氢脆的形成以及防护

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1、科技名词定义 中文名称：氢脆英文名称：hydrogen embrittlement其他名称：白点定义1：金属由于吸氢引起韧性或延性下降的现象。所属学科：船舶工程（一级学科）；船舶腐蚀与防护（二级学科）定义2：钢材在冶炼、加工和使用中溶解于钢中的原子氢，在重新聚合 成分子氢时产生的巨大应力超过钢的强度极限时，可以在钢内产生微裂 纹，导致材料的韧性或塑性下降的现象。氢脆是溶于钢中的氢，聚合为氢分子，造成应力集中，超过钢的强度极限，在钢 内部形成细小的裂纹，又称白点。氢脆只可防，不可治。氢脆一经产生，就消除 不了。在材料的冶炼过程和零件的制造与装配过程（如电镀、焊接）中进入钢材内 部的微量氢（106

2、量级）在内部残余的或外加的应力作用下导致材料脆化甚至 开裂。在尚未出现开裂的情况下可以通过脱氢处理（例如加热到200C以上数小 时，可使内氢减少）恢复钢材的性能。因此内氢脆是可逆的。热处理不适用的情况热处理的方法是将工件加热至某一温度，保温一段时间，缓冷，使氢随 溶解度逐渐变小，逐渐析出。但加热会破坏镀层，因此热处理的方法对于经 过电镀的工件并不适用。如何防治首先，尽量缩短酸洗时间；其次加缓蚀剂，减少产氢量。压力容器的氢脆（或称氢损伤）是指它的器壁受到氢的侵蚀，造成材料塑 性和强度降低，并因此而导致的开裂或延迟性的脆性破坏。高温高压的氢对 钢的损伤主要是因为氢以原子状态渗入金属内，并在金属内部

3、再结合成分子, 产生很高的压力，严重时会导致表面鼓包或皱折；氢与钢中的碳结合，使钢 脱碳，或使钢中的硫化物与氧化物还原。造成压力容器氢脆破坏的氢，可以 是设备中原来就存在的，例如，炼钢、焊接过程中的湿气在高温下被还原而 生成氢，并溶解在液体金属中。或设备在电镀或酸洗时，钢表面被吸附的氢 原子过饱和，使氢渗入钢中；也可以是使用后由介质中吸收进入的，例如在 石油、化工容器中，就有许多介质中含氢或含混有硫化氢的杂质。钢发生氢 脆的特征主要表现在微观组织上。它的腐蚀面常可见到钢的脱碳铁素体，氢 脆层有沿着晶界扩展的腐蚀裂纹。腐蚀特别严重的容器，宏观上可以发现氢 脆所产生的鼓包。介质中含氢（或硫化氢）的

4、容器是否会发生氢脆，主要决定 于操作温度、氢的分压、作用时间和钢的化学成分。温度越高、氢分压越高， 碳钢的氢脆层就越深，发生氢脆破裂的时间也越短，其中温度尤其是重要因 素。钢的含碳量越高，在相同的温度和压力条件下，氢脆的倾向越严重。钢 中添有铬、钛、钒等元素，可以阻止氢脆的产生。出现氢脆的工件通过除氢处理（如加热等）也能消除氢脆，采用真空、 低氢气氛或惰性气氛加热可避免氢脆。如电镀件的去氢都在200240度的温 度下，加热24小时可将绝大部分氢去除。氢在常温常压下不会对钢产生明显的腐蚀，但当温度超过 300C和压力 高于30MPa时，会产生氢脆这种腐蚀缺陷，尤其是在高温条件下。如合成氨 生产过

5、程中的脱硫塔、变换塔、氨合成塔；炼油过程中的一些加氢反应装置； 石油化工生产过程中的甲醇合成塔等。二：氢脆-钢材中的氢会使材料的力学性能脆化，这种现象称为氢脆。主 要发生在碳钢和低合金钢中。氢脆现象-氢脆现象氢脆现象点。2 内氢脆在材料的冶炼过程和零件的制造与装配过程（如电镀、焊接）中进入钢材内部的微量氢（106量级）在内部残余的或外加的应力作用下导致 材料脆化甚至开裂。在尚未岀现开裂的情况下可以通过脱氢处理（例如加热到200C以上数小时，可使内氢减少）恢复钢材的性能。因此内 氢脆是可逆的。3.热处理适合氢脆。热处理的方法是将工件加热至某一温度，保温一段时间，缓冷，使氢随溶解度逐渐变小，逐渐析

