第九章光谱分析法概论

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1、1第九章 光谱分析法概论21.光学分析法 是基于物质发射的电磁辐射或物质与辐射相互作用后产生的辐射信号或信号变化来测定物质性质、含量、结构的一类仪器分析方法。2.光学分析法三个过程 （1）能源提供能量 （2）能量与被检测物质作用 （3）产生被检测信号3.作用：测定物质的性质、含量、结构概述概述3第一节 电磁辐射及其与物质的相互作用一、电磁辐射和电磁波谱 1.电磁辐射(电磁波，光):以巨大速度通过空间 不需要任何物质作为传播媒介的一种能量 2.电磁辐射的性质：具有波、粒二象性波动性波动性用波长、波数、频率表示用波长、波数、频率表示1，c微粒性微粒性光是由光量子流所组成光是由光量子流所组成43、电

2、磁波谱、电磁波谱 把电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱0.005nm 10nm 200nm 400nm 780nm 0.1cm 100cm 104cm X射线区 远紫外 近紫外近紫外 可见光可见光 红外红外 微波区 无线电 波长短 波长长 能量大 光谱分析法光谱分析法 能量小 粒子性 波动性5电磁波谱区域与相应的电磁波谱区域与相应的光谱分析方法光谱分析方法光谱区域光谱区域 波长范围波长范围 跃迁类型跃迁类型 光谱分析方法光谱分析方法 射线射线 0.001 0.1 核能级跃迁核能级跃迁 射线发射法射线发射法 X射线射线 0.1 100 原子內原子內层电子能级跃迁层电子能级跃迁 X-荧光、衍

3、射法荧光、衍射法 电子能谱分析法电子能谱分析法 紫外紫外 200400nm 外层电子及价电子能级外层电子及价电子能级 紫外可见吸收紫外可见吸收光谱法光谱法 可见可见 400800nm 外层电子及价电子能级外层电子及价电子能级 原子吸收、发射、荧光原子吸收、发射、荧光法法 分分子荧光子荧光光谱法光谱法近红外近红外 0.82.5m 分子振动能级分子振动能级 红外吸收红外吸收光谱光谱 法法中红外中红外 2.550m 分子振动能级分子振动能级 拉曼拉曼光谱光谱 法法 远红外远红外 50300 m 分子转动能级分子转动能级 微波微波 0.31000mm 分子转动、电子自旋能级分子转动、电子自旋能级 微波

4、吸收、电子顺磁共振谱微波吸收、电子顺磁共振谱无线电波无线电波 1m 1000m 核自旋核自旋 核磁共振谱核磁共振谱 6二、电磁辐射与物质的相互作用 （一）电磁辐射的能量与物质分子（原子）的基态与激发态间的能量差相等 1.吸收辐射能 基态激发态（寿命108）2.释放能量 激发态基态 3.释放能量的形式：热、光（荧光/磷光）化学变化 高能态（激发态）高能态（激发态）Ei低能态（基态）低能态（基态）E0吸收吸收发射发射h h 满足满足E=h 7（二）电磁辐射的能量与物质分子（原子）的基态与激发态间的能量差不相等 1.散射：光子与物质分子弹性碰撞 变：运动方向 不变：能量不变，频率不变 2.拉曼散射：

5、光子与物质分子非弹性碰撞 变：运动方向、能量、频率83.折射和反射4.干涉 频率相同、振动相同的波源发射的波相互 叠加时产生干涉现象 两波相位差180时产生最大相消干涉 暗条纹 两波相位相同时发生最大相长干涉 明条纹5.衍射 光绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象9 物质物质辐射能辐射能 相互作用为基础相互作用为基础 非光谱法非光谱法 折射折射 不涉及能级间的跃迁不涉及能级间的跃迁 反射反射 只改变传播方向、速度只改变传播方向、速度 色散色散 相应方法相应方法光学分析法光学分析法 或某些物理性质或某些物理性质 干涉干涉 衍射衍射 旋光旋光 光谱法光谱法能级跃迁能级跃迁波长和强度波长和强度 第二

6、节第二节 光学分析法的分类光学分析法的分类一、光谱法与非光谱法一、光谱法与非光谱法10光谱法与非光谱法的区别：(1)光谱法：内部能级发生变化 原子吸收/发射光谱法：原子电子能级跃迁 分子吸收/发射光谱法：分子电子能级跃迁(2)非光谱法：内部能级不发生变化 仅测定电磁辐射性质改变11光学分析法光学分析法光谱分析法光谱分析法非光谱分析法非光谱分析法折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法原子光谱法原子光谱法分子光谱法分子光谱法吸收光谱法吸收光谱法发射光谱法发射光谱法折折射射法法圆圆二二色色性性法法X射射线线衍衍射射法法干干涉涉法法旋旋光光法法12光谱分析法光谱分析法吸收光谱法吸收光谱法发射光谱法发

