外文译文-建模与简化的岩石矿物组合hyperalkaline流体的相互作用

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1、超碱性流体和简化的岩石矿物集合体的相互作用的建模摘要：放射性废物的地质处理设施的设计往往设想广泛地使用胶凝材料。关闭后，储藏库将充满地下水并将水泥孔隙水迁移到岩石圈形成一个碱性（pH值12.5-13）羽。这羽会与周边的部分主岩发生反应，导致岩石的矿物，化学和物理性质产生复杂的变化。地球化学和水文地质运输的耦合的计算机模型将被需要来审视这些变化。在最近，英国地质调查局进行了一系列的实验，为了测试耦合模式预测流体成分和产品固体的演变的能力。这些实验中，单矿物（即石英，长石，方解石和白云母/石英）和主岩（即Borrowdale火山的断层岩组，Aspo花岗岩和Wellenberg泥灰岩）与水泥孔隙流体

2、反应。目前的工作的目标是进一步理解这些实验，提高计算机模型模拟数据的能力。为此，采用一个系统化的方法，为单个矿物质的溶出率校准，作为单个矿物质的参数值，并将参数值应用于更复杂的栏目。结果表明，系统研究中的实验数据和计算结果的可以相互吻合。然而，在模型中使用的校准的溶出率常量首先由不同实验之间的半个数量级而变化，其次不同于一个数量级的文献值，校准值一般比在文献值小。2004年爱思唯尔保留所有权利。1. 简介 放射性废物的长期管理有很多选择。其中之一是把废物放置到在稳定的岩层，地下深处（深层地质处理）中发掘的库里。放射性废物的地质处理的当前概念是设想使用多重障碍（即，工程和地质方面的障碍），包含在

3、废物中的放射性物质。这些障碍包括废物本身，容器（或罐）以及回填料，岩石。胶凝材料，如混凝土和水泥浆，可广泛用于处理设施的建设和回填。关闭后，储藏库将充满地下水，并成为一个改良的的区域地下水流系统.一个可能的情景是地下水与水泥孔隙水迁移到岩石圈，结果形成一个碱性羽（最初pH值在12.5-13 ）。碱性羽使岩石的组成部分之间相互反应，并可能带来围岩的矿物，化学和物理性质的变化。碱性羽与周围岩石的相互作用将是复杂的，所以使用地球化学，水文地质运输的计算机耦合模型来表示范围的变化。碱胶凝材料的沥滤的程度和时间将取决于相对重要地不同的地面水运输过程。例如，一个仓库的自我密封可能发生是某些条件下的方解石沉

4、淀的结果例如，Pfingsten（2002），减少碱性羽的形成。然而，从水泥库向下游形成一个显著的碱性羽，也是一种可能的情景，了解这些后果很重要。在最近，英国地质调查局进行了一系列的实验，为了测试耦合模式预测流体成分和产品固体的演变的能力。这些实验中，单矿物（即石英，长石，方解石和白云母/石英）（贝特曼伊特尔，2001年）和主岩（即Borrowdale火山的断层岩组，Aspo花岗岩和Wellenberg泥灰岩）（贝特曼伊特尔，2001年）与水泥孔隙流体反应。 实验程序和初步的预测模型的概述已经由贝特曼伊特尔（1999）提出。目前的工作的目标是进一步理解这些实验，提高计算机模型模拟数据和预测之间

5、的对应关系的能力。2.实验说明 一个实验装置示意图如图1。 装置包括两个水库，并在室温下保存，充满氮气（1栏），以防止二氧化碳进入。水库连接了一系列具有热调节功能的管道，一直保持实验温度（70），管道又是通过软管泵互相连接。每条管道（内部直径7.5毫米，长度0.3米）沉浸在一个恒定的水浴温度（70）条件下。 （请注意，在由深库围岩计算的温度和实验进行所必需的更高温度之间选择70作为折中的温度。） 实验中发生反应的流体模拟的就是地下水和胶凝材料。据预测，地下水的化学成分会随着时间因水泥中的碱性氢氧化物的逐步溶解而发生变化。正如第1节已经指出，pH系列的组成和时空演化将取决于多项因素。在实验中，代

6、表着地下水与胶凝材料的作用产物组分的两个简化的地下水流体系统被设计来使用（阿特金森，1985年）。（a）一个反应流体代表新浸出物，有着高浓度的钠、钾含量和超碱性的环境。（假设初始水泥质量为104吨，流体通量为10-10每毫秒，阿特金森（1985年）估计，约104年才能将钠和钾从水库中清除。）图1。实验设置（贝特曼等的示意图，2001A）。1432 A.R.霍克等人。/应用地球化学1431 - 19（2004）1451这个估计是基于地下水，水泥间隙水和矿物离子一般情况下通过水库的简单假设。（忽略一些胶凝材料，例如，当流经胶凝材料的间隙时，将可能改变碱性羽的演变。）（b）另外一个代表进化的浸出物，

7、即氢氧化钙饱和溶液。 不幸的是，氢氧化钠固体因含有铝的流体而不纯。因此，进入装置的每升流体里都含有5104摩尔铝。因铝硅酸盐矿物的影响，也不可能利用含铝的数据来限制模型，模型的预测水平也有限。有以下三种类型的矿物组合：（a）单矿物（即石英，长石，方解石或白云母和石英的混合物）。（b）一个潜在的围岩（即英国的Borrowdale火山组断层岩，瑞典的Aspo花岗岩，瑞士的Wellenberg泥灰岩）。（c）潜在的围岩的合成体。以前用做填充的矿物质被全部粉碎成非常纯净的单晶样品。在粉碎的过程中要注意避免与金属污染和最大限度地减少生产过程中的细粉末，它们都可以通过用水冲洗和超声波清理（除白云母）（贝特

