最小熵产生原理

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1、关于非平衡态热力学最小熵产生原理的最合理解释通过上课知道了最小熵产生原理：在稳态状态下，熵产生速率最小。也了解 了一下，能量流和物质流对熵产生有一定的影响，从而引发出普里戈金的最小熵 产生原理的合理解释，但不知道具体的作用机理，通过阅读文献、资料和老师的 讲义，自己得到了如下的一点点见解。昂萨格倒易关系与最小熵产生原理口昂萨戈(On sager )倒易关系 力与 流之间的线性唯象关系恰当地关联了各种缓慢的不可逆过程，但非平衡系统中如 果存在n种力，就需要确定n2个唯象系数，这仍然是一个极困难的问题。然而 热力学第二定律，空间与时间对称性所强加的限制使这些唯象系数间必须满足一 定的关系。这些关系

2、中最为重要的就是Onsager倒易关系：线性唯象系数具有 对称性。即当第i个不可逆过程的流Ji受到第j个不可逆过程的力Xj影响时(Lij), 第j个不可逆过程的流Jj也必定同样受到第i个不可逆过程力Xi的影响(Lji)表征 这两种相互影响的耦合系数相等Lij=Lji。Onsager倒易关系得到大量实验事实的 支持。有了 Onsager倒易关系，就使需要确定的唯象系数个数减少。最小熵产生原理如果不考虑外场(如重力场)的作用将一个系统从环境中 隔离出来，根据热力学第二定律，在隔离系统中无论系统开始处于什么状态不可 逆过程总是沿着系统熵增加的方向进行。在二组分系统：当Tl, T2均是绝热壁 时，系统

3、是隔离系统，根据热力学第二定律，无论系统开始处于什么状态，不可 逆过程总是沿着系统熵增加的方向进行在充分长的时间后，系统达到具有最大熵 值的平衡态，一切宏观的变化过程停止进行，熵是隔离系统演化的判据；当T1, T2是具有相同温度的巨大热源时，仍然会达到一个热力学平衡状态。系统的状 态会沿着熵产生减小的方向变化，直到熵产生为零，这时一切不可逆过程都已停 止，系统达到一个热力学平衡状态。当Tl, T2是温度不同(T1 T2)的巨大热源时，由于环境强加给系统一个不 均匀的限制条件，这时系统将如何变化?最终到达一个什么样的状态呢？由于温差 会引起浓度差，因此系统中同时存在一个引起热传导的力X1和一个引

4、起物质扩 散的力X2,假定热传导和扩散过程的力X与流J满足线性关系：J1= Lll X1+L12X2口J2= L21 X1+L21X2根据Onsager倒易关系L21=L12则熵产生率：口 o=J1X1+J2X2 =L11X12+L12X1X2+L22X22非对角线唯象系数不起主导作用。为研究热导力恒定而扩散力扩散流可以自由变化时，熵产生如果变化，即在 X1恒定时将对X2求导，等于2J2实际上当系统经过足够长的时间后系统会到 达一个扩散流J2=0而热导流J1依然存在且不随时间变化的非平衡定态。在此非 平衡定态下，由于等于0，所以o=L11X12+L12X1X2+L22X22取极值。又因 2L2

5、20,这个极值必然是极小值。普里戈金(Prigogine) 般性地证明了这一结论：“线性非平衡系统的熵产 生率P随时间的进行总是朝着熵产生率减小的方向进行，直到熵产生率处于极小 值，达到非平衡的定态。这时熵产生率不再随时间变化，即“=”号对应定态情 况,“V”号对应离开定态的情况：这就是最小熵产生原理。非平衡系统在多个恒 定“力”的作用下，最终将达到一个与这些恒定“力”不相对应的流消失，熵产生率 极小的非平衡稳定态。同时，最小熵产生原理还保证了非平衡态线性区各点性质不随时间变化的定 态是稳定的。根据最小熵产生原理，定态具有最小的熵产生率，任何在有限扰功 下偏离定态的状态都具有比定态更大的熵产生

6、，即P定态VP扰动态，同时扰动 态的熵产生率保证了扰动态的熵产生会随时间的延续不断减小，直到恢复为该 条件下的极小值P定态，系统自动恢复到定态。因此，非平衡线性区的定态是稳 定的。最小熵产生原理可表述为：在非平衡态的线性区（近平衡区），系统处于定态时熵 产生速率取最小值。它是1945年由普里戈金确立的。为了讨论该原理，先说明什么叫定态？混合气怵zo们厂尸耳洽集r,热聚图I混合气体的热扩散如图1所示，设有一容器充入A、B两种气体形成均匀混合的气体系统。实 验时，把一温度梯度加到容器左右两器壁间，一为热壁、一为冷壁。实验观测到， 一种气体在热壁上富集，而另一种气体则在冷壁上富集。这是由于热扩散带来

7、的 结果。此外，我们还会发现，温度梯度的存在不仅引起热扩散，同时还导致一个 浓度梯度的产生，即自热壁至冷壁会存在A、B两种气体的浓度梯度。结果，熵 一般地总是低于开始时气体均匀混合的熵值。如果一个系统不受任何强加的外部限制，实际上即为隔离系统。在隔离系统 中，不论系统初始处于何种状态，系统中所有的广义推动力和广义通量自由发展 的结果总是趋于零，最终达到平衡态。然而对一个系统强加一个外部条件，如前 述热扩散例子，在系统两端强加温度梯度，会引起一个浓度梯度，于是系统中同 时有一个引起热扩散的力Xq和一个引起物质扩散的力X，以及相应热扩散通量 J和物质扩散通量J。但是由于给系统强加的限制是恒定的热扩

8、散力X，而物 质扩散力xm和物质扩散通量Jm可以自由发展，发展的结果，系统最终会到达 一个不随时间变化的状态，这时J =0，气体混合物系统的浓度呈均匀分布，但 热扩散通量依然存在。因此，这个不随时间变化的状态不是平衡态，而是非平衡 定态，简称定态）。在非平衡态的线性区，可以证明总熵产生速率具有下列特征dP v 口偏离定态dF 定 态上式即为最小熵产生原理的数学表达式。它表明，在非平衡态的线性区，系 统随着时间的发展总是朝着总熵产生速率减少的方向进行，直至达到定态。在定 态熵产生速率不再随时间变化。如图2所示。图2线性区总熵产生速率随时间的变化从最小熵产生原理可以得到一个重要结论：在非平衡态的线性区，非平衡 定态是稳定的。设想，若系统已处于定态，假若环境给系统以微扰（或涨落），系 统可偏离定态。而由最小熵产生原理，此时的总熵产生值大于定态的总熵产生值, 而且随时间的变化总熵产生值要减少，直至达到定态，使系统又回到定态，因此 非平衡定态是稳定的。进而还可以得到结论：在非平衡态的线性区（即在平衡态 附近）不会自发形成时空有序的结构，并且即使由初始条件强加一个有序结构（如 前述的热扩散例子），但随着时间的推移，系统终究要发展到一个无序的定态， 任何初始的有序结构将会消失。换句话说，在非平衡态线性区，自发过程总是趋 于破坏任何有序，走向无序