偏光显微镜法观察聚合物球晶形态

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1、一、实验目的1. 理解偏光显微镜的构造及使用措施。2. 理解球晶黑十字消光图案的形成原理。3. 观测聚合物的结晶形态，理解影响聚合物球晶大小的因素。二、实验原理用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的措施。随着结晶条件的不用，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。而球晶是聚合物结晶中一种最常用的形式。在从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶汇集体，一般呈球形，故称为“球晶”。球晶的大小取决于聚合物的分子构造及结晶条件，因此随着聚合物种类和结晶条件的不同，球晶尺寸差别很大，直径可以从微米级到毫米级，甚至可

2、以大到厘米。球晶尺寸重要受冷却速度、结晶温度及成核剂等因素影响。球晶具有光学各向异性，对光线有折射作用，因此可以用偏光显微镜进行观测，该法最为直观，且制样以便、仪器简朴。聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图象。有些聚合物生成球晶时，晶片沿半径增长时可以进行螺旋性扭曲，因此还能在偏光显微镜下看到同心圆消光图象。对不不小于几微米的球晶则可用电子显微镜进行观测或采用激光小角散射法等进行研究。结晶聚合物材料、制品的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善限度有着密切的联系。如较小的球晶可以提高材料冲击强度及断裂伸长率；球晶尺寸对于聚合物材料

3、的透明度影响则更为明显：聚合物晶区的折光指数不小于非晶区，球晶的存在将产生光的散射而使透明度下降，球晶越小透明度越高，当球晶尺寸小到与光的波长相称时可以得到透明的材料。因此，对聚合物结晶形态与尺寸等的研究具有重要的理论和实际意义。球晶的生长以晶核为中心，从初级晶核生长的片晶，在结晶缺陷点繁盛支化，形成新的片晶，它们在生长时发生弯曲和扭转，并进一步分支形成新的片晶，如此反复，最后形成以晶核为中心，三维向外发散的球形晶体。实验证明，球晶中分子链垂直球晶的半径方向。图1 球晶生长示意图（a）晶片的排列与分子链的取向（其中a、b、c轴表达单位晶胞再各方向上的取向）；(b)球晶生长 (c)长成的球晶偏光

4、显微镜的最佳辨别率为200nm，有效放大倍数超过500-1000倍，与电子显微镜、X射线衍射法结合可提供较全面的晶体构造信息。光是电磁波，也就是横波，它的传播方向与振动方向垂直。但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向占优势。但是自然光通过反射、折射或选择吸取后，可以转变为只在一种方向上振动的光波，即偏振光(如图1-1，箭头代表振动方向，传播方向垂直于纸面)。a) b)图1-1 自然光和线偏振光的振动现象a) 自然光 b) 线偏振光图1-2 共聚聚丙烯在145 oC时的球晶照片用偏光显微镜观测球晶构造是根据聚合物晶体具有双折射性质。当一束光线进入各向同性的均匀介质中，光速不随传播方

5、向而变化，因此各方向都具有相似的折射率。而对于各向异性的晶体来说，其光学性质是随方向而异的。当光线通过它时，就会分解为振动平面互相垂直的两束光，它们的传播速度除光轴方向外，一般是不相等的，于是就产生两条折射率不同的光线，这种现象称之为双折射。晶体的一切化学性质都是和双折射有关。在正交偏光显微镜下观测，当高聚物处在熔融状态时，呈现关学各向同性，没有发生双折射现象，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。球晶会呈现出特有的黑十字消光现象，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向。而除了偏振片的振动方向外；其他部分就浮现了因折射而产生的光亮。高聚物自熔体冷却结晶后，成为光学各向异性体，当结晶体的振动方向与上、

6、下偏光镜振动方向不一致时，视野明亮，就可以观测到晶体，如图1-2是共聚聚丙烯在145 oC时的球晶照片。如下用数理知识对其因素作简要阐明，见图1-3。图中PP代表起偏镜的振动方向，AA代表检偏镜的振动方向，NN，MM是晶体内某一切面内的两个振动方向。图1-3由图可知，晶体切面内的振动方向与偏光镜的振动方向不一致，设N振动方向与偏光镜振动方向PP间的夹角为。光先进入起偏镜，自起偏镜透出的平面偏光的振幅为OB，光继续射至晶片上，由于切面内两振动方向不与PP方向一致，因此要分解到晶体的两振动面中，分至N方向上光的振幅为OD，分至M方向上光的振幅为OE。自晶片透出的两平面偏光继续射至检偏镜上，由于检偏

7、镜的振动方向与晶体切面内振动方向也不一致，故每一平面偏光都要一分为二，即OD振幅光分解为OF与DF振幅的光，OE振幅的光分解为EG和OG振幅的光。振幅为DF和EG的光 由于它们的振动方向垂直于检偏镜的振动面，因而不能透过，而振幅为OG和OF的光，它们均在检偏镜的振动面内，因而能透过两光波在同一面内振动，必然要发生干涉，它们的合成波为： Y=OFOG=ODsinOEcos （1） OD=OBcosOB=Asint 又因晶片内N和M方向振动的两光波的速度不相等，折射率也不同，其位相差设为，则有：OD=OBcos （2）OEOBsin=Asin(t)sin （3）将（2）、（3）代入（1）整顿得：

8、Y=Asin2 sin cos（t） （4）因合成光得强度与合成光振幅的平方成正比，故由（4）式可以得出： IA2sin22 sin2 式中A为入射光的振幅，a是晶片内振动方向与起偏镜振动方向的夹角，转动载物台可以变化a，当a= p/4 ，3p/4 ，5p/4 ，7p/5时，光的强度最大，视野最高。如果晶体切面内的两振动方向与上、下偏光镜的振动方向成45，此时晶体的亮度最大，当a= 0，p/2 ，3p/2时，I=0，视野全黑，如果晶体切面内的振动方向与起偏镜（或检偏镜）的振动方向平行时，即a= 0，则晶体全黑，当晶体的轴和起偏镜的振动方向一致时，也浮现全黑现象。在正交偏光镜下，晶体切面上的光的

