晶体结构与晶体中的缺陷

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1、第二章晶体结构与晶体中的缺陷内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、 链状、层装和架状五类。这五类的SiO4四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4, 非桥氧数由 4 减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中， SiO4 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表 2-1 列出硅酸盐晶体结构类 型及实例。结构类型Si

2、O4共用O2-数形状络阴离子Si:O实例岛状0四面体SiO44-1:4镁橄榄石Mg2SiO4组群状1双四面体Sg6-2:7硅钙石 Ca3Si2O72二节环Sg6-1:3蓝锥矿 BaTiSi3O9四节环SgJ8-八节环0601严绿宝石 Be3Al2Si6O18链状2单链Sg4-1:3透辉石 CaMgSi2O62，3双链SgJ6-4:11透闪石 Ca2Mg5Si4O112(OH)2层状3平面层Sgo4-4:10滑石 Mg3Si4O10(OH)2架状4骨架SiOJ1:2石英SiO2（叽丿0黑-钠长石 NaAlSi3O838表 2-1 硅酸 盐晶 体的 结构 类型真实晶体在高于 0K 的任何温度下，都

3、或多或少地存在着对理想晶体结构的偏 离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷 之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类：（1）热缺陷（又称本征缺陷）热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤 到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克 儿缺陷。肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁 到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（2）杂质缺陷（非本征缺陷）（3）非化学

4、计量化学化合物为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表 2-2）。表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例）缺陷类型符号缺陷类型符号M2+在正常格点上M xMM原子在X位置M xXX2-在正常格点上X XXX原子在M位置X XM金属原子M格点上空位V XML2+溶质在M2+亚晶格L xM非金属原子X格点上空位V XXL+溶质在M2+亚晶格LM阳离子空位VML3+溶质在M2+亚晶格LM阴离子空位VXL原子在间隙L xi金属原子在间隙位M xi自由电子e，非金属原子在间隙位X xi电子空穴h阳离子间隙Mi缔合中心(V V)xMX

5、阴离子间隙Xi无缺陷态0缺陷反应方程式书写规则：（1）位置关系。（2）质量平衡。（3）电荷守恒热缺陷平衡浓度 n/N：n/N=exp（- a G/2kT）其中 nTK 时形成 n 个孤立空位；a Gt热缺陷形成自由焓；h波儿兹曼常数。固溶体：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内溶解了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体。表 2-3 列出固溶体、化合物和机械混合物之间的区别。固溶体、化合物和混合物比较固溶体按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类，可分为溶质原子进入溶剂正常格点位置的置换型固溶体和溶质原子进入溶剂晶格的间隙位置的填隙型固溶体两类。固溶体按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类，可分为连续

6、固溶体和有限固溶体 两类。形成连续置换型固溶体的条件：（1）离子尺寸因素。（2）晶体的结构类型。（3）电价因素。（4）电负性与极化 性质相近。置换型固溶体若发生不等价离子替代，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体中 产生“组分缺陷”。即在原来结构的结点位置上产生空位或嵌入新质点。这种组分缺 陷与热缺陷不同。热缺陷浓度只是温度的函数，组分缺陷浓度取决于掺杂度和固溶类型比较项、.固溶体化合物机械混合物形成方式掺杂溶解化学反应机械混合反应式2A0 b2o3 2A +V - +20BO0AO+B2O3 AB2O4AO+B2O3均匀混合化学组成B2 a 0(02)2-x xx (x=02)3-2AB2O4

7、AO+B2O3混合尺度原子（离子）尺寸原子（离子）尺寸晶体颗粒态结构与B2O3相同AB2O4型结构A0结构+B2O3结构相组成均匀单相单相两相有界面度。不等价置换固溶体中，出现四种“组分缺陷”归纳如下高价置换低价非化学计量化合物是同一种离子中高价态与低价态相互置换而形成的固溶体。它的形成与环境中氧分压直接有关，非化学计量化合物的四种类型及形成的缺陷方程如下：1）阳离子缺位型 M 1-xO1-x1O = V + 2h + O22MO2）阴离子缺位型 MO1-y1-y1Ox = V- + 2e + O TOO2 23）阳离子间隙型 M1+xO1+x1MO = M + 2e + O Ti224）阴离

8、子间隙型 MO1+y1+y1O = O - + 2h 22i鉴别固溶体的类型常用 X 射线结构分析测定晶胞参数并计算出固溶体的密度和 由实验精确测定的密度数据对比来判断。固溶体理论密度计算方法：首先写出固溶的缺陷反应式，再写出固溶式，按下列 公式计算固溶体密度。（原子数目）（占有因子）（原子质量）g =iii-gi阿佛加德罗常数冒耳+g 2+g 3+gi=1g 表示单位晶胞内，第 i 种原子（离子）的质量（ g ）。iD=m 30ii=1D 固溶体的理论密度；0V 单位晶胞的体积（由 X 射线分析测定固溶体晶胞参数求得）对于立方晶系V = a3 ;六方晶系V = 3a2c 。0 2 0 0线缺