8、曼等，2001年）。白云母和石英要混合来防止结块。 所有实验均重复进行。事实上，那些进化的流体只在包含单矿物晶体的实验中用到，因而报道的结果对于那些新的流体是受限制的。反应的流体被收集在充满氮气的样品瓶中准备进行化学分析。在流体中没有看到胶质物的出现。25时pH的值用pH计进行计量。一个8立方厘米分液样本与浓稠的硝酸一起保存，通过主要阳离子耦合等离子体发射光谱来进行分析。实验可以提供定量数据作为时间的函数（包括pH值和硅、钙的浓度）。在实验结束的时候会在矿物性质和孔隙度的变化上给出定性信息（即解散原生矿物和二次沉淀矿物）。图2用石英填充柱说明典型的数据。所有的实验得到的数据，包括对相似的实验进

9、行比较，表明大多数浓度在随着时间的推移明显的变化，由于实验的不确定性产生的，例如，流率分析的不精确或波动。经过短暂的初始瞬态，组分应视为常数，除了合成的表示的详细信息）。 曾考虑是否需要利用模型的目标值来代表流率的波动，但有人认为，大量额外的努力对重要的实验的结果不起作用。首先，实验中采样点确定的流速平均值，流率的变化细节不能确认。其次，每6小时的高速流率，与持续时间超过4000个小时的实验相比，矿物成分发生相对较小的变化，这意味着成分迅速恢复到代表目标流速的恒定值，实际上流率却有意想不到的波动。因此可以推断，在其他实验误差的范围内，可以从实验数据中得到合适的流体组分，尽管流率是波动的。请特别

10、注意，任何pH值的可见变化，与实验的不确定性和测量结果相比，是微不足道的。从本质上讲，高流速与矿物质的溶出率相比，pH值的改变是由于可见反应中和的结果。这些结果可以通过石英柱（例如，图2）来例证：（a）整块石英的稳定溶解。（b）与溶解硅的反应导致钙的几乎完整的沉淀，流体中很少有钙。（c）流体中恒定的硅浓度。（实验变异会带来浓度的不确定，如上所述） 在许多的柱状物中，矿物性质的主要特征是，上面的岩体比下面的岩体有更多的改变，每一刻都发生着溶解和沉淀，但没有鲜明的证据可以表明。由动力学而不是局部平衡维系所控制的进程被暗示，所以矿物质的溶出率在仿真中将是模拟的重要参数。优先路径的存在也将导致整体小的

11、变化，甚至是超过预计的。报道过的矿物学分析中，没有明显的标记，也不会被使用。3. 近年来，众多作者为了各种用途，制定了一些反应代码。地下水库的近场环境的应用，与之相关的耦合过程，这些与计算机的严密性有关，并取决于开发商的设想。也就是说，在概念模型和数学模型的数值结果和解决方法上还是有着显著地差异。由 PHREEQC（帕克赫斯特和Appelo，1999年）和PRECIP(诺伊, 1990, 1998)进行了实验并作出报道的模拟数据，因其灵活性很适合实验室里的模型试验。（一） （二）（D）（C）图2。石英柱：钠钾钙氢氧化液流体化学污水的重复实验数据后，通过流（基本情况？）石英列。1434 A.R.

12、霍克等人。/应用地球化学19（2004）1431-14513.2输入数据 每个仿真以一个固定的流速运行，对应着相应的实验设计流率，并有着相同的进入成分。在单一矿物的实验中模拟的入流时长是1.2107s(139 天)，在组合矿物的实验中模拟的入流时长是1.56107s(181天)。入流流体化学 流入流体的组分不是从实验中直接测得的，相反，它是通过热力学计算得到的，前提是假定在70C时饱和的氢氧化钙（即氢氧钙石溶解平衡的状态）的溶液中。由假定计算得到的组分数据，和实验中使用的热力学数据是有出入的，所以计算均使用一些现成的数据库。如今已有HATCHES版本的NEA13 数据库（Cross 和 Ewa

13、rt, 1990; Bond 等, 1997)，和其子数据库WATEQF(Ball and和Nordstrom, 1991), MINTEQ (Allison 等,1990) and LLNL (来源于EQ3/6; Wolery, 1992;Wolery 和 Daveler, 1992)。 只有代表了新的浸出物的钠钾钙10-1mol kg-1 ，Ca=210-3mol kg-1）的输入，25C时超量的钠和定量的饱和的氢氧钙石。因为溶液中的钙的浓度随温度升高而降低，同时要确保70C时涉及到的饱和度。 由上面列出的各种数据库里的数据代入模型仿真得到的钠钾钙的氢氧化物溶液中，钙的浓度变化了将近一个数

14、量级。WATEQF和LLNL的数据库没有包含焓值，联想到氢氧化钙的反应，为了使得到的数据有用，常取用25C时的对数值。把HATCHES 和MINTEQ（其中包含相同的焓值）数据库的焓值进行重复计算，钙的浓度的变化降低了半个数量级。输入LLNL数据库里的数据得到的组分成果和额外的焓值如表一所示，它的流体的组分，化学性质，过程计算结果是相互匹配的，并与PHREEQC数据库一致。请注意，虽然流入液中的不确定性成分是不可取的，它只涉及钙浓度。对于流入流体的钠钾钙，钙的浓度不确定性是无法预料的，在大多数实验中，流出液中含有显著作用的成分。这是因为在所研究的实验中，钙浓度是已知的，在大多数情况下，流入流体

