浆料法制备Mo,2FeB,2金属陶瓷-钢覆层材料及其性能研究

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1、武汉科技大学研究生学位论文第1页摘要高新技术和工业现代化的持续高速发展对制造机械设备零部件所用材料性能的规定 越来越高，如承受前所未有的高速、高温、高压、重载、腐蚀介质等苛刻工作条件。零部 件的破坏往往自表面丌始，表面的局部破坏又导致整个零件失效。金属材料表层的物理化学性能对它的许多重要使用性能，如硬度、耐磨性、耐蚀性、耐热性和抗氧化性等均有决 定性的作用。涂层技术作为材料表面技术的重要手段可以制备多种功能涂层，从而用很少量的材料 起大量、昂贵的整体材料所起到的作用，同步极大地减少产品的成本，从而达到提高产品 质量、延长使用寿命、节省资源和能源的目的。本研究采用浆料法制备M02FeB2钢基覆层

2、材料。浆料以纯钼粉、羰基铁粉、FeB合 金粉为基本原料，以无水乙醇和丁酮为共沸溶剂，三油酸甘油酯为分散剂，丙三醇和邻苯 二甲酸二正辛酯(DOP)联合用做增塑剂，环己酮为均化剂。按一定成分派制的原料经球 磨后形成稳定均匀的悬浮浆料。采用喷涂或涂刷的方式将浆料涂敷在钢基体表面，采用原 位反映烧结法，在钢基体表面制备成厚度约为01lmm的M02FeB2钢基覆层材料，并对 该材料的组织和性能进行了研究。研究表白，在制备工艺上，制备出了稳定均匀的悬浮浆料，加入3PVB的浆料性能有 很大的提高。用涂刷法直接在钢基体或工件表面上形成厚度均匀、构造致密、粘结牢固的 覆层坯体。同步得出了M02FeB2基金属陶瓷

3、钢覆层材料具有和钢基良好的冶金结合性能， 并且其还具有良好的耐磨性、耐腐蚀性。核心词：浆料法；M02FeB2会属陶瓷；覆层材料；耐磨性；耐蚀性第1I页武汉科技大学研究生学位论文AbstraetThere are more and more demands on the performance of mechanical accessories along with the continuous rapid development of Hightech and industrial modernization，as it Was(is served in the condition 00 us

4、ed under high speed，high temperature，high pressure，over loading and corrosive mediumSince the parts are often damaged the surface，the surface of the partialdestruction of the parts has led to failureMetal surface of the material physical and chemicalproperties have a decisive on its many important u

5、se of performance，such as hardness，abrasionresistance，corrosion resistance，heat resistance and anti-oxidationSurface coating technology as an important means of technology functions coatings call be prepared to use very small amounts of material from the large，expensive materials as a whole the role

6、 played by,while significantly reducing the cost of products，improve product quality SOas to achieve To extend the service life，saving resources and energy purposesThis paper applys the plasm law making M02FeB2-steel cladding materialsPlasm is thatraw material are milled to the micron level powderTh

7、rough the Insitu reaction sintering thepreparation becomes，whose thickness is about O11 mmIt takes ternary boride(Mo Fe)the ferric radical cermet as the multiple coat material system，and takes the pure molybdenum powder，the carbonyl powdered iron，and FeB gathered the diamond dust as the basic rawmat

8、erial，and the absolute ethyl alcohol and MEK as the azeotropy solvent，the glycerol trioleate as the dispersing agent，the glycerol and di-noctyl(DOP)as the plasticizer,the cyclohexanone as both agentIt is demonstrated that the slurry Was made with 3PVBand the performance of it hadgreatly improvedIt C

9、an made a kind of uniformly densified，firmly bonded green body of the clad material with a controllable thickness is fabricated through brushing methodAnd M02FeB2based cermets-steel clad material have excellent properties of metallurgy bondirig with steel basedIt also have supernal high hardness and

10、 fair properties of abrasive resistance，corrosive resistancekey words：slip；M02FeB2 cermets；clad material；wear resistance；corrosion resistance武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指引下，独立进行研 究所获得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合伙研究共同完毕的 工作外，本论文不涉及任何其她个人或集体已经刊登或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要奉献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。申请学位论文与资料若

11、有不实之处，本人承当一切有关责任。 论文作者签名：渔亟垒日期：塑堡：塑研究生学位论文版权使用授权书本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其他单位 的名义刊登。本人完全理解武汉科技大学有关保存、使用学位论文的规定， 批准学校保存并向有关部rT(按照武汉科技大学有关研究生学位论文收录 工作的规定执行)送交论文的复印件和电子版本，容许论文被查阅和借阅， 批准学校将本论文的所有或部分内容编入有关数据库进行检索。论文作者签名：选亟垒指引教师签名：(蠡垒盔日期：z竺!生：互：兰墨注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间武汉科技大学研究生学位论文第1页第一章文献综述11研究意义高新技术和

12、工业现代化的持续高速发展对制造机械设备零部件所用材料性能的规定 越来越高，如承受前所未有的高速、高温、高压、重载、腐蚀介质等苛刻工作条件。零部 件的破坏往往自表面开始，表面的局部破坏又导致整个零件失效。金属材料表层的物理化 学性能对它的许多重要使用性能，如硬度、耐磨性、耐蚀性、耐热性和抗氧化性等均有决 定性的作用【嵋J。涂层技术作为材料表面技术的重要手段可以制备多种功能涂层，从而用很少量的材料 起大量、昂贵的整体材料所起到的作用，同步极大地减少产品的成本，从而达到提高产品 质量、延长使用寿命、节省资源和能源的目的【31。金属陶瓷涂层变化金属基体外表面的形貌、构造和化学构成，并赋予基体新的性能。