7、射光谱法原子光谱法原子光谱法分子光谱法分子光谱法原原子子发发射射原原子子吸吸收收原原子子荧荧光光X射射线线荧荧光光原原子子吸吸收收紫紫外外可可见见红红外外可可见见核核磁磁共共振振紫紫外外可可见见红红外外可可见见分分子子荧荧光光分分子子磷磷光光核核磁磁共共振振化化学学发发光光原原子子发发射射原原子子荧荧光光分分子子荧荧光光分分子子磷磷光光X射射线线荧荧光光化化学学发发光光13二、原子光谱法和分子光谱法 （一）原子光谱法 1.定义：测量气态原子或离子外层或内层电子 能级跃迁所产生的原子光谱为基础的分析方法 2.特点：（1）原子光谱是线状光谱 （2）每条谱线对应一定波长 （3）从谱线波长可以得到元素

8、种类 （4）从谱线强度可以得到元素含量 （5）原子光谱不能给出物质分子结构信息14（二）分子光谱法1.定义：以测量分子转动能级、分子中原子的振动能级（包括转动能级）和分子电子能级（包括振转能级）跃迁所产生的分子光谱为基础的定性、定量和物质结构分析方法。特点：呈带状光谱15162.分子中的运动形式及能级 （1）分子做为整体的运动转动能级 Er0.0050.05eV（25025m）相当于远红外光或微波的能量 （2）分子中原子间的振动振动能级 Ev0.051eV（250001250 nm）相当于红外光的能量 （3）分子中电子的运动电子能级 Ee120eV（125060nm）相当于紫外线和可见光的能量

9、17苯的吸收紫外光谱苯的吸收紫外光谱(电子电子-振动振动-转动转动)（a:溶液溶液 b:蒸汽）蒸汽）18三、吸收光谱法和发射光谱法 （一）吸收光谱法 1.定义：利用物质的吸收光谱进行定性及结构 分析的方法 2.产生的条件：辐射的能量等于能级跃迁所需 的能量 3.分类：X射线吸收光谱法 原子吸收光谱法 紫外可见吸收光谱法 红外吸收光谱法 核磁共振波谱法19（二）发射光谱法 1.产生原理：构成物质原子、离子、或分子受到辐射能、热能、电能或化学能的激发跃迁到激发态后，由激发态回到基态时以辐射的方式释放能量，而产生光谱。2.定义：利用物质发射光谱进行定性定量的 方法203.发射光谱种类（1）线状光谱：

10、气态或高温下的物质在离解 为原子或离子时被激发后而发射的光谱（2）带状光谱：分子被激发后而产生的光谱（3）连续光谱：炽热的固体或液体所发射的 光谱214.发射光谱法分类发射光谱法分类 （1）原子发射光谱法）原子发射光谱法 （2）原子荧光光谱法）原子荧光光谱法 （3）分子荧光光谱法）分子荧光光谱法 （4）分子磷光光谱法）分子磷光光谱法22第三节第三节 光谱分析仪器光谱分析仪器组成部分：（1）辐射源 （2）单色器 （3）吸收池（固定试样用的透明容器）（4）检测器（光电转换器）（5）读出装置23一、辐射源 要求（1）光源产生的辐射必须有足够的输出功率 （关系到检测灵敏度）（2）光源产生的辐射必须稳定

11、 （关系到定量分析的重现性）1.连续光源：发射的辐射波长范围比较宽，在较大范围提供连续波长的光源 （1）紫外光源：氢灯、氘灯 （2）可见光源：钨灯或氙灯 （3）红外光源：硅碳棒、Nernst灯242.线光源：发射有限数目的辐射线，提供特定波长的光源（1）金属蒸气灯：汞蒸气灯、钠蒸气灯 应用于原子吸收、荧光光谱、拉曼光谱（2）空心阴极灯：应用于原子吸收和原子荧 光光谱25二、分光系统 1.作用：将复合光分解成单色光或有一定 波长范围的谱带 2.组成：入射狭缝 色散元件 准直镜 出射狭缝单色器滤光片棱镜光栅分光系统265.干涉仪：核心部件是半透膜分束器BS（由 半导体锗和KBr单晶组成）6.狭缝：

12、只让单一波长的光通过。7.滤光器：最简单的分光系统8.准直镜：以狭缝为焦点的透镜，把散射光变 成平行光，或者相反27三、辐射的检测 光子检测器 热检测器光电转换器：单道光子检测器多道光子检测器28 第四节第四节 主要光学分析法简介及发展主要光学分析法简介及发展光分析方法的进展光分析方法的进展 16661666年年 牛顿，利用棱镜分散太阳光牛顿，利用棱镜分散太阳光 1858-18591858-1859年，德国化学家本生和物理学家基尔霍夫奠定了光谱分年，德国化学家本生和物理学家基尔霍夫奠定了光谱分 析法的基础。析法的基础。2020世纪世纪4040年代年代:光电倍增管光电倍增管AESAES、IRIR、UV-UV-VisVis、X X射线射线 5050年代：原子物理年代：原子物理AASAAS、圆二色光谱、旋光法、圆二色光谱、旋光法 6060年代：等离子体、傅里叶变换与激光技术年代：等离子体、傅里叶变换与激光技术FT-IRFT-IR、ICP-AESICP-AES 70 70年代：检测器的发展年代：检测器的发展 当前：联用技术当前：联用技术29本章重点本章重点 n光学分析法的特点及分类光学分析法的特点及分类n分光光度计的基本组成分光光度计的基本组成