氧化技术在油田水处理中的应用进展 (3)

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1、 氧化技术在油田水处理中的应用进展摘要：随着国内石油开采程度的不断提高，油田相继进入了高含水开采期。油田污水的处理变得越来越重要了，本文主要讨论了氧化技术在处理油田污水方面的应用，主要表现在去除悬浮物和含油以及消毒杀菌的功效，并对该技术在油田水处理中的应用前景进行展望。关键词：氧化技术 油田水处理 杀菌 1 油田水处理的目的原油在生产处理过程中脱出的污水称为油田采出水。油田采出水的处理根据排放或回用不同要求有多种方式。当油田需要注水时，油田采出水经处理后回注地层，此时要对水中的悬浮物、油等多项指标进行严格控制，防止其对地层产生伤害。如果是作为蒸汽发生器或锅炉的给水，则要严格控制水中的钙、镁等易

2、结垢的离子含量、总矿化度以及水中的油含量等。在传统的污水处理工艺中，对污水含油指标有明确的要求，油品在水质处理过程中对药剂有很大的吸附消耗作用，并且在沉降过程中絮凝剂起负作用。因此，首先除油，除油彻底，加药前的含油量越低加药效果越好、越经济，这一点已成为共识。总之，油田污水处理的目的是去除水中的油、悬浮物、添加剂以及其它有碍注水、易造成注水系统腐蚀、结垢的不利成分。2 油田水处理的方法目前，油田水处理的方法主要有物理法，化学法，物理化学法，生物法。物理处理法的重点是去除采出水中的大部分油类和固体悬浮物等。物理法主要包括重力分离、离心分离、粗粒化、过滤分离、膜分离等方法。化学法主要用于处理采出水

3、中不能单独用物理法或生物法去除的一部分胶体和溶解性物质，特别是含油污水中的乳化油。包括混凝沉淀、化学转化和中和法。油田污水物化处理法通常包括气浮法和吸附法两种。生物法是利用微生物的生化作用，将复杂的有机物分解为简单的物质，将有毒的物质转化为无毒物质，从而使污水得以净化。本文主要讨论氧化技术在油田污水处理中的应用。3 氧化技术在油田水处理中的应用在油田污水处理中，氧化技术通常是指化学氧化，它是转化污水中污染物的有效方法，能将污水中呈溶解状态的无机物和有机物转化为微毒、无毒物质或转化成容易与水分离的形态。该法分为化学氧化法，电解氧化法和光化学催化氧化法三类。3.1 化学氧化化学氧化是指利用强氧化剂

4、(如O2、O3、C12、H2O2。、KMnO4、NaClO、ClO2、K2FeO4等)氧化分解废水中油和COD等污染物质以达到净化废水的一种方法。当Fe2+含量较低时，选用NaClO或者ClO2溶液效果较好；当Fe2+超过5 mgL时，使用双氧水效果最佳。 例如，白莲3等针对中原油田采出水(污水)污泥残渣量大，腐生菌产生极大的抗药性并大量繁殖、污水处理系统效率下降等问题。在原污水处理工艺的基础上，利用ClO2的强氧化性，提出了“先氧化，后沉降，先杀菌，后控制”的污水处理新思路。在氧化这个过程里主要是处理污水中的Fe2+，一般在3070mgL。目前油田污水除铁方法主要是用提高pH值，使铁离子以氢

5、氧化物的形式形成沉淀，从而达到与水分离的目的。C1O2属强氧化剂，水溶液中的氧化还原电位高达1.5V，它能迅速将水中的Fe2+氧化成Fe3+。这样只需将来水的pH值提高至7.1，即可达到原处理工艺要求。另外，新产生的Fe3+有非常强的吸附絮凝能力，是良好的絮凝剂，这可大大减少原水中絮凝剂的加入量。3.2 电解氧化法电解氧化法是指在污水中插上电极，通以一定的直流电，废水中的油和COD等污染物在阳极发生电氧化作用或与电解产生的氧化性物质(如C12、C10-、Fe3+等)发生化学氧化还原作用，以达到净化污水的一种方法。用氧化加过滤的方法去除水中铁离子的机理是：采用不溶性电极电解污水时，阳极生成氧气，