13、 金属与陶瓷材料各有其独特的优秀性能和明显的性能弱点，如何把金属与陶瓷材料各自的 性能优势结合起来，近年来始终是材料科学与工程界研究的重点方向之一。金属陶瓷复合 涂层技术成功地实现了金属和陶瓷的优势结合，大大拓宽了金属材料和陶瓷材料各自的应 用范畴。运用在金属表面涂覆金属陶瓷涂层的措施，制备的既有金属的强度和韧性，又有 硬质合金的耐磨损、耐腐蚀、耐高温等长处的复合材料，己成功地应用于航天、航空、国 防、化工、机械、电力、电子等工业，并越来越受到人们的注重。采用液相原位反映烧结 法可以制备以三元硼化物(M02FeB2)为陶瓷硬质相的金属陶瓷，其三元硼化物(M02FeB2)陶 瓷相是在烧结过程中通

14、过原料粉末之间的原位化学反映形成的【4】。三元硼化物基金属陶瓷的硬度高、抗弯强度高、密度低、断裂韧性高、耐磨性高、耐腐蚀性好，热膨胀系数与钢 相近，综合性能优秀【5】。运用液相烧结工艺在钢基体表面制备三元硼化物金属陶瓷覆层材料有很大的优越性： 覆层材料综合性能好并且覆层的性能(耐磨、耐蚀)可以通过合金元素的选择添加而灵活调 节；陶瓷硬质相与铁基粘结相在高温下可以共存，避免了减少材料性能的脆性第三相的过 多形成；M02FeB2陶瓷硬质相与铁基粘结相在高温下产生共晶液相，可使覆层充足致密化； 金属陶瓷覆层与钢基体之间通过FeB共晶液相形成高强度的冶金结合；陶瓷硬质相是通过 原位硼化反映形成的，避免

15、了预先单独合成陶瓷硬质相的生产环节和陶瓷硬质相与金属粘 结相润湿性差的缺陷；由于金属陶瓷覆层的热膨胀系数与钢基体十分相近，两者结合后因 热胀失配而形成的残存应力小，因而覆层厚度的选择范畴大；避免了使用资源十分紧张的 战略性原料钨和钴，因而成本低廉，应用范畴广阔【6。9】。第2页武汉科技大学研究生学位论文12国内外研究现状121三元硼化物金属陶瓷钢覆层材料的研究现状 日本东洋Kohon公司的研究人员发现，FeBMo及合金可提高其耐磨性和耐蚀性【2】，这种金属陶瓷是用一种被称为“硼化反映烧结法的措施制取的。作为硬质相的三元硼化 物是在烧结过程中生成的，这与一般的金属陶瓷生产工艺明显不同。M02Fe

16、B2基金属陶瓷的断裂韧性高，热膨胀系数与钢相近，而一般的金属陶瓷热膨胀 系数是钢的一半。M02FeB2基金属陶瓷的耐磨性相称于甚至优于粉术冶余高速钢及一般金 属陶瓷。借助于SEM和XRD研究发现，M02FeB2基金属陶瓷高速摩擦时，在磨损面上生成了少量诸如M002、B203的低熔点氧化物。此外，M02FeB2基金属陶瓷在多种介质中如 有机酸、无机酸、碱溶液中有较好的耐蚀性；在熔融的树脂和像Zn、AI之类的熔融有色合金中也显示出较好的耐蚀性。由于多元硼化物基金属陶瓷所具有的优秀性能，目前，这种材料在日本已经用于制作 冲压易拉罐的模具、铜的热挤压模、钢丝冷热拉模、锅炉热互换器的保护零件、汽车气门

17、热锻模等。三元硼化物具有优秀的耐磨性和杰出的物理性能，但是其烧结性差且烧结时与其中的 粘结金属反映生成脆性的第三相限制了其应用1o1112。近来发展了一种新的反映硼化 烧结法正是运用了生成的第三相，由于液相的生成使三元硼化物与金属基粘结相共存引， 三元硼化物陶瓷硬质相是在烧结过程中原位反映生成的。该措施运用了二元硼化物(如 FeB、MoB等)易与金属发生反映的特性，在烧结过程中生成与金属基体共存的三元硼化物 陶瓷硬质相，消耗掉原料中的二元硼化物，而不必单独制备三元硼化物陶瓷相。这种新的Ci43烧结工艺是三种分别以M02FeB2 M02NiB2 E15WCoB163为陶瓷硬质相的三元硼化物基金属

18、陶瓷复合材料的最佳制备工艺。这些金属陶瓷复合材料具有优秀的耐磨性、硬度高、 抗弯强度高、密度低、断裂韧性高、耐磨性高、耐腐蚀性好、热膨胀系数与钢相近等良好 的机械性能。其中以M02FeB2为硬质相的材料具有较好的耐磨性；以M02NiB2为硬质相的 材料具有很高的耐腐蚀性；以WCoB为硬质相的材料有较好的高温性能i4-303。仔细研究硼化物的性能是在80年代末后来开始的，研究表白金属硼化物具有高的导 热率和高温稳定性。TiB2在温度超过1100时其机械性能超过所有其他陶瓷材料(金刚石、 立方硼化物、碳化物、碳氮化物)。硼化物基金属陶瓷用于需要非常耐热和耐蚀的条件下， 如在与活性热气体和熔融金属接

19、触的场合。可用来粘结硼化物的重要金属有Fe、Ni、Co、 Cr、Mo、B或者她们的合金，这些金属来源广泛，大大地减少了生产成本，减少了生产这 些材料的限制因素。武汉科技大学研究生学位论文第3页122三元硼化物液相烧结工艺烧结是粉木坯体在合适的温度和氛围条件下加热所发生的现象或过程。烧结的成果是 颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增长，密度提高。为了分析烧结过程的重要机制和特点， 一般按烧结过程有无明显的液相浮现和烧结系统的构成对烧结进行分类【3。自从公元fiii40以来，人们已进行过多种类型的LPS(Liquid Phase Sintefing)技术 的生产实践，如大多数陶器和瓷器等古代陶瓷就是采