15、中含有次生矿物，钙浓度发生变化并不可知了。次生矿物的数值模拟所需的是已经沉淀形成符合规范的柱状物，为了计算的准确性，最好不要包括过度沉淀的次生矿物，当然也没必要包括那些未饱和的次生矿物。次生矿物用来进行数值模拟遵循以下几点：（a）次生矿物应选择具有代表性质的矿物，或者是通过实验已经明确组分的矿物。在实验中可以明显地观察到次生矿物的CSH阶段，那么应该选择能代表此阶段特性的次生矿物，按比例来模拟从钙到硅之间的范围。（b）在研究的系统里进行探索性的计算，选择的次生矿物的饱和指数接近零（即尽可能地饱和并沉淀）。CSH阶段特性明显的矿物和沸石会被识别出来。（c）矿物在某些实验条件下防止因沉淀而变形是不

16、用考虑的（例如，它们是需要高温才能形成的矿物）。尽管矿物质的溶出率往往被讨论，大部分的数据与液体的中性或酸性环境和高（=100）或低（=25）的温度是相关的。特定的实验条件下有特定的数据(即，pH=12，70）表1年轻的近场流入液成分（MOL公斤？）获得与修改后的LLNL的databasea元素25摄氏度？C70的NA 6.52？10？6.52？10？K 1.61？10？1.61？10？CA 8.31？10？3.43？10？一修改的详细信息，请参见第3.2.1节。A.R.霍克等人。/应用地球化学19（2004）1431年至1451年1435顷稀疏，依靠只有单套的意见，甚至使用相似矿物的数据。为

17、了能够处理变化的影响，在pH值和溶出率与饱和度变化矿物状态，矿产质量的变化率书面的形式（Lasaga 1998年），近江OT起亚？NIHTH AiXi？第1; 1祢是我矿产的质量; KI率CON -常数（molm？s吗？1）; aH是氢的活性离子;妮是氢离子活动指数解决方案;爱矿物我的反应表面积;羲矿物我是饱和的比例;和KI和NI拟合实验数据的参数pH值P 8。应该指出，溶解速率取决于对产品的速率常数KI和无功调整表面积爱，所以在这些无论是PA -rameters将在模拟的效果相同溶出率。因此，公布值速率常数的依赖的方式反应河畔面对地区被确定为实验系统从其中派生的。在这份报告中，速率常数广告的

18、主要参数justed，以改善与实验重新协议sults。但是，它可以合理地认为，活性表面积的调整会同样适宜，这些决心地区本身有很大的不确定性。对于单矿物，物理测量（通过BET）河畔面对的矿物质领域存在不确定性，这些测量对应的确定性有关活性表面积。由于它是典型的下注测量中所使用的物理表面反应速率的实验测定，它是AS -sumed有至少使用下注的一致性测得的表面区域，即使他们可能不对应spond到实际的反应表面积。对于矿物组合，有额外的不确定性如何测定矿物表面地区组合应分区之间的COM分量矿物质（这样做的方式是在描述第5节）。原生矿物？对这项研究感兴趣石英，长石，方解石，白云石，钾长石，白云母和高岭

19、石。已经发现了一些有限的数据这些矿物质，如下所述。“秒次生矿物？考虑的主要是长山壕阶段沸石。没有合适的数据显示为可用这些阶段，因此，模型最承担？二次沉淀率矿物质？快速的相对溶出率原生矿物（即次生矿物？处于平衡状态）。这被认为是一种合理的消耗，因为存在大量核列中的网站，某种形式的降水尽快饱和预计到矿物相发生。这是可能的，在实践中，最初的降水将在凝胶的形式或一些亚矿物形式，重排一个更有序的矿产结构需要较长时间。DIS -解决方案，另一方面，将阻碍了能源屏障，必须克服disruspt订购的主要矿物结构。表2给出了K和N的值，用于原生矿物与数据源。表3列出了化学成分，摩尔质量和摩尔从EQ3 / 6数据

20、库获得量数据（Wolery，1992; Wolery Daveler，1992年）的所有在模型中使用的矿物。注意：对于一些秒 -次生矿物这些公式可能会略有不同，主要表现在水分含量，发现从那些其他，例如在Dana的新系统的矿工alogy（盖恩斯等，1997）。这不被视为重要的是，只要一致的一套热力学NAMIC数据的使用，为次生矿物选择跨度可能出现的预期范围降水tates，而不是作为组分的精确指标这些sitions沉淀。对于在PHREEQC计算，使用的平衡常数来自LLNL的分布式数据库与程序，此外焓数据的CaOH表2文学最初假设值在70的原生矿物溶解动力学速率常数摄氏度（参见式（1）矿物棋（2 m

21、olm？s吗？1）NI来源钠长3.2？10 160.5 Knauss和Wolery（1986年）;野人等。（1992）方解石1.0？10？0.0 Busenberg和直立（1986）;拉罗谢尔和库姆斯（2003）白云石1.0？10？0.0 Busenberg和直立（1986）;拉罗谢尔和库姆斯（2003）钾长石3.2？10？16高岭石1.0 10 160.4在60？C.卡罗尔和瓦尔特（1990年）3.2？10 180.6在80C.卡罗尔和瓦尔特（1990年）莫斯科8.0？10 150.22 Knauss和Wolery（1989）石英5.6？10 150.5 Knauss和Wolery（1988