6、阴极产生氢气。阳极反应首先产生初生态O，然后结合成O2。电解水产生的初生态O具有较强的氧化能力，把阳极区内的Fe2+迅速氧化成低溶解度的Fe3+；生成的O2使溶解氧增加，根据式（1）的反应将水体中的Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+水解形成Fe(OH)3(胶体颗粒，可以通过过滤去除。4Fe2+O2+10H2O=Fe(OH)3+8H+（1）游革新等2在史南站污水处理中应用了电化学预氧化技术，能将污水处理达标，处理后污水稳定性高，悬浮固体含量不随时间的延长而增加。污水经电化学设备预氧化后，可以使用多种混凝剂处理达标，处理污水与地层水有良好的配伍性，处理后的污水能够满足低渗油藏的注入要求。3.3 光催

7、化氧化光化学氧化法是近20多年来发展迅速的一种高级氧化技术，是一种环境友好的催化新技术，它的反应条件温和、氧化能力强、适用范围广，利用该法处理难降解毒性有机污染物已成为国内外研究的热点。光催化技术是利用TiO2等半导体作为催化剂,当半导体材料受到能量大于其禁带的光照射时,发生电子跃迁,在半导体材料表面形成电子空穴对。半导体粒子表面空穴可以吸附水分子或氢氧根离子产生具有强氧化能力的羟基自由基,将吸附于颗粒表面的有机污染物氧化分解为无害物质。张海燕等4针对油田含油污水中石油烃类的特点及催化剂在污水中存在的形式，采用结构不同的半导体TiO2为催化剂，探讨了光催化处理含油污水的可行性，考察了催化剂的种

8、类、用量、污水浓度、PH值以及与Fe3+或H2O2并存对油田含油污水光催化降解的影响。结果表明，光催化法适合处理低浓度含油污水，催化剂粒度越小、锐钛矿型晶型含量越高，则光催化降解油的活性越强；污水初始PH值越小，则油的降解率越高；当TiO2与Fe3+或H2O2共存时，在相同的光照时间条件下油的去除率可提高5%16%。 3.4 臭氧氧化臭氧是一种优良的强氧化剂，氧化电位高，能够氧化许多有机物，如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型不饱和化合物、芳香族、木质素和腐殖质等。目前在水处理中，臭氧主要用于废水的三级处理以及受有机物污染水源的给水处理。采用臭氧氧化法不仅可以有效地去除水中的有机物，而且反应速度快，

9、设备体积小。尤其是水中含有酚类化合物时，臭氧处理可以去除酚所产生的恶臭。其次，废水中所含的某些有机物如表面活性剂(ABS)等，微生物无法将其分解，而臭氧却很容易氧化分解这些物质。此外，臭氧还是一种有效的消毒剂，杀菌效果好、速度快，而且对消灭病毒也很有效。臭氧消毒的效果主要决定于接触设备出口处的剩余量和接触时间，其受 pH 值、水温及水中氨量的影响较小。目前，臭氧氧化技术主要应用于印染废水领域，在油田水处理中进行了室内研究，现场的实施并未见报导。3.5 超声化学氧化法超声化学氧化法利用超声空化效应产生的高温、高压降解水中的有机污染物。目前超声化学氧化法已成为一种极具前景的深度氧化技术。当前的主要

10、问题是如何提高声能的利用效率，避免有毒中间体或产物的产生。夏福军等5在不改变目前油田现场“沉降过滤”传统污水处理工艺的条件下，在沉降前增加超声波处理，发现超声波对大庆油田聚合物驱含油污水中的油珠有聚结作用，可加速油珠聚并。当超声波功率为1000W 时，除油率可达到85%，功率为600W、沉降时间为18min，除油率比空白平均提高17.9%,，超声波可明显改善聚合物驱含油污水的处理效果。胡松青6发现，单纯的超声波处理对油田含油污水中CODcr的去除效果有限，但若与纳米TiO2光催化联合处理，可明显提高污水中CODcr的去除率，一般超声TiO2联合处理的效率可比单独光催化处理提高15%,，处理65

11、min的CODcr去除率大于46.8%。4 氧化剂的消毒杀菌作用氧化技术不仅可以去除油田污水中的悬浮物，油等，还具有消毒杀菌的作用。以下是几种典型的杀菌物质及作用基理。4.1 光电杀菌光电杀菌高级氧化(AOT)系统是新型净化器的核心技术,该系统将光化学、光催化技术、光催化氧化技术、臭氧氧化技术和紫外线氧化技术有机结合为一体,将处理效率提高了100倍甚至1000倍。巨亚锋等7在长庆油田靖联合站应用光电杀菌高级氧化系统，从现场应用效果可看出,安装新型净化器后SRB、TGB可控制在每毫升100个以下,腐蚀率大大降低。这说明该系统可以有效杀灭污水中硫酸盐还原菌(SRB)和腐生菌(TGB)。4.2 二氧