20、用复杂的LPS过程制造的。目前，LPS 技术己广泛应用于多种各样的陶瓷和粉末冶金制品的制造，特别是用于生产多种高性能材 料，如硬质合金、工具钢、共价键结合陶瓷等。据估计，大概70重量和90体积的烧结 型金属产品是通过某种形式的LPS-V_艺生产的【32。3 6。(1)液相烧结粉末坯体仅通过固态烧结(sssSolid State Sintering)较难获得很高的密度。如果在烧结 温度下，低熔点组元熔化或生成低熔点共晶物，那么由液相引起的物质迁移比固相扩散快， 并且最后液相将填满烧结体内的孔隙，因此可获得密度高、性能好的烧结产品，并可得到 具有许多相似组织的合金或复合材料。液相烧结体系由烧结过程

21、中始终保持固相的难熔组分颗粒和提供液相(一般体积占1315)的粘结相构成【”】。在足够高的烧结温度下，添加剂粉术熔化，生成液相，填充坯体中的孔洞。随着液相 流动，颗粒发生滑动、旋转、重排，烧结体迅速致密化。这是LPS的第一阶段，即颗粒重 排阶段(Rearrangement)。液相只在孔洞中流动，促使颗粒滑动、旋转、重新密排，为颗粒一次重排。液相似时沿颗粒内晶界渗入、熔蚀，并把单个颗粒“冲离”成更细小的颗粒，为颗粒二次重排。颗 粒一次重排是LPS过程中作用最明显、最核心的环节。不加外压LPS也可以使粉未压坯达到 完全致密化，重要是由于颗粒在液相环境中可以重新密排。LPS的第二阶段是溶解析出(So

22、lutionReprecipitation)阶段。这是扩散过程被强化的阶 段。大颗粒的棱角、微凸及微细的颗粒溶解在液相中，当固相在液相中的浓度超饱和之后， 在大颗粒表面重新析出。在这个阶段中，颗粒形状变化，发生所谓适位性形状变化 (ShapeAccommodation)，这对致密化仍有奉献。在LPS第二阶段后期会有某些颗粒形成烧结颈。LPS的第三阶段是固相烧结阶段，颈部进一步长大，晶粒生长，同步浮现孔洞的粗化【341。液相烧结是不施加外压仍能使粉术坯体达到完全致密化的最具吸引力的强化烧结，其 重要长处是提高烧结驱动力，减少烧结温度，致密化和均质化速度快，烧结体密度高，广 泛应用于制备具有可控制

23、微观构造和优化性能的陶瓷复合材料和粉末冶金材料【34351。(2)超固相线的液相烧结第4页武汉科技大学研究生学位论文实现LPS一般是通过向原料粉未中加入某种添加剂粉末，在一定的温度下，添加剂粉 末熔化，形成液相，或者是原料粉木的组分之间形成共晶液相。实现LPS的另一种途径是使 用预合金粉末，烧结时加热到材料体系的液相线和固相线温度之间，使其达到部分熔化。 这项技术被称作是SLPS。三元硼化物基金属陶瓷的液相烧结即为SLPS烧结【36】。当合金材料体系处在其液相线和固相线温度之间，颗粒在其晶粒边界处形成液相，使 得晶界成为粘稠的糊状。颗粒中的部分液相产生的毛细管力引起的重排和溶解一沉淀过 程，导

24、致材料的致密化。在SLPS的整个过程中，烧结温度和材料的化学构成决定材料体系 的液相体积分数，因此是最重要的工艺参数。SLPS具有某些比较明显的重要特性，重要是颗粒间接触点处和晶粒边界处液相膜的存 在。此外，液相还在晶粒内部形成液相环和枝晶间液池。但是，晶粒内部的液相对致密化 过程没有明显的影响【341。SLPS中，在固相线温度以上，液相以两种方式引起致密化。一方面，液相沿晶粒边界和 颗粒间接触点处形成，使得刚性的固相骨架分解。另一方面，液相既提供了毛细管力，又提供 了扩散通道，使得SLPS的致密化过程与典型的LPS致密化过程相类似。液相对晶粒边界的 渗入是致密化的核心；因此，致密化大体与液相

25、的体积分数成正比【37】。如果仅有少量液相 形成，则致密化进行的很差，由于坯体中有过多的固相一固相接触点。但是，过量的液相 将导致坯体坍塌和不均匀致密化。当坯体中液相体积含量超过40时，容易发生上述问题。 这些现象表白，粘性流动是也许的致密化机制【38451。在固相线温度以上存在一种最佳的烧结温度范畴，在此范畴内，可获得高的烧结密度、 较低限度的微观构造粗化，并且不发生坯体坍塌。烧结温度的拟定是SLPS最基本的问题【3引。(3)三元硼化物基金属陶瓷的原位反映液相烧结理论146,47I 三元硼化物基会属陶瓷的原位反映液相烧结工艺是运用含Fe，Ni，Cr,Mo，C等元素成分的合金粉末与二元硼化物粉

26、术混合，在高温下原位反映生成三元硼化物，并通过高温液相烧结达到完全致密化的一种新型烧结工艺。其烧结体的构造是三元硼化物陶瓷硬质相颗 粒均匀弥散分布于含Fe，Cr，Ni，Mo，C等元素成分的金属粘结相基体中。三元硼化物基金属 陶瓷的液相烧结属于超固相线的液相烧结。在烧结过程中，二元硼化物与金属粉末一方面通 过固相原位反映生成三元硼化物陶瓷相，使生坯体转化为预合金坯体。当烧结温度升高到 固相线温度以上，在金属基体与硼化物之间形成共晶液相，在共晶液相的作用下使坯体获 得高的致密度。三元硼化物在高温下与金属基体共存，避免了脆性的第三相的形成。日本东洋Kohan株式会社的研究人员发明的硼化物反映烧结措施