6、出。加热会破坏镀层。4.如何防治。主要是将酸洗控制好。首先，尽量缩短酸洗时间；其次加缓蚀剂，减少产氢量。压力容器的氢脆（或称氢损伤）是指它的器壁受到氢的侵蚀，造成材料塑性和强度降低，并因此而导致的开裂或延迟性的脆性破坏。高 温高压的氢对钢的损伤主要是因为氢以原子状态渗入金属内，并在金属内部再结合成分子，产生氢脆现象元素很高的压力，严重时会导致表面鼓包或皱折；氢与钢中的碳结合，使钢脱碳，或使钢中的硫化物与氧化物还原。造成压力容器氢脆破坏 的氢，可以是设备中原来就存在的，例如，炼钢、焊接过程中的湿气在高温下被还原而生成氢，并溶解在液体金属中。或设备在电镀或 酸洗时，钢表面被吸附的氢原子过饱和，使氢

7、渗入钢中；也可以是使用后由介质中吸收进入的，例如在石油、化工容器中，就有许多介 质中含氢或含混有硫化氢的杂质。钢发生氢脆的特征主要表现在微观组织上。它的腐蚀面常可见到钢的脱碳铁素体，氢脆层有沿着晶界 扩展的腐蚀裂纹。腐蚀特别严重的容器，宏观上可以发现氢脆所产生的鼓包。介质中含氢（或硫化氢）的容器是否会发生氢脆，主要决定于 操作温度、氢的分压、作用时间和钢的化学成分。温度越高、氢分压越突，碳钢的氢脆层就越深，发生氢脆破裂的时间也越短，其中温 度尤其是重要因素。钢的含碳量越高，在相同的温度和压力条件下，氢脆的倾向越严重。钢中添有铬、钛、钒等元素，可以阻止氢脆的 产生。出现氢脆的工件通过除氢处理（如

8、加热等）也能消除氢脆，采用真空、低氢气氛或惰性气氛加热可避免氢脆。如电镀件的去氢都在 200240度的温度下，加热24小时可将绝大部分氢去除。氢在常温常压下不会对钢产生明显的腐蚀，但当温度超过300C和压力高于30MPa时，会产生氢脆这种腐蚀缺陷，尤其是在高温条 件下。如合成氨生产过程中的脱硫塔、变换塔、氨合成塔；炼油过程中的一些加氢反应装置；石油化工生产过程中的甲醇合成塔等。氢脆的控制高强度的杀手氢脆氢脆的控制在任何电镀溶液中,由于水分子的离解,总或多或少地存在一定数量的氢离子。因此,电镀过程中,在阴极析出金属（主反应）的同时,伴有氢气 的析出（副反应）。析氢的影响是多方面的,其中最主要的是

9、氢脆。氢脆是表面处理中最严重的质量隐患之一,析氢严重的零件在使用过程中 就可能断裂,造成严重的事故。表面处理技术人员必须掌握避免和消除氢脆的技术,以使氢脆的影响降低到最低限度。一、氢脆1 氢脆现象氢脆通常表现为应力作用下的延迟断裂现象。曾经出现过汽车弹簧、垫圈、螺钉、片簧等镀锌件 ,在装配之后数小时内陆续发生断裂, 断裂比例达 40%50%。某特种产品镀镉件在使用过程中曾出现过批量裂纹断裂,曾组织过全国性攻关,制订严格的去氢工艺。另外,有一些 氢脆并不表现为延迟断裂现象,例如:电镀挂具（钢丝、铜丝）由于经多次电镀和酸洗退镀,渗氢较严重,在使用中经常出现一折便发生脆断的现 象;猎枪精锻用的芯棒,

10、经多次镀铬之后,堕地断裂;有的淬火零件（内应力大）在酸洗时便产生裂纹。这些零件渗氢严重,无需外加应力就产生 裂纹,再也无法用去氢来恢复原有的韧性。2 氢脆机理延迟断裂现象的产生是由于零件内部的氢向应力集中的部位扩散聚集 ,应力集中部位的金属缺陷多（原子点阵错位、空穴等）。氢扩散 到这些缺陷处,氢原子变成氢分子,产生巨大的压力,这个压力与材料内部的残留应力及材料受的外加应力,组成一个合力,当这合力超过材料 的屈服强度,就会导致断裂发生。氢脆既然与氢原子的扩散有关,扩散是需要时间的,扩散的速度与浓差梯度、温度和材料种类有关。因此 , 氢脆通常表现为延迟断裂。氢原子具有最小的原子半径,容易在钢、铜等

