考虑该电解质的电荷即可。其中有三个都是两价离子，计算时可适当简化。29.298k时，CO(g)饱和水溶液的电导率为，已知该温度下纯水的电导率为，假定只考虑碳酸的一级解离，并已知该解离常数。试求CO(g)饱和水溶液的浓度。已知, 。 解： CO(g)饱和水溶液的浓度应理解为已解离和未解离的HCO的总浓度。因为碳酸是弱酸，所以水对电导率的贡献不能忽略。根据已知的电导率数据和离子的无限稀释摩尔电导率，可以计算出已解离HCO的浓度。HCO的总浓度可以从解离平衡常数求得。 设活度因子均等于1，HCO的解离平衡为 HCO H + HCO t=0

53、 c 0 0 t=te c(1-a) ca ca 解得 这就是HCO的总浓度。 30. 在298 K时，醋酸(HAc)的解离平衡常数为，试计算在下列不同情况下醋酸在质量摩尔浓度为1.0molkg时的解离度。 （1）设溶液时理想的，活度因子为1. （2）用Debye-Hckel极限公式计算出的值，然后再计算解离度。设为解离的HAc的活度系数为1.。 解： 设已解离的醋酸的活度为x，由于醋酸的解离度很小，x与1.0相比可以忽略不计，使方程的求解可以简化。 （1）醋酸的解离平衡为 H + Ac t=0 m 0 0 t=te m(1-a) ma ma（2）当解离了的醋酸质量摩尔浓度也就是的质量摩尔浓度

54、为时，其离子强度就等于他的质量摩尔浓度，即。根据极限公式：设 解得 因为醋酸的质量摩尔浓度为1.0molkg，所以31电解质溶液的浓度和离子所带的电荷对平均活度因子都是有影响的。用极限公式计算下列强电解质NaCl, MgCl,FeCl在摩尔质量浓度分别为, 时离子平均活度因子。解： 这三种电解质，阳离子分别为+1，+2，+3 价，在浓度相同时它们的离子强度不同，NaCl的离子强度最小，而FeCl的离子强度最大。离子强度最小者其平均活度因子最大。 当质量摩尔浓度均为时：同理： 当质量摩尔浓度均为时：同理： 32 在298K时PbCl.在纯水中形成的饱和溶液质量摩尔浓度为molkg。试计算PbCl

55、在molkg的NaCl溶液中形成饱和溶液的质量摩尔浓度。 （1）不考虑活度因子的影响，即设。 （2）用极限公式计算PbCl的后，在求其饱和溶液的质量摩尔浓度。解：根据PbCl在纯水中形成饱和溶液的质量摩尔浓度，设这时候，计算浓度积。在 molkg的NaCl溶液中，如不考虑活度因子的影响，设饱和溶液的质量摩尔浓度为。 由于，近似解得 ，（2）若考虑活度因子的影响，由于PbCl有一定的溶解度，要先计算离子强度和平均活度因子，然后再计算纯水中的浓度积。在molkg的NaCl溶液中，离子强度近似为molkg，将PbCl的贡献忽略。有解得 由于同离子效应使PbCl的溶解量减少，而由于盐效应又使PbCl的

56、溶解量增加。这只是近似计算，严格讲在molkg的质量摩尔浓度下，已超出Debye-Hckel极限公式的适用范围。33. 试根据极限公式，计算298 K时AgBrO，在下列溶液中所形成饱和溶液的质量摩尔浓度。已知在该温度下，AgBrO的浓度积（计算中可做合理近似）。（1）在纯水中。（2）在molkg的KBrO溶液中。解：（1）AgBrO在纯水中溶解度很小，溶液很稀，将平均活度因子近似等于1不会引入太大的误差，所以（2）在 molkg的KBrO溶液中，设AgBrO的饱和溶液的质量摩尔浓度近似用（1）中的结果表示，则混合溶液的总离子强度为 设x为AgBrO已经溶解了的离子质量摩尔浓度，则解得 原则上

57、，由于溶液的离子强度增加，使AgBrO的平均活度因子变小。在一定温度下是常数，则的值变大，即AgBrO的溶解度变大，其饱和溶液的浓度应该更高。但此题由于同离子效应，使AgBrO的溶解量反而下降。34. 某有机银盐AgA (s)在pH等于7.0的水中，其饱和溶液的质量摩尔浓度为molkg。 （1）计算在质量摩尔浓度为0.1的溶液中，AgA (s)的饱和溶液的质量摩尔浓度。 （2）设AgA (s)在质量摩尔浓度为0.001molkg的HNO溶液中的饱和质量摩尔浓度为 molkg，计算有机酸HA的解离平衡常数。解：由于AgA(s)在纯水中溶解的很少，溶液很稀，将平均活度因子近似等于1不会引起太大误差

58、（1）在质量摩尔浓度为0.1 molkg的NaNO溶液中，忽略AgA (s)溶解出来的离子浓度，则溶液的离子强度近似为 解得 molkg从结果看出AgA (s)在0.1molkg的NaNO溶液中溶解的量比在纯水中的大。（2）设溶液的总离子强度，因为AgA (s)溶解出的离子会与中的集合形成难解离的弱酸HA。则 已知的质量摩尔浓度为molkg，代入上式，得解得的质量摩尔浓度为 设未解离的弱有机酸HA的活度因子近似等于1，其溶度等于(s)在HNO溶液中溶解的量减去与AgA (s)达解离平衡的量，即A的浓度下降的量。所以HA的解离平衡常数为在计算时还做了一个近似，即忽略了由于形成HA而使H质量摩尔浓

59、度的减少，近似用HNO的质量摩尔浓度。自测题和答案I. 选择题1. 298K时，当HSO溶液的质量摩尔浓度从0.01molkg增加到0.1molkg时，其电导率k和摩尔电导率L将（ ）。 （a）k减小， L增大 （b）k增加, L增加 （c）k减小， L减小 （d）k增大，LL减小 2. 用同一电导池，分别测定质量摩尔浓度m=0.01 molkg和m=0.10 molkg的两种电解质溶液，其电阻R=1000WW, R=500W W，则它们的摩尔电导率之比LL：LL为（ ）。 （a）1:5 （b）5:1 （c）10:5 （d）5:10 3. 298K时，在含下列离子的无限稀释的溶液甲，离子摩尔电导率最大的是（） （a） Al （b）Mg （c） H （d）K 4. CaCl的电导率与其离子的摩尔电导率的关系式（ ）。 (a) (b) (c) (d) 5. 298K时，已知如下物质的摩尔电导率数据：物质 LiI H LiClL 1.17 3.50 1.15 已知中的t=0.34,则HI中的H的迁移数为（设电解质全部电离）（ ）。（a）0.82 （b）0.18 （c）0.34 （d）0.66 6. 298K时，