27、运用了二元硼化物 (如FeB，MoB等)易与金属发生反映的特性，在烧结过程生成与金属基体共存的三元硼化 物硬质相，而消耗掉原料中的二元硼化物。三元硼化物硼化反映烧结的几种重要过程如下：(1)升高温度，发生固相扩散，在粉末颗粒的接触点处生成三元硼化物。这个阶段是 硼化反映烧结的核心之一。武汉科技大学研究生学位论文第5页(2)在三元硼化物和金属颗粒之问形成二元的液相，这种液相加快了致密化的过程直 至完全致密化。(3)形成有三元硼化物和金属基体所构成的烧结制品。以Fe6B48Mo烧结过程为例， M02FeB2基复合材料的烧结过程分为三个阶段：A：温度在1365K如下，即Fe、Mo、FeB混合粉末原位

28、生成由Fe、Fe2B、M02FeB2 等相构成的固相反映阶段，M02FeB2相出目前液相产生此前，由反映(1-1)、(1-2)、(1-3) 生成。2FeB+2Mo=M02FeB2+Fe(1一1)FeB+Fe=Fe2B(12)2Mo+2Fe2B=M02FeB2+3Fe(13)B：温度在1365K与1415K之间形成液相Ll，达到最初的致密化。液相Ll的形成是 奥氏体与Fe2B之间的共晶作用形成的(如式(14)。液相Ll形成后来具有毛细管作用， 使奥氏体、M02FeB2等固体晶粒重组，获得最初液相烧结阶段的迅速致密化。但在Ll阶段 不也许达到完全致密化。丫一凡+Fe2Bj LI(14)C：温度在1

29、415K以上，因液相L2的形成而达到完全致密化。k的形成是奥氏体、， M02FeB2反映的成果(如式(1-5)。k具有很高的溶解M02FeB2的能力，容易获得完全致 密化，它的致密化过程是通过M02FeB2晶粒在L2相中的重组和再沉积实现的。丫一凡+M02FeB2专L2(15)。根据以上液相烧结的特点，将液相烧结阶段分为Ll和L2两个阶段对于有效地控制三元硼化物的显微构造来说是很有必要的。 此外三元硼化物基金属陶瓷的烧结机理也可从另一种角度分析。 硼原子具有S2p的外层电子排布，在形成晶体的过程中，由于S层电子跃迁至P层，易于转化为更为稳定的SP2构造，而与金属复合时金属原子容易吸附电子，硼形

30、成SP3的 稳定构造，硼的这种特性使其容易形成三元硼化物。三元硼化物基金属陶瓷的形成过程可以大体提成如图11所示的四个阶段： (1)二元硼化物与金属粉末混合后的情形如图11(a)； (2)在一定温度下，混合粉木在充足分散和接触的前提下通过固相反映生成三元硼化物，如图11(b)； (3)升高到一定温度，三元硼化物粒子和金属基体粒子之间形成伪二元共晶液相，液相的存在加快了致密化的过程并提高了致密化限度，但尚未完全致密化，如图11(c)；(4)第二次液相烧结，最后烧结成具有三元硼化物硬质相和金属粘结基体的金属陶瓷， 如图11(d)。第6页武汉科技大学研究生学位论文u,on崴翔港节鹄o辫溉FeIPme

31、lI，妇(t)cb)(c)(d)彩躺oo髓嘲圆四v4te豳k照段Fe蝴口黼_k图11三元硼化物基金属陶瓷的原位反映液相烧结过程示意图123三元硼化物金属陶瓷钢覆层材料的性能特点(1)力学性能日本Tokyo Kohan公司开发的三元硼化物基金属陶瓷(M02FeB2基金属陶瓷)为KHM 系，其在M02NiB2基金属陶瓷和WCoB基金属陶瓷研究上还没有形成系列。其KHM系硬度 和抗弯强度范畴分别为HRA8092和1O260GPa，相称于硬质合金，而其密度大概为一般硬质合金的315，接近不锈钢的密度【531。典型的KHM材料的物理性能如表11所示【45】。表11几种典型的KItM系金属陶瓷的物理性能V

32、30V50C50C70H50H70密度gcm3828383838181硬度HRA898586838380抗弯强)曳GPa205225215225170175杨氏模量GPa350300330290340305断裂韧I生IMNIm3佗19230O1 82295182230热膨胀系数IX 10+6K85105111lO2110139KHM由V、C、H、M四个系列构成。随着Cr年1Ni含量的增大，其耐腐蚀性和抗氧化性 按V、 C、 H的顺序提高。每个系列中，材料硬度随着硼含量的变化而变化，而抗弯强度 又是硬度的函数，因而抗弯强度取决于硼含量。随着硼含量的减少，硬度减少，而抗弯强度提耐4引。武汉科技大学

33、研究生学位论文第7页(2)耐磨性三元硼化物基金属陶瓷具有良好的耐磨性【541，在与钢材配副磨损时，三元硼化物基金 属陶瓷的耐磨性与硬质合金相称；但与其他材料配副磨损时，三元硼化物基金属陶瓷的损 伤不不小于硬质合金【删。M02FeB2基金属陶瓷的耐磨性相称于甚至优于粉术冶会高速钢和硬质 合金。为了进一步研究KHM的耐磨性，国外研究者【48】采用SEM和XRD分别研究了KHM和 硬质合金的磨损面，成果表白，在高速滑动磨损状态下，磨损面上有少量M002、B203、 Fe304等低熔点氧化物形成，这些氧化物能起到避免粘着磨损的作用，而硬质合金不会形成此类氧化物。摩掠过程中在摩擦界面上形成的B、Mo、N