11、金属中扩散,而在镉、锡、锌及其合金中氢的扩散比较困难。镀镉层是最难扩散的,镀镉时氢在钢中的溶解度,过高的温度会降低材料的硬度,所以镀前去应力和镀后去氢的温度选择,必须考虑不致于降低材料硬度,不得处于某些钢 材的脆性回火温度,不破坏镀层本身的性能。二、避免和消除的措施1 减少金属中渗氢的数量在除锈和氧化皮时,尽量采用吹砂除锈,若采用酸洗,需在酸洗液中添加若丁等缓蚀剂;在除油时,采用化学除油、清洗剂或溶剂除油,渗氢量较 少,若采用电化学除油,先阴极后阳极;在电镀时,碱性镀液或高电流效率的镀液渗氢量较少。2 采用低氢扩散性和低氢溶解度的镀涂层一般认为,在电镀G于、壬打、吐、卄、卄、卄时,渗入钢件的氢

12、容易残留下来，而Gp、曲&、丹十、介寸、W等金属镀层 具有低氢扩散性和低氢溶解度,渗氢较少。在满足产品技术条件要求的情况下,可采用不会造成渗氢的涂层,如达克罗涂覆层可以代替镀锌, 不会发生氢脆，耐蚀性提高710倍，附着力好，膜厚68 um,相当于较薄的镀锌层，不影响装配。3 镀前去应力和镀后去氢以消除氢脆隐患若零件经淬火、焊接等工序后内部残留应力较大,镀前应进行回火处理,减少发生严重渗氢的隐患。对电镀过程中渗氢较多的零件原则上应尽快去氢,因为镀层中的氢和表层基体金属中的氢在向钢基体内部扩散,其数量防氢脆现象产品随时间的延长而增加。新的国际标准草案规定“最好在镀后lh内，但不迟于3h,进行去氢处

13、理”国内也有相应的标准，对电镀锌前、后的 去氢处理作了规定。电镀后去氢处理工艺广泛采用加热烘烤，常用的烘烤温度为150300C,保温2-24 h。具体的处理温度和时间应根 据零件大小、强度、镀层性质和电镀时间的长短而定。去氢处理常在烘箱内进行。镀锌零件的去氢处理温度为110220C,温度控制的 高低应根椐基体材料而定。对于弹性材料、0.5mm以下的薄壁件及机械强度要求较高的钢铁零件，镀锌后必须进行去氢处理。为了防止“镉 脆”,镀镉零件的去氢处理温度不能太高,通常为180200 C。应注意的问题材料强度越大，其氢脆敏感性也越大,这是表面处理技术人员在编制电镀工艺规范时必须明确的基本概念。国际标准

14、要求抗拉强度ob 105 kg/mm2的钢材，要进行相应的镀前去应力和镀后去氢处理。法国航空工业对屈服强度os 90kg/mm2的钢件就要求作相应去氢处 理。由于钢材强度与硬度有很好的对应关系,因此,用材料硬度来判断材料氢脆敏感比用强度来判断更为直观、方便。因为一份完善的产品图和 机加工工艺都应标注钢材硬度。在电镀中我们发现钢的硬度在HRC 38左右时开始呈现氢脆断裂的危险。对高于HRC43的零件，镀后应 考虑去氢处理。硬度为HRC 60左右时，在表面处理之后必须立即进行去氢处理，否则在几小时之内钢件会开裂。除了钢材硬度外,还应综合考虑以下几点：(1) 零件的使用安全系数:安全重要性大的零件，

15、应加强去氢;(2)零件的几何形状:带有容易产生应力集中的缺口，小R等的零件应加强去氢;(3) 零件的截面积:细小的弹簧钢丝、较薄的片簧极易被氢饱和,应加强去氢;(4)零件的渗氢程度:在表面处理中产生氢多、处理时间长的零件, 应加强去氢;(5)镀层种类:如镀镉层会严重阻挡氢向外扩散,所以要加强去氢;(6)零件使用中的受力性质:当零件受到高的张应力时应加强去 氢,只受压应力时不会产生氢脆;(7)零件的表面加工状态:对冷弯、拉伸、冷扎弯形、淬火、焊接等内部残留应力大的零件,不仅镀后要加强 去氢,而且镀前要去应力;(8)零件的历史情况:对过去生产中发生过氢脆的零件应特别加以注意,并作好相关记录。弹性紧