22、年）;布雷迪和瓦尔特（1990）1436 A.R.霍克等人。/应用地球化学19（2004）从井口数据库1431 - 1451reaction（见第3.2.1）。对于降雨雪的计算（其中仅这显示在图。10这里复制），在同等从提取使用利眠宁常数舱口数据库。4。单矿物模型加上地球化学和水文运输包装与列上的实验模型单矿物（即石英，长石，方解石的混合物白云母和石英）在系统开发本节。可以对实验结果的特点用来评估一个模型的质量，包括：（一）化学流出液体。（二）原生矿物溶解的程度。（三）次生矿物类型和位置形成。其中第一项是最量化的。在参与者ular，主要的定量测量善良之间的模型和实验结果是适合泗污水中的浓度与分

23、布TION的次生矿物提供更多的定性指导。单矿物中最彻底的研究一套自洽的模型描述为石英方法是用来开发其他前模型periments上的单矿物。4.1。石英重大努力是用于建模的设置COLUMN石英的各种条件下的实验，操作（即，不同流速，不同的流入液成分和不同的反应表面积），在理由是，这种定量精确的模拟一个简单的系统，应该是可能的。4.1.1。基本情况？基本情况模拟？实验上通过流的Na - K - CA氢氧化钠液H？1。身体表面积测定赌注方法为110平方米公斤？1（贝特曼等，2001b）的。“流体，因为它通过色谱柱的流动，有可能成为苏persaturated与长山壕阶段foshagite，hilleb

24、randite和tobermorite，等等这些，除了矿产portlandite，允许沉淀。销售的沉淀率分别为假定要快（即。？次生矿物？所有与平衡液）。预测的污水成分表4。看来，出水硅浓度过高而实验（比较图3）。为IM -证明适合污水泗浓度，硅溶出率，K，降低到1.5 10 15molm？s吗？1。这个结果呢？修订的基本情况？是表4和图中给出。3。污水显示了CA浓度相比，它大大减少流入液中的价值（即3.43？10？MOL公斤？）和泗水平减少到更多类似的价值在实验中发现的。研究结果还表明统一清除石英和长山壕沉积阶段，foshagite tobermorite，整个山坳UMN。在此？修订的基本情况

25、，产品的矿物质量浓度减少，摊开沿柱进一步比原来的计算tions，提高协议的矿物学实验完成后提出的意见。一旦初始孔隙水已席卷而来列，出水的pH值（未在图中所示），在这仅模拟值保持基本不变表3化学成分和矿物的物理性质，化学性质矿产方程式摩尔质量（g）摩尔体积（立方厘米）钠长石NaAlSi3O8 262.A.R.霍克等人。/应用地球化学19（2004）1431年至1451年1437Table 4污水预测（MOL公斤？钠钾钙氢氧流入流体与石英列）元素的基本情况经修订的基础casea低流量变异低钙变种低表面积的变种NA 6.52？10？6.52？10？6.52？10？6.52？10？6.52？10？K

26、1.61？10？1.61？10？1.61？10？1.61？10？1.61？10？CA 8.29？10？3.64？10？9.18？10？3.60？10？8.56？10？SI 3.79？10？1.08？10？3.44？10？1.09？10？5.35？10？一石英溶出率降低到1.5 10 15molm？s吗？1。（一）（二）（三）图3。（一）原生矿物，（二）次生矿物及（c）流出液体化学的Na - K - CA后氢氧化模型预测流体流经石英列（经修订的基本情况模拟？）。（C）可与无花果的实验数据。2（C）及（d）。虚线表示初始矿产群众。1438 A.R.霍克等人。/应用地球化学19（2004）下文，入口

27、流体1431-14510.02，确认观测在第2 vation流速太快pH值的溶出率相比显著减少由溶解过程。模拟实验基地的变化情况下（即不同流速，不同的流入液成分和不同的反应表面积）然后使用相同的热力学数据进行？修订的基本情况和反应速率。4.1.2。低流量的变异在一个低流量的基本情况，流速变异H？1到H？1。？校准？溶出率石英常数（即k 1:510？15molm？s吗？1），硅预测中流出液体的浓度（表4）也许是有点太高，3.44 10？MOL公斤？，相比更接近实验值2？10？MOL公斤？（贝特曼等，2001b）的。CON -对中流出液体尺度成反比硅流速，在考虑流率范围在这里。它将会看到下面之间的

28、协议计算和测量取得的污水成分使用校准的石英溶解率是不太好的这个实验比其他实验石英。然而，所不同的是仍然在在实验的不确定性明显的范围测量。4.1.3。一个低的钙变种在基本情况，减少钙的变种反应物的液体，流入液中的钙浓度减少了一半。表4表明，在计算污水这种变异的组成是非常相似的？vised基地的情况下？并在合理的协议与实验数据，其中的Si浓度8？10？MOL公斤？（贝特曼等，2001b）的。这是预计，石英的溶解速度LAR -GER比一些临界值，因为（a）的浓度硅中流出的液体是由解散率和（B）在任何情况下是很少在CA流出的液体。4.1.4。低表面积变种最后，在低表面积变的基础上情况下，石英的反应表面

29、积减少了一半。（实际上，当石英样品粉碎，250 -500流明大小的一小部分，而不是保持在125-250LM的一小部分。）预测浓度的Si流出液（见表4）减少的一个因素2从基本情况（即污水泗浓度尺度与表面积）和在合理的协议与实验值？4？10？3MOL公斤？（贝特曼等，2001b）的。4.1.5。结论使用单？校准？解散的价值率不断石英，它是可能的模型satisfactorily废水中的成分变化由于来的变化在流速，流入的钙浓度tions流体与石英的反应表面积。它可能指出，校准？价值1.5 10 15molm？s吗？1明显比？文学？价值5.6 10 15molm？s吗？1（见表2）。无明显系统之间的差异