34、i等的氧化物具有润滑效果，可防止粉末的粘附，减少对材料的冲击，使材料显示出优良的耐磨性。KHM材料比用喷涂、 渗氮、渗碳等措施进行表面硬化解决的材料具有更好的耐磨性。三元硼化物硬质相的存在 使KHM抗磨粒磨损的能力得到提高。从图12可以看出V30和V50具有良好的耐磨性。Spec椭 魄蜓畸 (Wear volume of block(mm3)Wear volume of ring(mm3) (ms O 。O-201 OSO81。O Ol234SO。82 斓。测。1094 圆譬V30238 SN心咚3X心砖03N蕊ja439 圈，黩戳酌O62 汹7蛏心心蛀湖O。94 蹲惑y50238 &XO3a

35、N受03谨439 麓。圆O62 骚沁沁沁&N姻NN婢附、7弱薮心，沁N094 陵蛏爨心潦淑心滟懋薯爱NN0沁0a0沁N0N您秘N0澍NWC一7CO2。38 S辚NoS&沁沁3&Nxo孓踊&0NQN3N鼹g礤NNX蠼昏X秘NN受心q4。39 蕊枣枣蹬0燹0S燹N00NNl图12 M02FeB2基金属陶瓷与SUS440C摩擦环配副的耐磨性实验(3)耐腐蚀性KHM金属陶瓷具有良好的耐腐蚀性【53t 551，通过腐蚀性实验即将试样放在酸、碱或其 它腐蚀性溶液中浸泡一定期间，根据试样的腐蚀失重和表面观测进行评估，并与典型的耐 蚀、耐磨材料，如马氏体不锈钢(JISSUS440C)和wC7C，硬质合金进行对

36、比【491。如表12 所示，KHM硬质合金，特别是改善耐腐蚀性的c和H系列，在所有实验介质中均优于硬质 合金。这样的耐腐蚀性相称于或优于SUS440C不锈钢。第8页武汉科技大学研究生学位论文表12 M02FeB2基金属陶瓷在多种溶液中腐蚀性实验 侵蚀时溶液浓度 间(千 V30 V50 C50 H50 WC一7Co SUS440C秒)lOHCl 36 B C B A C D 10HN03 36 D C C B D B 浓HS04 72 B A A A C B浓HP0372CAAABA 1 0CH3COOH72BAAABA15NaOH72BBAABA注：级别A：高耐蚀性B：一般耐蚀性C：低耐蚀性D

37、：不耐蚀性(4)与钢的冶金结合性 三元硼化物和钢基金属的结合性能方面的研究，国外目前还没有做过专门的研究，国内在老式的涂层制备、覆层措施等方面有诸多缺陷。三元硼化物基金属陶瓷原料粉在液相烧结的同步与钢基体形成共晶液相，从而在钢基体上生成结合良好的三元硼化物基金属陶 瓷覆层。国内一般采用原位反映法制备三元硼化物基金属陶瓷【56-621，原位反映法是指涂覆 在金属表面的物质在一定条件下，通过反映生成一种或几种涂层材料，并牢固附着在金属 表面，形成一层致密的保护层。原位反映法制备金属陶瓷涂层克服了金属与陶瓷间不润湿、 难粘附的缺陷，可以获得很高的界面结合强度；省却了预先制备金属陶瓷材料的生产环节，

38、陶瓷增强相与母体合金的界面纯净，无吸附气体和氧化膜，两者相容性好，结合牢固；同 时，该措施还具有工艺简朴、操作以便、费用低的长处，发展前景较好。此外，在金属涂 覆锻造的基本上，开发出一种液态金属表面反映技术，即将具有反映元素的特殊材料涂覆在铸型上，浇铸时与高温金属液发生反映，在铸件的特定表面上原位生成大量陶瓷增强相 颗粒，从而直接在铸件表面形成金属陶瓷。124合金元素对三元硼化物基金属陶瓷性能的影响(1)氧的影响 氧对三元硼化物基金属陶瓷材料的性能影响很大。在三元硼化物基金属陶瓷的原材料体系中，氧来源于两个方面，一是原始粉术带入，二是工艺过程中产生。一般来讲【631，坯体中有氧存在时易形成玻璃

39、质B203，当氧含量超过012时对材料的 危害将十分严重。在烧结过程中，B203将成为半流质状态，借助于基体中的液相，很容易武汉科技大学研究生学位论文第9页从基体内部迁移到表面上。冷却时将形成半透明状的微黄色沉积物，并在原处留下孔洞， 使材料性能急剧下降。在预烧时通入合适比例的H2CH4氛围，可使坯体中的氧含量大为降 低，从而保证材料性z日匕F-,【501。(2)碳的影响加入碳是为了将原料中的氧化物还原，此外还可以增长金属基体的硬度和减少液相形 成的温度。原料中加入适量的碳可以提高材料的力学性能，表1364】反映了碳含量与最后 烧结后合金相的构成。表13合金中存在的相合金编号MoB原子比含C量

40、(重量比)合金相1O9M02FeB2，Q-Fe，Fe210M02FeB2，Q-Fe311M02FeB2，Q-Fe410O5M02FeB2，Q-Fe51007M02FeB2，Q-Fe61O1OM02FeB2，QFe，Fe3(BC)71015M02FeB2，Q-Fe，Fe3(BC)当碳的加入量为07(wt)时，三元硼化物基金属陶瓷中残留氧化物的含量最低，材料 具有最高的抗弯强度。碳的加入还可以减少气孔。但同步过量的碳将导致合金中形成 Fe3(Bc)而使材料性能下斛37，511。从图14可以看到碳的加入对氧的影响有个最佳值。据 Kenichi Takagi【删研究，含碳量在O7左右为最佳，这时粉末体