9、振动方向与AA，PP平行或近于平行，将产生消光，故形成分别平行于AA，PP的两个黑带（消光影），它们互相正交而构成黑十字，即Maltese干涉图。如图1-4所示。用偏光显微镜观测聚合物球晶，在一定条件下，球晶呈现出更复杂的环状图案，即在特性的黑十字消光图象上还重叠着明暗相间的消光同性圆环。这也许是晶片周期性扭转产生的。如图1-5所示。图1-4聚乙烯球晶的偏光显微镜照片 图1-5 带消光同心圆环的聚乙烯球晶偏光显微镜照片三、实验仪器和材料偏光显微镜，熔融装置，结晶装置，镊子，载玻片，盖玻片，聚丙烯偏光显微镜如图1-6所示。图1-6 偏光显微镜的构造示意图 生物显微镜，偏光显微镜从光学原理及构造来

10、说，基本是相似的，只但是后者比前者多了一对偏光片（起偏镜及检偏镜），因而用偏光显微镜能观测具有双折射的多种现象。 一般偏光显微镜的构造如图1-6所示：图中目镜10和物镜8，使物像得到放大倍数的乘积，起偏镜5和检偏镜9是由尼科尔棱镜或偏振片制成，它们的作用是使一般光变成偏振光，目前市场发售的偏光显微镜上的检偏镜多为固定的，不可旋转。也有检偏镜和起偏镜都可转0180的籍以控制两个偏振光互相平行或互相垂直的（正交），旋转工作台7是可以水平旋转360的圆形平台，旁边附有标尺，可以直接读出转动的角度。工作台上的圆孔是使光线的通道。工作台可放置显微镜加热台，可研究在加热、冷却和恒温过程中聚合物构造的变化。

11、微调手轮4及粗调手轮3是观测时用于调焦距的，使用过程中要注意先旋转为调手轮使微动处在中间位置再转动粗调手轮将镜筒下降使物镜接近试样玻片，然后再观测试样的同步再慢慢上升镜筒，至看清物象为止，然后再左右旋转微调手轮使物体的像最清晰。四、实验环节（1）显微镜及摄像准备准备1 在显微镜上装上物镜和目镜，打开照明电源，推入检偏镜，调节起偏镜角度至正交位置。获得完全消光视野(视野尽量暗，如不便观测，可去掉显微镜目镜，旋转底下的起偏镜，直至最暗的视野，此时表白两偏光镜角度正好为正交位置)。2 启动电脑，打开显微镜摄像程序。（2）聚合物球晶样品的制备及观测1 将平板加热台温度调节到230左右，在加热台上放上载

12、玻片，放入少量 聚丙烯试样在载玻片上，观测试样熔融成水滴状时盖上盖玻片。用镊子或砝码小心地将其压成薄膜状，尽量不要有气泡，恒温5分钟。转移至140的烘箱中熔融10min，再恒温30min。2 将载有样品的载玻片移至显微镜载物台上。拉出显微镜检偏镜，调节样品 位置使光线通过。调节焦距至视场清晰，推入检偏镜，观测球晶结晶完毕后的形态、消光黑十字及同心圆环现象，并拍照保存，在照片上任选5个球晶，用软件求取晶体半径计算平均值。3 反复环节1、2，将熔融并恒温后的试样，取出放在80烘箱及20（室 温）下冷却，用显微镜观测结晶完毕后的形态，并拍照记录、测算半径、并比较不同结晶温度下对球晶形态差别。五、实验

13、成果及数据解决1 在偏光显微镜下观测到的球晶的形态如下：可以看到在显微镜里有诸多的球晶晶粒紧密排列，球晶晶粒大多球形甚至多边形，球晶很明显的呈现出四个亮区域和四个暗区域，即浮现“黑十字现象”。运用摄像软件可以测量球晶的直径，在目镜10倍、物镜10倍时，摄像图片上的1小格表达长度1 m。换算到200倍下，相称于2个小格代表1 m，其他以此类推。球晶直径分布在几微米到几千微米范畴。2 记录聚合物球晶试样的制备条件以及观测、保存的球晶形态图及晶体半径。3 试分析阐明聚丙烯结晶条件与晶体形态的关系。六、注意事项1 偏光显微镜开关电源时，务必先将亮度调节钮调至最小。调节亮度钮时，将其调至所需亮度即可，一

14、般不要调至最强状态。 2 偏光显微镜是精密的光学仪器，操作时要十分仔细和小心，不要随意拆卸零件，不可手摸或用硬物擦试玻璃镜头。 3 将欲观测的玻片置于载物台中心，从侧面看着镜头，先旋转微调手轮，使它处在中间位置，再转动粗调手轮将镜筒下降使物镜接近试样玻片，然后在观测试样的同步慢慢上升物镜筒，直至看清物体的向，在左右旋动微调手轮使物体的像最清晰。切勿在观测时用粗调手轮调节下降，否则物镜有也许遇到玻片硬物而损坏镜头，特别在高倍时，被观测面（样品面）举例物镜只有0.2-0.5mm一不小心就会损坏镜头。4 在偏光显微镜下使用热台时，不可超过300，并且高温解决时间不要过长。七、思考题1 用偏光显微镜法观测聚合物球晶形态的原理是什么？2 在生产中如何控制球晶的形态？3 制样时，应注意哪些环节？4 结晶温度对球晶尺寸有何影响？5 球晶的大小与结晶温度的依赖关系如何？