30、已发现进行测量和公布的利率，这些研究在这里，这种变化可以归结。4.2。钠长石列上一列的实验模拟包装与钠长石（贝特曼等，2001A）类似石英（4.1.1节）列装。身体表面积测定赌注公斤？1（贝特曼等，2001年）。“流体，因为它通过色谱柱的流动，有可能成为苏persaturated与长山壕阶段foshagite，hillebrandite和tobermorite或沸石mesolite，等等这些，除了矿产portlandite，让其沉淀。初步计算表明，解散率k 3:2？10 16molm？s吗？1（见表2），污水泗浓度过高实验相比（约10？MOL公斤？相比，约1.5 10？MOL公斤？）。为了提高

31、污水泗适合浓度tration，钠长石的溶解速率常数要从它的文学价值之间的一个因素减少一半和一个量级。？校准？值为k被选为为1.0 10 16molm？s吗？1。“预测的污水成分是归纳于表5。事实上，流出液中的Si浓度，2.96？10？MOL公斤？，还是有点过大，可能是由了约2倍。4.3。方解石列上一列的实验模拟方解石（贝特曼等，2001A）包装类似石英（4.1.1节）列装。身体表面积测定赌注公斤？1（贝特曼等，2001年）。港口landite被允许沉淀。仿真结果表明，一个非常解散在列口少量的方解石导致的饱和度的比例，EQ，X在。（1）等于1。进一步沿列没有反应，因为液体，因为它是运输，已达到饱

32、和度，抑制了方解石溶解。因此，不能用于污水组成限制溶出速率常数的方解石。镭有，出水的钙浓度可以计算A.R.霍克等人。/应用地球化学19（2004）1431年至1451年1439simply平衡与流入液portlandite和方解石。预测的污水成分的总和在表5 marised。污水钙浓度，3.51？10？MOL公斤？，是偏低了一点，也许相比，实验了约2倍价值？6.5？10？MOL公斤？。这种差异可能由于轻微的不准确的数据，在热力学基地，在3.2.1节中讨论。4.4。白云母/石英柱上一列的实验模拟与白云母/石英的混合物（贝特曼等。盒装，2001A）是类似的挤满了列石英（4.1.1节）。身体表面积为

33、BET法测定白云母为2457M2公斤？1（贝特曼等，2001年）。溶解速度采取的石英常数为1.5 10 15molm？s吗？1。液，因为它通过列流动，可能成为饱和长山壕foshagite阶段，hillebrandite和tobermorite，或沸石mesolite，等等这些，除了矿产portlandite，允许沉淀。它被发现，大约在文学“的价值TURE，K 8:0？10 15molm？s吗？1（见表2），溶蚀白云母TION导致的微小变化（即少浓度超过了2倍废水中的硅，钙）tions远离那些因解散石英孤单。因此，这些实验数据不能被用来准确修复白云母不断的溶出率。相反，它认为，与石英的实验和钠长

34、石表明，溶解速率常数这些矿物已减少约的一个因素文献值的一半订单数量级。这里应用了类似的校正，溶出速率白云母不断将2.5 10 15molm？s吗？1，当考虑更适用于这个值复杂的合成围岩列。该预测基于此值的污水成分总结表5。与实验测量出水浓度5？10？MOL公斤？Si和？10？MOL公斤？为钙，计算出的硅浓度是一个约3过高的因素和计算CA浓度太低，也许是类似的因素。5。合成围岩岩性模型加上地球化学和水文运输包装与列上的实验模型合成的代表性（即一个潜在的围岩，Borrowdale火山群断层岩，ASP花岗岩或Wellenberg泥灰岩）在本系统开发一节。潜在东道国的合成交涉岩石被认为是（而不是实际的

35、岩石）导致它应该是简单的实验与这些ments上与单矿物填充柱（第4）。特别是，它希望溶出率在第4节推断，也将适用于主合成围岩岩性的矿物成分。5.1。合成BVG列计算已经进行了尝试和模型通过流的Na - K - CA氢氧化钠液一种人工合成的代表性柱Borrowdale火山群（BVG）断层岩（贝特曼等，2001b）的。在唯一的物理参数的变化TERS的实验相比，单矿物H？1。对于模型计算，合成BVG故障岩石组成的方解石，白云石，白云母，钾长石和石英，在配方表6。这个组合是稍微修改鉴于贝特曼等。（2001年），小贺matite组件将被忽略。该机型为主矿物质的溶出率是基于在第4节的分析。特别是：表6开始

36、用于合成BVG故障岩石矿物学模拟研究矿物的质量分数（）方解石5白云石25钾长石30莫斯科12石英28表5污水预测（MOL公斤？钠钾钙）从单矿物（即石英，长石，方解石或白云母/石英）与列HY -droxide流入液使用校准的矿物溶出率元素石英钠长石，方解石白云母/石英NA 6.52？10？6.63？10？6.52？10？6.52？10？K 1.61？10？1.61？10？1.61？10？1.61？10？CA 3.64 10 63.34？10？3.51？10？3.53？10？SI 1.08？10？2.96？10？0 1.66？10？AL 10 0 1.03？0 2.39？10？1440 A.R.霍