41、成分的残存含氧量最小。第10页武汉科技大学研究生学位论文1OO8乎咖1 061田I：删04 锻O200图14含碳量和残存氧的关系(3)硼、镍、铝、铬等合金元素的影响 硼和钼的加入将影响液相烧结过程的进行。钼过量，将使烧结温度大大提高。硼过量，将导致过多脆性相Fe2B等的形成，减少材料性能【511。三元硼化物基金属陶瓷中加入的镍只存在于铁基粘结相中。随着镍含量的增长，金属陶瓷的铁基粘结相由铁素体转变为马氏体 再到奥氏体。以马氏体为粘结相的金属陶瓷比以铁素体和奥氏体为粘结相的金属陶瓷具有 更高的抗弯强度和硬度【50】，三元硼化物基金属陶瓷的抗弯强度不仅取决于MoB原子比， 并且取决于Cr的含量。除

42、了两个重要组分(即M02FeB2型三元硼化物和铁基粘结相)，欠Mo 金属陶瓷中还具有Fe2B或Cr2B，而过Mo合金中还具有M06C和x相。Cr体现为取代M02FeB2 型三元硼化物中的Mo。并强化富Mo相，如M06C和x相的形成。金属陶瓷中的铁基粘结相 是铁素体还是马氏体重要取决于MoB原子比和Cr的含量。马氏体粘结相比铁素体粘结相使金属陶瓷具有更高的硬度【29】。125金属陶瓷覆层技术的研究现状随着科学技术的高速发展，涂层制备技术也有了很大的提高，涂层的质量越来越好，涂 层的波及面也越来越宽，同前重要的制备措施有如下几种【6卯。1251热喷涂法热喷涂是运用一种热源将喷涂材料加热至熔融状态，

43、并通过气流吹动使其雾化高速喷 射到零件表面，以形成喷涂层的表面加工技术。热喷涂技术以其措施的多样性、涂层种类 的广泛性和良好的经济性在机械制造和设备维修中有广阔的应用前景【66】。热喷涂技术重要武汉科技大学研究生学位论文第1 1页根据热源分类，既有热喷涂设备的热源类型有五种：气体燃烧火焰、气体放电的电弧、电热 热源、爆炸热源和激光束热源。采用这些热源加热熔化不同形态的喷涂材料就形成了不同 的热喷涂措施【6171。运用多种可燃性气体燃烧放出的热进行的热喷涂称为火焰喷涂。火焰喷 涂的历史最悠久，设备最简朴，投资至少，目前仍被广泛应用。一般状况下，高温下不剧 烈氧化、在2760如下不升华、能在250

44、如下熔化的材料都可用火焰喷涂形成涂层。利 用气体导电(或放电)所产生的电弧，把电能转变为热能的电弧热源具有电流密度高、能量 集中且温度高的长处，是比火焰更抱负的喷涂热源。电弧被高度压缩则称之为等离子弧， 其电流密度、能量集中限度、温度及稳定性都优于一般的自由电弧，因此等离子弧喷涂质 量高于电弧喷涂。运用磁性金属中高频感应产生的二次电流作为热源熔化线材，产生了高 频喷涂技术，运用气体爆炸和金属丝大电流加热爆炸的能量实现喷涂，浮现了燃气反复爆 炸喷涂。热喷涂的重要长处为：(1)涂层结合强度高、涂层致密。 (2)喷涂材料种类多。几乎所有的金属、合金、陶瓷都可以作为喷涂材料，塑料、尼龙等机高分子材料也

45、可以作为喷涂材料，可以制成多种成分和性能的涂层。(3)喷涂措施众多。选择合适的措施几乎能在任何固体表面进行喷涂，为制备多种涂层提供了多种手段。(4)可用于多种基体的表面解决。金属、陶瓷、玻璃、石膏等几乎所有固体材料都可以进行喷涂解决。 (5)保证基体不变形、不变性。喷涂时可使基体保持较低温度，并可控制基体的受热限度。 (6)基体尺寸不受限制，既可进行大型构件的大面积喷涂，也可进行工件的局部喷涂。 (7)涂层厚度可以控制。(8)I作效率高。(9)能赋予一般材料以特殊的表面性能，使其具有耐磨、耐蚀、耐氧化、耐高温、隔热导电、 绝缘、密封、减磨、耐辐射、发射电子等不同性能，达到节省贵重材料、提高产品

46、质量和减少生产成本，满足多种工程和尖端技术的需要。 但是，热喷涂技术也存在局限性，重要体现为：(1)涂层的结合强度较低，涂层的孔隙率较高。 (2)对于喷涂面积小的工件，喷涂沉积效率低，成本较高。 (3)喷涂层的均匀性较差，影响涂层质量的因素较多。(4)难以对涂层质量进行非破坏性检查。1252气相沉积技术 气相沉积技术是近十几年来迅速发展的新技术。根据气相沉积过程进行方式的不同，以及使反映过程进行所提供能量的方式不同，可将气相沉积技术分为化学气相沉积(CVD第12页武汉科技大学研究生学位论文法)、物理气相沉积(PVD法)和等离子体化学气相沉积(PCVD法)等三种类型。其中化学气相 沉积是运用气态

47、化合物或化合物的混合物在基体受热面上发生化学反映，从而在基体表面 上生成不挥发的涂层的一种工业上和实验室罩广泛应用的沉积技术。由于CVD技术是热力学条件决定的热化学过程，一般反映温度多在100以上，因此限制了这一技术的应用范 围。尽管如此，由于CVD技术具有沉积层纯度高、沉积层与基体的结合力强，以及可以得 到多种复合层等特点，使这项技术始终处在广泛研究和应用之中，向着采用无污染源和大 批量生产的方向发展，CVD法作为材料制备的一种措施，它不仅可以沉积多种单晶、多晶 或非晶态无机薄膜材料，并且具有设备简朴、操作以便、工艺重现性好，以及适应于批量生产和成本低廉等优剧6丌。1253溶胶凝胶技术溶胶凝