16、固件电镀锌氢脆分析及预防为有效地提高弹性紧固件(弹簧垫圈、锥形垫圈、鞍形垫圈、波形垫圈等)抗蚀防护性能和装饰性，多半要进行表面处 理，如发黑、磷化、电镀锌等处理。其中电解镀锌及钝化处理应用更为广泛。加上弹性紧固件的硬度一般在 42-50HRc 之间，由于材料及表面处理的原因，它对氢比较敏感，在电镀后，除氢处理未达到驱氢目的，其残存的氢会造成弹性紧固件的延迟断裂。目前，由延迟断裂氢脆引发的弹性紧固件断裂自然是一个严重的产品质量问题，人们可以采取各种技术来减少和预防弹性紧固件的 氢脆问题。1、材料缺陷的影响弹性紧固件材料表面缺陷对电镀锌的有害影响是不容忽视的，比如钢板表面轻微裂纹折叠、斑痕蚀坑夹杂

17、和超过允许深度的脱碳层，都会对弹性紧固件镀锌产生十分有害的影响，压弯成型不当造成表面插划伤，局部应力集中等都会有不良影响。2、热处理工艺的影响热处理工艺对弹性紧固件电镀锌后的氢脆是有较大影响的，若硬度$ 45HRC时，均会诱发或导致弹性紧固件断裂。在确保热处理技术参数的前提下，选择适宜的加热温度，合理的加热时间，充分予以回火。以最大限度地消除组织应力和热应力， 避免其有害影响。淬火加热时应严防氧化和脱碳，网带炉碳势控制在 0.60%-0.70%,盐浴炉必须认真脱氧捞渣,进行硬度检测时,严格注意表 面层造成硬度虚假现象，使硬度測试值失真。一般应控制在 42-44HRC 为佳，不要超过 45HRC

18、。3、电镀过程的影响弹性紧固件由于氢的侵袭往往发生氢脆断裂，造成重大损失。析氢渗氢在整个电解镀锌中是不可避免的，析出的氢能够渗入镀锌层， 甚至渗入基体金属内。锌的吸氢大约在 0.001%-0.100%,而铁碳合金吸氢在0.1%左右。氢在金属内使晶格扭曲，产生很大的内应力，致使 其机械性能降低，析氢不仅对镀层性能产生不利影响，如产生针孔、麻点、气泡等缺陷，而且会渗透至基体金属中，使金属韧性大大降 低，导致零件脆断。析氢的原因除在热处理外，较高的加热温度，氢很容易渗入零件应力集中的区域，酸洗和电镀都会发生析氢。4、氢脆的预防电镀锌前必须严格控制阴极电解除油。对弹性紧固件（尤其是厚度Wlmm）,不宜

19、采用阴极电解除油，而是采用阳极电解除油、化 学除油或超声波除油，也可以选用金属清洗剂除油（效果较好）。（2）对弹性紧固件不宜采用强酸腐蚀，而是采用喷砂或喷丸等处理方法达到净化、活化表面目的。必须进行酸洗活化处理时，选用盐 酸较硫酸为好。注意掌握酸洗时间不宜过长（每次控制30-60s）,以多次短时间比长时间酸洗效果好。（3）应选择氢脆性较小的镀锌电解液，一般而言，禄化物型镀锌电解液相对析氢较少，产生氢脆的可能性也小；而氰化物镀锌电解液 析氢、渗氢较多，产生氢脆的机率也较大。(4) 采用有效的驱氢工序驱散渗氢，减少氢脆应力。驱氢温度一般为190-230，驱氢时间6-8h。在电镀锌后钝化前2h内进行

20、，停留 时间越短越好。为了研究或防止氢脆，需要对金属的氢脆情况进行测试，以获取相关信息。测试氢脆的方法有好几种，常用的有往复弯曲试验和延迟破 坏试验。(1) 往复弯曲试验往复弯曲试验对低脆性材料比较灵敏，可以用来对不同基体材料在经过相同的电镀工艺处理后的氢脆程度进行比较，也 可以对相同的基体材料上的不同电镀工艺的氢脆程度进行比较。这种试验的方法是取一个待测试片，其尺寸规格为：150mmX13mmX 1.5mm,表面粗糙度Ra=1.6。对试片进行热处理使之达到规定的硬度，然后用往复弯曲机让试片在一定直径的轴上以一定的速度进行缓慢 的弯曲试验，直至试片断裂。弯曲方式有90。往复弯曲和180。单面弯

21、曲两种，以前一种方式应用较多，弯曲的速度是0. 6./s。如果是 单面弯曲则所取的速度则为0. 13/s。评价的方法是将弯曲试验至断裂时的次数乘以角度，以获得弯曲角度的总和，其角度总值越大， 氢脆越小。测试时要注意以下几点。 试片在进行热处理后如果有变形，应静压校平，不可以敲打校正，否则会使试片的内应力增加，影响试验结果。 为了防止应力影响，电镀前应进行去应力，在电镀后则要进行除氢处理，这时检测的是残余氢脆的影响。 弯曲试验时所用的轴的直径的选用很重要，因为评价这种试验结果的量化指标与轴径有关，对于小的轴径，则弯曲至断裂的次数就会 少一些，具体选用什么轴径要通过对基体材料的空白试验来确定，并且