37、克等人。/应用地球化学19（2004）1431年至1451年（一）石英的溶解速率常数是采取1.5 10 15molm？s吗？1。（二）白云石的溶解率被假定为方解石溶解率相同。的溶蚀TION是采取速率常数为1.0？10 7molm？s吗？1，所以解散快速比较非碳酸盐矿物。（三）钾长石的溶解率假定为钠长石的溶出率相同。的解离是采取lution速率常数为1.0？10 16molm？s吗？1。（四）采取的溶出率不变的是白云母要2.5 10 15molm？s吗？1。为了完成规范的解离lution率，主反应的表面积矿物是已知的。所采取的方法是分发列的反应表面积（270平方米的公斤？1由贝特曼等，2001b

38、）的间在比例的原生矿物（见表7）与反应表面积测量一致ments为单矿物。由于没有表面积测量surements被粉碎单矿物白云石，高岭土和钾长石用于弥补人工合成的矿物组合，这些表面区域被假定为矿物为方解石相同，白云母和钠长石，分别。液，因为它通过列流动，可能会来长山壕阶段饱和水镁石，foshagite，hillebrandite和tobermorite，或沸石mesolite，等等这些，除了矿产portlandite，允许沉淀。结果从这个初始模型的合成BVG断层岩见图。4，连同重复实验确定的污水集化学数据。它是发现，虽然预测流出后的第一个500小时的化学类似观察，预测矿物学变化在实验中看到的一致

39、。的Cal -culations显示，白云石已经完全溶解和水镁石取代。看到的结构计算出的污水约450 h个人资料时，会发生白云石已经完全从山坳UMN。相比之下，矿物学描述贝特曼等人。（2001年）在实验状态结束大量的白云石仍然清楚，整个列，表明白云岩解离lution在实验中发生的速度要慢得多在模型中。要尝试解决这种差异，溶出速率白云石常数可以任意降低。图5显示了一个更好的协议实验ments可减少了100倍应用。类似的效果可能会获得通过应用适合抑制水镁石的形成反应。一需要做的可能机制，可能导致建议由lomite溶出率降低在矿物学分析以下观察贝特曼等人。（2001年）：整个列的白云石颗粒部分改变，

40、以水镁石和方解石。方解石开发作为外部涂层处理，保留了菱形morpholOGY，并在水镁石取代白云石内。图说明了这一点。6。因此，一个简单的假设将方解石和/或水镁石层抑制白云石的溶解速度。一个简单的模型，该模型抑制白云石的溶解率，使用此铠装过程开发。薄薄的一层，表面反应的因素限制层的增长，因此增长该层是随时间线性。当层较厚，该层的增长，预计服从？抛物线动力学？抛物线动力学意味着率渐变运输控制层的增长过程层变得越来越小较厚的，例如，oMprecipitate在层OT？1aMprecipitate在层; 2其中A是一个常数。跨层的扩散是最慢，因此在整体限速一步序列反应。据推测，厚度层？铠装？白云石颗

41、粒应白云石的溶解量成正比。一简单的模型，白云石的溶解率可能因此，（其他更复杂的模型可以EN -visaged，但下面的讨论表明，前实验数据不会允许歧视之间的模型和考虑简单的这里）：oMdolOT：kA1？第十届11 一个Mdolt 0号？Mdolt半？;3其中Mdol白云石的浓度（MOL，L？1）;速率常数1.0 10？molm？s吗？1; A是表7相对反应表面积分配组件潜在的寄主岩石的合成交涉矿物相对表面积钠长石2方解石1白云石1高岭石30莫斯科30钾长石2石英1L？1; X是饱和度的比例和是一个常数（摩尔？1L）提供了足够大，溶出速率白云石可以抑制足以使模拟TION合成BVG断层岩是一致的

42、实验数据。图图7显示的是结果模拟使用PHREEQC假设进行价值100 A.可以看出，这个身体基于模型也给出结果符合前实验数据。污水化学实验不允许任何歧视作出的数据之间的这种模式的成功，并依靠模型白云石的溶解速率的任意减少（图5）数据拟合，虽然实验矿物学分析显示，铠装的证据白云石颗粒。5.2。人造花岗石柱合成花岗岩列的目的是要亲韦迪ASP花岗岩（贝特曼等表示。2001年b）。它是由钾长石，斜长石，石英，黑云母，绿帘石。模型计算这是进一步简化使用钠长石（一）（二）（D）（C）图4。（一）原生矿物，（二）次生矿物及（c）流出液体化学的Na - K - CA后氢氧化模型预测流体流经一个合成BVG列，（

43、四）污水实验数据相比。虚线表示初始矿产广大人民群众。1442 A.R.霍克等人。/应用地球化学19（2004）1431 - 1451plagioclase组件和治疗小的黑云母和帘组件（卷的不到6列）作为惰性。表8列出的比例分在模型中使用的矿物。主溶出率模型矿物质是基于单矿物分析第4节。因此，解散速率常数，K，假定石英采取价值1.5？10 15摩尔？2s吗？1。钾长石的溶解率是假设钠长石，这是采取类似1.0 10 16molm？s吗？1。至于合成BVG COL -umns，赌注测量的物理表面积列（给定为150平方米公斤？1贝特曼等，2001年b）分布在原生矿物成正比tions，一致的反应表面积测

44、量的单矿物，如上表7。长山壕阶段foshagite，hillebrandite和bermorite连同沸石方沸石，mesolite，矿物质portlandite被列为（一）（二）（三）图5。（一）原生矿物，（二）次生矿物及（c）流出液体化学的Na - K - CA后氢氧化模型预测流体流经合成BVG列。（三）可能比较图与实验污水化学。4（D）。在这种模拟白云石的溶解率降低。虚线表示初始矿产群众。A.R.霍克等人。/应用地球化学19（2004年）1431年至1451年1443potential次生矿物。比较的结果从合成ASP花岗岩计算COL -与实验数据UMN才发现，出水硅含量仍然过高的一个因素，