9、陷（位错）：滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错，用符号丄表示。垂直指向额外平面。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺位错。例题2-1、由三种硅酸盐矿物的结构式可以表示如下：（1）KAl2AlSi3O10（OH,F）2；（2）NaMg3Al6（BO3）3Si6O18（OH）4；（3）Ca2（Mg,Fe）4Al（Si7Al）O22（OH）2。试分别判定它们属哪一类硅酸盐矿物？ 解：算出判据为1，故为层状结构；判据为2，且结构式中有6 个硅，故为六元 环状结构；判据为 1.5，故为双链结构硅酸盐。2-2、试解释为什么在BaTiO3（ABX3钙钛矿型）晶体结构中没有X的四面体空隙，X 的八面体空隙

10、也只有正常最紧密排列的三分之一（根据结构图并结合鲍林规则 讨论）。解：由于该结构是由A正离子和X负离子共同密堆组成，四面体间隙都是由A 和 X 两种离子共同组成的，根据鲍林规则，正离子不可能填入由正离子组成的 空隙；同样，八面体空隙中只有三分之一是由全部负离子 X 组成，这部分八面 体空隙中才能填入正离子Bo2-3、ThO2具有CaF2结构，Th4+离子半径为0.100nm, O2-半径为0.140nm。（1）实际结构中的Th4+离子配位数与预计配位数是否一致？ （2）结构满足鲍林规则否？解：（1） 晝一 =0.714 2Mg +Mg +3O（1）2 3Ali o2MgO ai2o3 2Mg

11、+V +2O（2）2 3Al O oYF3、Y +F+2Ff（3）32Ca iF2YF CaF、2Y +V +6 F（4）3 呷 Ca CaF（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时,3Mg2+=2Al3+； 2Y3+=3Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量 置换，如方程（2）和（3） 2Mg2+=2Ah+； 丫3+二Ca2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生填隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，填隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而填隙型缺陷在离子晶

12、体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。b）1）Al Mg O2-2 XX 33 Al Mg O 2-XX 3-工2Ca Y F1-X X 2+ XCa Y F1-3 X X 222-6、用0.2mol YF3加入CaF2中形成固溶体，实验测得固溶体的晶胞参数a =0.55nm3 2 0测得固溶体密度p =3.64g/cm3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质2）3）4）量：Y=88.90； Ca=40.08； F=19.00)。解： YF3 加入 CaF2 的缺陷方程如下YF32YF3cf Y +F +2FCa iF2Y

13、 +V +6 FF1）CaF22Ca Ca方程（1）和（2）的固溶式：（1）2)2)按题意 X =0.2 代入上述固溶式得：F1-X X 2+ XCa Y F1-3 X X 22 填隙型固溶体分子式为 Ca Y F ；置0.8 0.2 2.2Ca换型固溶体分子式为Ca Y F ；它们的密度设分别为p和p o CaF2是萤石型0.7 0.2 2 1 2 2晶体，单位晶胞内含有 4 个萤石分子。2.24 x 0.8 x 40.08 + 4 x 0.2 x 88.9 + 8 x x 19 p =2=3.659g/cm316.023x1023 x (0.55x10-7 )34 x 0.7 x 40.0

14、8 + 4 x 0.2 x 88.9 + 8 x 2 x 192=3.346 g/cm36.023x1023 x (0.55x10-7)3由p与p计算值与实测密度p =3.64g/cm3比较，p值接近3.64g/cm3，因1 2 1此0.2mol YF3加入CaF2中形成填隙型固溶体。2-7、一块金黄色的人造黄玉，化学分析结果认为，是在A12O3中添加了 0.005molNiO和2x 10-4molCr2O3。试写出缺陷方程（置换型）及固溶分子式。解：NiO和Cr2O3固溶入Al2O3中的缺陷反应（置换型）为：2NiO2Ni Al+V O +2OOCr2O3 2Cr X +3Oo2 32 3A

15、l o固溶分子式： Al Ni Cr O2-x-2yxX =0.005 y =0.0002 代入上式 得： Al Ni Cr O1.99460.0050.00042.99752-8、假如空位周围没有晶格驰豫，如何预测p和t与（a）Fe O及（b）UO 的 。21-X2+X密度之间的关系。解：（a）Fe O可看作Fe2O3在FeO中的固溶体。在氧化气氛中发生:232Fe + 丄 O2(g)=2 Fe +O +V ”Fe 2 2Fe o Fe或写作：O2(g)= O+2h +V2 2 oFe对上述方程的平衡常数K写作:K=IOJh理VU =exp(-竺)3kT1P 2O2AG氧溶解自由焓。0由于晶体中氧离子浓度没有显著变化（O 1），v 与温度T呈指数关系。oFe当p恒定时，V”随温度呈指数关系增长。因而晶体密度下降。当温度恒定 O2Fe时，V”与P1呈正比。随氧分压增加，V”增加，晶体密度下降。FeO2Fe（b ）UO 非化学计量化合物是由下式形成：2+ X:凡+冲心卩 +。io、O+2h22 i2O= h iK=Oh 2iP 2O2O.iP 6exp( -Go)。23kT在P恒定时，O随温度呈指数增加，所以提高温度使O大大升高，晶体O2ii密度增加，若温度恒定时，O与p6呈正比，P增大晶体密度随之增加。iO2O 2