12、化氯杀菌二氧化氯是一种很强的氧化剂，可与多种有机物、无机物发生氧化;还原反应，对细菌的细胞壁有很强的吸附和穿透能力，可以快速地抑制微生物蛋白质的合成并破坏微生物，210分钟即可杀灭各种细菌，而且不产生抗药性。很多实验表明ClO2投量对灭菌效果的影响明显。在接触反应时间均为 5.0 min 的条件下，灭菌率随水中 ClO2投量的增加而迅速提高；当 ClO2投量仅为 0.3 mg/L 时，灭菌率已高达 97.5，当 ClO2投量提高到 1 mg/L 时，灭菌率基本达到 100。这充分说明 ClO2对 SRB 具有很强的灭菌能力。此外，二氧化氯还可以有效地杀灭水中的藻类。这主要是由于二氧化氯对苯环有

13、一定的亲和性，能使苯环发生变化而无嗅无味。叶绿素中的吡咯环与苯环非常相似，二氧化氯也同样能作用于吡咯环。这样，二氧化氯氧化叶绿素，植物新陈代谢终止，使得蛋白质的合成中断。此反应结果对植物的损害在于原生质脱水而带来的高渗收缩，此不可逆过程，导致藻类死亡。邹华生9等人采用二氧化氯对炼油循环水进行了杀菌灭藻、除垢和减缓腐蚀现场试验研究。结果表明：二氧化氯可有效控制炼油循环水中微生物量，加药量约 l mg/L，24 h 后杀菌率达 100；同时减少粘泥在热交换设备上的形成，有效除去污垢，使缓蚀剂发挥作用，腐蚀速率明显减小，小于 0.1mm/a，循环水浊度小于 10 mg/L。 另外高铁酸钾也具有超强、

14、高效、优良杀菌作用，在油田中得到了广泛的应用。高铁酸钾在酸、碱介质中均有强氧化性，这种强氧化性使它表现出极强杀菌能力，是一种比KMnO4、O3和Cl2的杀菌能力还强的杀菌剂，具有杀菌能力高、杀茵速度快等特点。大量实验研究表明，高铁酸盐能有效杀灭油田注水中硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌等微生物。由于絮状Fe(OH)3胶体沉淀具有高度吸附活性,可以在很宽的pH范围内吸附絮凝大部分阴阳离子、有机物和悬浮物,从而也能够部分地去除杂质和其他有机物。高铁酸盐能够氧化含油污水中的链烃和芳烃,从而使油品降解。5 油田应用前景展望关于氧化技术在油田废水处理中应用的研究已经进入了现场实施阶段，并且得到了很好的效果，

15、但是深度上都还不够。目前，我国东部油田经过多年的注水开发，特别是三次采油技术的应用，油田采出水的性质发生了很大变化，处理的难度大大增加，加之石油废水排放要求日益严格，油田常用的水处理技术已表现出极大的不适应性，这给高级氧化技术在油田废水处理中的应用提供了契机。该类技术用于处理石油工业有机废水时具有氧化能力强、反应快、去除效率高，处理装置占地面积小等优点，但有技术条件苛刻、投资高、反应器复杂等缺点，无法满足大规模处理石油工业废水的要求，而且某些条件下可能产生的中间产物和氧化产物对环境的危害更大。目前该类方法仅用于难降解有机工业废水生物处理的预处理或后处理，较适合油田钻井废水中CODcr的降解和富

16、含表面活性剂的三元复合驱采出水的处理。今后的一个重要发展方向，是此项技术和生物处理、化学技术的有机结合，几种高级氧化技术联合使用。高级氧化技术工业化装置的设计与运行依赖于其他学科的发展，新型高效的难降解有机废水处理设备的开发，应结合相关科学技术的发展。参考文献1侯腱膨，陈东明，付晓等 油田污水处理技术现状和新进展J内蒙古石油化工 2010，36(10)2游革新，刘改山，周铁栓等 电化学预氧化技术在史南站污水处理中的应用 J工业水处理 2006.103白莲，易明新，黄爱君等 用二氧化氯处理油田污水 J 水处理技术 2006.32(12)4张海燕，王宝辉，陈颖等 光催化氧化处理含油污水的研究J化工

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