45、约3。为了得到改善适合出水硅含量的影响，解散所有主要的速率常数矿物质减少了一个半的另一个因素量级。图8显示的结果这个修订与改进模型与数值模拟出水的Si浓度的估计。一个代表中，tative设置实验确定的污水chemis尝试的数据也显示。修订后的模型也预测产品，减少质量浓度的矿物质摊开沿柱进一步比原来的计算，提高协议完成后取得的矿物学观察实验。在溶解速率常数的减少从文学价值的主要矿物质（例如，一量级）大于所隐含的一些其他的实验，但COM -寓言来白云母/数据的要求石英列。5.3。合成泥灰岩列为泥灰岩列计算设计使用一种人工合成的代表的模拟实验Wellenberg泥灰岩（贝特曼等，2001b）的。合成

46、泥灰岩列做成铁白云石，方解石，绿泥石，高岭石，白云母，石英。模型计算lations这是进一步简化使用白云石铁白云石组成部分，忽视，最初，小绿泥石和高岭石组成。表9列出了在模型中使用的矿物比例。主溶出率模型矿物质是基于单矿物分析第4节。因此，溶解速率常数，KI，假定石英采取价值1.5？10 15molm？s吗？1。白云石的溶解率是假设方解石，这是采取类似1.0？10？molm？s吗？1。至于合成BVG COL -umns，赌注测量的物理表面积列（给定为790平方米公斤？1贝特曼等，2001年b）分布在原生矿物成正比tions，一致的反应表面积测量的单矿物，如上表7。长山壕阶段foshagite，

47、hillebrandite和bermorite，加上矿物质水镁石和港口landite被列为潜在的次生矿物。结果从这个初始模型的合成泥灰岩见图。9，连同集之一实验测定污水化学数据。在terestingly，这个实验的数据出现由几乎是污水泗浓度降低随着时间的量级。此外，铝浓度TION密切相匹配的Si水平的演变，唯一的情况，其中铝显著超过水平输入液体的污染。这是唯一的污水组分的进化有说服力的实例sition从所有的实验数据。这些功能在最初的模拟不存在。一个关于时间的近似整合多余的（即高于长期平均）浓度从实验中流出液体硅tration建议约5？10？3泗MOL被刷新出来的除了什么列将预期。这是类似的硅

48、目前在小高岭石量组件，最初是被忽略。可以指出高岭石也发布了类似的大规模铝一个可能的假设，因此，kaol列inite完全溶解在一个时间表约2 103H.然而，有两个问题这项建议。首先，为了化解这种大规模高岭石（即2.5 10 3MOL）在建议的时间需要的溶出率，大致的顺序幅度更快比由卡罗尔和建议瓦尔特（1990年）（见表2）。其次，搬迁在锋利的阶跃变化高岭石组成部分结果Si和Al，而不是污水浓度逐步演变中的数据。后者的问题，可以通过允许作为一个大规模的功能不同的反应表面积高岭石留在列。“得模型有一个选项，适用于高斯变异与质量的形式图6。背向散射电子图像显示次生方解石形成了吗？孔衬？水泥周围改变白

49、云石晶粒，正在取代由水镁石和可能的MSH。“形象从入口约1厘米后的Na - K - CA氢氧化流体流经合成BVG列为4341小时（贝特曼等，2001）。1444 A.R.霍克等人。/应用地球化学19（2004）1431 - 1451Surface面积 A1 1“？EXP（？Mkaolinitet一？2）;4其中一个参数提供的锥形范围。一因此，修订后的模型计算在其中？80莫尔？1（参见高岭石的初始质量密度200莫尔？1）。此外，对溶出率PRI玛丽矿物质进行了调整，完善适合出水浓度。因此，溶出速率（一）（二）（三）图7。（一）原生矿物，（二）次生矿物及（c）流出液体化学的Na - K - CA后氢

50、氧化模型预测流体流经合成BVG列。（C），可以比较图与实验污水化学。4（D）。在这个模拟的二次沉淀，抑制了白云石的溶出率。虚线表示初始矿产群众。表8开始建模中使用的合成花岗岩的矿物学研究矿物的质量分数（）钠长石31钾长石28石英28“惰性”13A.R.霍克等人。/应用地球化学19（2004）1431年至1451年石英1445constant降低到1.0？10 15？molm？s吗？1白云母减少1.5 10 15molm？s吗？1。最后，溶出速率白云石是减少到10？molm？s吗？1，一个细化建议由合成BVG断层岩模型（节TION 5.1）。溶解速率常数用于kaoliNITE为1.5 10 10

51、molm？s吗？1连同价值 0式。（1），而不是在表2的值（即高岭石的溶出率是pH值的依赖忽略不计。（一）（二）（D）（C）图8。（一）原生矿物，（二）次生矿物及（c）流出液体化学的Na - K - CA后氢氧化模型预测流体流经一种人工合成的花岗岩列，（四）污水实验数据相比。虚线表示初始矿产广大人民群众。表9在模拟研究中使用合成泥灰岩开始矿物学矿物的质量分数（）方解石65白云石5高岭石5莫斯科15石英101446 A.R.霍克等人。/应用地球化学19（2004）1431 - 1451The此修正模型的结果显示在图10，Si和Al的污水浓度现在更接近与实验协议意见。结果非常相似，也取得了使用PH