48、胶涂层技术是运用易水解的金属醇盐或无机盐，在某种溶剂中与水发生反映， 经水解缩聚形成溶胶，将溶胶涂敷在金属表面，经干燥、热解决后形成涂层。溶胶凝胶法 金属陶瓷涂层的特点是：反映可在较低温度下进行；能制备高纯度、高均质涂层；成分可用化 学计量法精确控制；合用于大面积物体上制作陶瓷涂层；所需设备简朴，操作以便。目前， 溶胶一凝胶法涂层在金属基材上的应用诸多，能提高金属的抗高温氧化性能和耐蚀性能， 但是涂层厚度小、耐磨性差【691。1254激光熔覆技术170l 激光熔覆技术是指以不同的添料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料，经激光辅照使之和基体表面一薄层同步熔化，并迅速凝固后形成稀释度极低、与

49、基体材料成冶 金结合的表面涂层，从而明显改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性 等的工艺措施。激光熔覆技术具有涂层厚度大、热畸变小、成分和稀释度易于控制等长处。 但是设备的一次性投资大，运营成本高，特别是大面积熔覆时，由于光斑尺寸小而必须采 取搭接工艺措施，增长了冶金缺陷产生的概率。1255原位化学反映技术1711 原位化学反映技术是指涂在金属表面的物质在一定条件下通过反映生成一种或几种涂层材料，并牢固结合在金属表面，形成一层致密的保护层。原位化学反映技术是由Koczak 等于1989年提出的，目前已广泛应用于陶瓷基、金属间化合物基复合材料的制备。与老式的涂层工艺相比，原位化学反

50、映技术具有诸多的长处：增强体表面无污染，并且 避免了与基体浸润不良的问题，因而与基体界面结合良好：增强体大小和分布较易控制，数 量可以在较大范畴内调节：可以获得颗粒细小、分布均匀的第二相。与预先合成的第二相相 比，一般可以获得超细、高纯的原位反映物：在保持材料较好的韧性和高温性能的同步可较 大幅度地提高材料的强度和弹性模量：工艺简朴，成本低廉。 1256自蔓延高温合成(SHS)技术SHS离心法的基本原理是，在金属圆管内壁基体上预置涂层，在高速旋转的离心压力武汉科技大学研究生学位论文第13页下局部点火引燃化学反映，运用放出的热使反映持续进行，同步使基体金属表面短时间内 达高温熔化，涂层与基体间通

51、过冶金结合而制得高粘结强度的涂层。SHS技术巧妙地将材 料的高温合成与涂层形成结合在一起，形成了一种新型表面改性措施，可在钢基体上制备 难熔硬质材料的熔敷涂层。但由于SHS离心法自身的局限性，不能解决细长管(内径不不小于 40ram)和异型管的内衬涂层问题。此外，SHS法在应用中受原材料体系选择的限制较大， 制备较大厚度的致密覆层比较困难【721。1257真空液相烧结技术 真空液相烧结涂层是一种现代表面涂层新技术，采用该技术可在金属表面得到耐磨抗蚀的会属陶瓷复合涂层，涂层有如下长处：没有微裂纹和气孔，是一种持续密闭的涂层， 其防锈耐蚀性优于电镀层和热喷涂层；涂层的厚度范畴很宽，薄可以是005m

52、m，厚可达到 16mm，薄涂层一般作防腐抗蚀和抗氧化之用，厚涂层一般作耐磨和修补工件表面缺陷之 用；真空熔结涂层的成分可根据需要调节，涂层硬度可在一定范畴内变化，其硬度上限可 达HRC70以上，这是其他涂层工艺难以达到的，且涂层硬度分布均匀。真空液相烧结涂层 的材料有钴基合金、镍基合金、铁基合金以及硬质陶瓷相组分，通过真空熔结过程在涂层 中形成硬质相化合物，分散在合金基体中，提高材料的硬度和耐磨性。真空液相烧结合金 涂层一般为弥散强化型合金，析出相重要有硼化物、碳化物，起弥散强化作用。合金基体 和弥散分布其中的硼化物、碳化物使合金涂层具有良好的耐磨、耐蚀、耐热和抗氧化性能。均匀结实的复合涂层只

53、能在合适的烧结温度下制得。在开始流散的温度下，制得的 涂层带有结疤和流痕，而在极高的温度下，会有熔融物从涂层上流下来。涂层的临界厚度 不仅取决于其成分，特别是陶瓷相的成分与含量，并且也与温度及基体金属中元素的含量 有关。在涂层的金属组分中加入铬等难熔组分，使之难以形成液相，难以沿基体表面流散，可使涂层极限厚度明显增长【7孓75】。13本研究的重要内容及意义131本研究的内容(1)覆层坯体成形工艺研究将金属、合金粉术原料加入浆料添加剂，与有机溶剂制备成为混合均匀、稳定悬 浮的成形浆料的技术；研究运用成形浆料直接在钢基体表面制备均匀致密、厚度可控、附 着牢固的覆层坯体的喷涂和涂刷成形技术；分析影响

54、坯体干燥过程的各因素，找出坯体干 燥工艺和避免干燥丌裂的措施。(2)覆层材料真空液相烧结工艺 根据前期对三元硼化物金属陶瓷研究的成果，结合实验，拟定覆层的化学构成和覆层中加入合金元素的种类和添加比例；分析液相烧结技术的基本原理和三元硼化物金属陶瓷第14页武汉科技大学研究生学位论文的液相烧结机理；研究分析升温速率、最高烧结温度、保温时间、冷却降温速率等重要工 艺参数对覆层材料性能的影响，拟定液相烧结金属陶瓷覆层材料的工艺制度。 (3)覆层材料的覆层一钢基体结合界面测定并研究覆层材料的覆层一钢基体结合强度，研究分析覆层材料在覆层一钢基体界 面区域断裂破坏的特性；测试研究覆层材料在覆层一钢基体界面结