22、在提供数据时要指明所用的轴径，否则参数没有可比性。(2) 延迟破坏试验延迟破坏试验是一种灵敏度较高的试验方法，适合用于高强度钢制品的氢脆检测。这种氢脆测试也是在试验机上进行的，所用的试验机为持久强度试验机或蠕变试验机，检测试样在这种试验机上受到小于破坏程度的应力的作用，观测其直到断 裂时的时间。如果到规定的时间尚没有发生断裂，即为合格。这种试验需要采用按一定要求制作的标准的测试验棒。并且每次要使用三 支同样条件的试样平行做试验，以使结果更为可信。这种试样的形状和尺寸要求如图2-1，氢脆试样棒示意其中关键位就是处于试样中间轴径最小的地方(直径4. 5mm 士 0. 05mm)。如果有 较为严重的

23、氢脆，断裂就从此处发生。 试样应先退火后再经车工加工为接近规定尺寸的初件，经热处理达到规定的抗拉强度后，再加工 到精确尺寸。试样在电镀前要消除应力，其工艺与电镀件的真实电镀过程相同。镀层的厚度要求在12pm左右。试验所用的负荷是进行 空白测试时的75%。如果经过200h仍不断裂，即为合格。如何有效检测氢脆范围：本标准规定检查紧固件氢脆的测试方法：适用于螺栓，螺柱，螺钉，螺母。垫圈定义： 1 氢脆敏感性：由于钢紧固件中存在着游 离的 氢，在承受相应等级的拉应力并或处于不利于服役条下，钢紧固件表现为一种脆性的破坏特性。 2氢脆倾向：如果紧固件由对氢脆 敏感的钢制成，并吸收了氢，其破坏倾向就会增大。

24、 3生产批：同一标记的，用同一炉线材制造的，在整个连续周期内，采用相同或类 似工艺并经过相同的热处理和涂层覆盖工艺的紧固件数量。试样：实验用的螺栓螺母等应来自同一批生产，其工艺应一致。试样以目视 观察,应看不见裂缝. 使用设备:实验板,扭力扳手. 预载荷:平行支持面法. 测试程序: 一,螺栓,螺钉,螺母或螺柱 1 在实验板上安装 5 个螺栓 或螺钉,使其紧贴实验板表面 . 2 用适当的扭力扳手拧紧组合件 ,直至达到各自的屈服点 ,拧紧扭矩的加载对象应一致 ,最大拧紧速度 20R/MIN. 3记录 5个实验组合的屈服点分别对应的扭矩值.并算出平均值和最大最小值之间的差异,如差值小于平均值的15%

25、,则此平均值 作为实验样品的拧紧扭踞值.如果差值操过了 15%,则应将试样分别拧紧直各自的屈服点. 4在实验板上拧紧规定的试样,达到实验拧紧扭矩, 或是符合1-3条规定的屈服点.注:A实验时，承受应力之未旋合螺纹长度MID,且伸岀螺母之完整螺纹长度应5P B螺母的实验与螺栓相 同. 二:弹簧垫圈 1 将规定数量的试样，用增垫圈相互隔开，装到螺纹公称直径与其公称直径相同的实验螺栓 （锥型弹簧性垫圈应成对隔 开）2拧紧实验组合件（螺帽）直至压平弹簧性垫圈。三：1实验最少应持续48小时，实验件应每隔24小时重新拧紧一次，并施加到 初始实验拧紧扭矩功载荷。 2在实验结束前,应又一次拧紧实验件,拧紧前应拧退 1/2圈,以确认短裂是否发生在螺纹旋合部件实验评 估：实验结束后，在不使用放大镜的条件下检查试样。若无目测可见之裂缝或短裂，则作为合格。注意事项： 1 实验实施过程中，应特进行润滑，以提高实验的可靠性。 3本实验的灵敏度应取决于实验的开始时间 ，所以最好在制造结束后24小时内进行，延长时间将会 减少查岀氢脆的可能性。 4实验中试样岀现裂缝，掉头或是断裂，并不一定是表面处理工艺引起的氢脆所致，可以用没有经过表面处理 的紧固件进对比实验，以确定产生氢脆的制程。硅油检测法：用200#硅油加热到200C10C恒温，慢慢将试样置入有硅油的容器中，5 分钟后检查，若无连续气泡产生，则视 合格