52、REEQC代码和模型，其中高岭石组成部分的反应表面积变化群众的比例提高到两间电力三分之二的关系将出现从球形矿物颗粒。然而，这种模式需要高岭石组成部分的溶出率进一步提高到4.6？10 10molm？s吗？1（再次忽视率的pH值的依赖;即n 0in方程（1）。6。讨论在这项工作中，已尝试发展列系统的反应运输模式英国地质进行了实验调查。这项研究的结果总结下面。（一）（二）（D）（C）图9。（一）原生矿物，（二）次生矿物及（c）流出液体化学的Na - K - CA后氢氧化模型预测流体流经一个合成泥灰岩列，（四）污水实验数据相比。虚线表示初始矿产广大人民群众。A.R.霍克等人。/应用地球化学19（200

53、4）1431年至1451年14476.1。摘要流入流体的组成是一个重要的输入的实验模型。它是不是MEA变身直接在实验中，而Na和K含量测定溶液的制备，钙的浓度据估计，从热力学NAMIC计算，假设的解决方案为tration然而，敏感的热力学数据使用结果的不确定性半在流入的钙浓度量级流体。然而，污水解决方案组成，用于模型之间的定量比较实验结果，在大多数情况下，预计不会流入CA浓度非常依赖，继发性的平衡上，而不是取决于在下游地区的矿物质形成列。加上地球化学和水文运输包装与列上的实验模型单矿物（即石英，长石，方解石的混合物（一）（二）（三）图10。（一）原生矿物，（二）次生矿物及（c）流出液体化学钠的

54、K -钙修正模型预测氢氧化流体流经合成泥灰岩列。（C）可能会显示在污水实验数据相比图9（D）。虚线表示初始矿产群众。1448 A.R.霍克等人。系统开发/应用地球化学19（2004）1431 - 1451muscovite和石英）。在的情况下：（一）石英。溶解速率常数进行重新从它的文学价值（Knauss和Wolery诱导，1988）5.56 10 15molm？s吗？1到1.5？10 15molm？s吗？1。使用此？校准？溶出速率，它是可能的模型圆满变化由于在减少污水的组成流速，流入流体的组成和石英反应表面积。（二）钠长石。为了提高污水泗适合浓度tration，溶出速率常数必须重新诱导从它的文

55、学价值（Knauss和Wolery，1986;？野人等，1992）3.2 10 16molm？s吗？1，半和1之间的一个因素量级。（三）方解石。在少量的溶解口列在饱和的比例，X，等于1。进一步沿柱没有反应，因为液体，因为它是跨移植，有X？1，抑制解散方解石。因此，污水组成不能用来约束溶出速率常数方解石。（四）白云母/石英。Aassuming，（我）的溶蚀TION石英率常数为1.5 10 15molm？s吗？1及（ii）的溶解速率常数白云母其文献价值8.0？10 15molm？s吗？1（Knauss和Wolery，1989年），那么解散白云母只引起小的变化（即小于2倍）废水中的硅和远离那些由于解

56、离钙浓度lution的石英单独。因此，这些实验数据不能被用来修复的溶出率白云母准确的常数。（污水基地浓度是成正比的溶出率白云母等，原则上，可以用来确定K.然而，不幸流入流体被污染看到的水平与Al中的数据。）此外，测得的浓度流出液中硅TION了约3倍低于预测解散石英单独。换句话说，溶出速率在本次模拟采用石英，这给了一个不错的选择用石英填充柱的实验，出现了约3太大倍。“结果是，实验不能使用确定白云母的溶出率。加上地球化学和水文运输包装与列上的实验模型合成的代表性（即一个潜在的围岩，Borrowdale火山群断层岩，ASP花岗岩或Wellenberg泥灰岩）系统开发。SYN -thetic主机岩石岩

57、性，而不是被视为实际的岩石，因为它是希望，溶蚀列上的实验推断TION利率单一矿产包装，也将适用于以合成的主要矿物成分表示tations。在的情况下：（一）BVG断层岩。初步计算表明，主要矿物白云石已经完全显示解决水镁石已经形成，这是inconsis与实验数据的帐篷。降低对白云石的溶解速率常数的一个因素102合理的协议了与实验ments。另外，一个基于物理的假设，出于实验观察，一个CAL举和/或水镁石（铠装？）层抑制白云石的溶解率，能够提供类似的协议与实验数据。（二）ASP花岗岩。为了提高污水泗适合浓度，溶解的速率常数原生矿物FAC要通过进一步减少猛龙的约一个半量级（即，为了从文学价值的幅度）。

58、（三）Wellenberg泥灰岩。实验结果表明，出水硅浓度几乎订单减少随着时间的大小。（这是唯一令人信服的立场，在污水成分的演变所有的实验数据。）此功能是没有压力耳鼻喉科的初步计算，这忽略了PRI玛丽矿物高岭石。多余的估计（即高于长期平均水平），硅量刷新列的建议，它类似于硅量，目前在高岭石。一个HY -假说因此，高岭石列中显示解决完全超过一个时间表约2 103H.这意味着，溶出速率常数高岭石是超过一个量级大于文学（卡罗尔和瓦尔特1990）建议。模拟，其中包括DIS -高岭石的解决方案是一致的实验MENT数据。6.2。不确定性有一些底层的不确定性模型，包括：（一）污水组成的预测可能会有所不同了2倍或更多，取决于热力学NAMIC数据库使用。（如上所述，有可能是类似的不确定性中的钙含量流入的解决方案，但是，在大多数情况下，这是不前修改污水组成的pected相同的程度。）用于csh阶段（b）数据的热力学数据基地通常用于晶相，而且往往成员只为纯固体的解决方案。有些在实验中形成的各个阶段都可能非结晶，可能是不纯的。一个非结晶凝胶将超过等效可溶性