55、合区域的显微硬度；研 究分析覆层一钢基体界面结合区域的显微构造和元素成分分布特性，分析覆层一钢基体界 面结合层的形成与生长机理。(4)覆层材料的耐磨损和耐腐蚀性能 研究覆层材料在多种摩擦条件下的摩擦性能和耐磨性，分析覆层性能对覆层耐磨性的影响，探讨金属陶瓷覆层具有高耐磨性的原理，并分析覆层中的陶瓷硬质相对覆层耐磨性 的作用机理；研究分析覆层材料在多种腐蚀介质中的耐腐蚀性，根据电化学原理分析覆层 具有高耐腐蚀性的机理。132本研究的意义本课题研究的目的是采用液相烧结工艺在钢基体表面制备三元硼化物金属陶瓷覆 层，将三元硼化物金属陶瓷的优秀性能赋予钢基体表面，获得耐磨抗蚀的硬质覆层材料。 本课题将重

56、点研究覆层材料的准备工艺和覆层材料的重要性能，为覆层材料的设计、生产 和应用奠定理论基本。运用本课题研究的成果将可以对多种规格、多种复杂构造和形状的钢质零部件进行覆 层解决，使之不仅可以保持钢基体材料的高强度和高韧性，并且还能具有硬质合金的高硬 度、高耐磨性和良好的耐腐蚀性，从而可以制备具有良好综合性能的多种机械零件。本课 题研究的成果还将为覆层材料制备工艺参数的进一步优化、覆层零件的构成设计、构造设 计和功能设计及其合理应用提供理论根据。运用液相烧结工艺制备三元硼化物金属陶瓷覆 层材料具有原料便宜易得、工艺过程简朴、产品性能优秀的特点，在工业生产和国防建设 中具有十分重要的使用价值和非常广阔

57、的推广应用前景，因此，本课题的研究对于国内的 工业技术进步、国民经济建设和国防现代化都具有重要意义。14本研究执行的技术路线武汉科技大学研究生学位论文第15页本文的研究所执行的技术路线如下框图所示。l有机添加物rJL1U 金属粉术(Mo、Fe、Cr、Ni)和碳粉llFeB粉末1广l l己2-湿态球磨I气L 2,-I成形浆料_一PVB加入量分析l I弋，覆层坯体干燥I。2 7“L 。77。、。l干燥机理研究77。、”。 77。I7I三兰真空烧结XRD分析耐腐蚀性实验能谱分析耐磨性实验金相及扫描电镜分析物理性能实验卜拥甘t、。z、，片m八亡I与剥基阴措金结笛任分析11I第16页武汉科技大学研究生学

58、位论文第二章实验原料、设备及措施21实验原料实验所用原料涉及实验用基体材料，实验用混合粉末，实验制作浆料所用有机原料。 211三元硼化物基金属陶瓷钢覆层材料覆层化学成分的选择根据文献综述中表11几种典型的KHM系金属陶瓷的物理性能及实验前期所烧结三元 硼化物基金属陶瓷材料的性能，本文采用的三元硼化物基金属陶瓷覆层的成分构成质量分 数为：258FEB，439Mo，2Ni，2Cr，202Fe，1OC(若无特别阐明，本文波及到 的比例都是重量比例)。212实验用基体材料 对金属陶瓷覆层进行材料设计时，材料体系的合理选择十分重要。选择材料体系除了考虑涂层的使用性能规定外，还应考虑陶瓷颗粒与合金基质(m

59、atrix)之间的物性匹配、颗粒与液态金属之间的润湿及化学反映、涂层与零件钢基体(substrate)之间的界面结合等，以便 获得复合组元之间物理力学性质的最佳组合。不同的基体与陶瓷合金混合粉术构成的系 统，形成的涂层的组织构造和性能相差甚远。金属陶瓷系统的合理组合是获得抱负涂层的 核心。本课题研究采用液相烧结工艺，在钢基体表面制备三元硼化物金属陶瓷覆层。在液相 烧结过程中，运用原料粉末之间的原位化学反映在覆层内形成三元硼化物陶瓷硬质相 (M02FeB2)覆层中所形成的共晶液相，一方面与钢基体润湿，并在冷却后使覆层与钢基体 之间产生牢固的冶金结合；另一方面通过毛细管力作用使得覆层材料充足致密化

60、，冷却后 形成致密、坚硬、耐磨损、耐腐蚀的表面硬质覆层。通过调节合金元素添加量，调节铁基 粘结相的构成，可以使覆层在保持高耐磨性的同步，调节其耐腐蚀性能。本文采用45钢、0Crl8Ni9钢为基体材料，成分如下所示，试样尺寸10mm10mm30mm45钢：C=045，Si=01 8，Mn=055，P=0026，S=O01 4OCrl8Ni9-C=006，Si=050，Mn=150，P=0028，S=0018，Ni=920，Cr=1780213实验用原料1)浆料用粉末原料本文重要研究的三元硼化物是M02FeB2，采用FeB粉、Mo粉、Cr粉、Fe粉、Ni粉武汉科技大学研究生学位论文第17页为原料，其中某些原料如FeB起初是呈块状存在，为了对其进行进一步的研磨，需要一方面 对其进行粉碎。本实验采用的粉碎设备是鹗式破碎机和震动破碎机。对FeB原料进行预加 工后，多种重要粉术的状态参数如表21所示。表21实验原料状态参数原料FeBMoCrFeNi纯度9989999989975995