废旧印刷线路板热解处理的可行性分析

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1、废旧印刷线路板热解处理的可行性分析1. 前言2. 废弃印刷线路板处理技术的研究背景与进展2.1 研究背景2.2 处理技术的研究进展3. 废弃印刷线路板处理技术的比较3.1 高温冶金3.2 湿法冶金3.3 生物技术3.4 电化学法3.5 热解技术在废弃印刷线路板处置中的应用4. 废弃印刷线路板的热解过程、影响因数4.1 废弃印刷线路板的原料4.2 热解技术的有效回收4.3 印刷线路板热解过程4.4 印刷线路板热解 的影响因素4.5 印刷线路板热解产物资源回收利用途径5. 厦门绿洲万强设备选用的可行性探究5.1 万强设备简介5.2 万强设备热解系统及环境可行性概述5.3 烟气在线检测系统5.4 万

2、强设备热解的经济效益6. 具体工艺流程设计7. 拟用设备清单及价值小结废弃印刷线路板是典型的电子废弃物， 填埋时占用大量空间， 其中的金属及 高 分子有机物在自然条件下很难降解，有害成分通过水、大气、土壤进入环境， 给人类 健康和生态环境造成潜在的、长期的和不可恢复的危害。废弃印刷线路板中含有很多可回收再利用的物质。 有研究分析结果显示， 1t 随 意搜集的电子板卡中，可以分离出2861b铜、11b黄金、441b锡，其中仅lib黄金的 价值就是6000美元(1lb=0.45359kg)。可以说，“电子垃圾”中蕴藏着重大商机，如 果将“电子垃圾”中含有的金、银、铜、锡、铬、铂、钯等贵重金属 分离

3、出来，将是 一笔不可估量的财富。由于处理手段极原始，只能通过焚烧、破碎、倾倒、浓酸提取贵重金属、废 液直 接排放等方法处理， 造成了非同寻常的环境污染。 电子垃圾对人体健康的影 响已经 成为突出的社会问题。 对废弃印刷线路板处理的要求也愈加严格， 要求在 经济上， 尤其是对环境的危害尽可能减少。2.废弃印刷线路板处理技术的研究背景与进展2.1 研究背景废弃印刷线路板作为一种典型的电子废弃物， 其资源化研究已经成为电子垃 圾 处理的热点问题。 高温冶金、湿法冶金和机械 / 物理法是目前主要的回收方法。 高 温和湿法冶金以回收金属为目标， 处理过程中产生的废水、 废渣、有毒烟气易 造成 严重的二次

4、污染。机械 / 物理法利用破碎、筛分、分选等物理过程富集分离 金属和非 金属， 环境污染小， 在资源化回收中占据了主导地位。 现有的回收方法 多侧重线 路板中金属的回收， 较少涉及占总量 50%以上的非金属成分的资源化和 无害化。非 金属物料除了少数用作填料外， 更多是作为垃圾填埋， 不仅树脂和玻 璃纤维等有价 物质得不到充分利用而流失， 而且其中的阻燃剂、 残余金属等有害 物质也易通过各 种途径污染环境。 因此，合理回收处理这些物质成为废线路板资 源化面临的新课 题。印刷线路板中通常含有 30%的塑料，30% 的难熔氧化物以及大约 40% 的金 属，几乎包含了元素周期表中所有的元素。丹麦技术

5、大学公布的研究结果表明， 在 1 吨随意收集的废弃印刷线路板中含有大约272 kg树脂塑料，130 kg铜，铁、锡、 锑等金属的含量各约数10 kg,金、钯的含量在0.5 kg左右。Legarth等选择印刷线 路板使用量最大的个人电脑和电视机作为研究对象，详细地分析了其中印刷线路板的金属元素组成。 印刷线路板中含有大量普通金属和痕量元素 及 贵金属。电脑中所使用的印刷线路板中包含较多的 Ag、 Au、 Pd 等贵金属元素, 电 脑中的电路板绝大部分属于 FR-4 型环氧玻纤布覆铜板， 它主要是由环氧树脂、 玻璃 纤维和高纯度铜箔构成的复合材料；此外,电脑用电路板上安装了大量的插 槽,主要 包括

6、ISA,PCI,AGP, SDRAMQDR类型,主要是由塑料和长条形铜线、铝 线构成。而 电视机中印刷线路板则包含的 Al 、 Fe、 Sn 等普通金属元素较多。台 湾的研究者 5分别对 5 个印刷线路板生产厂家的报废产品的成分进行了分析 , 得到了相似的结 果。 因此,在自然资源供求矛盾日益加剧的今天, 废弃印刷线路 板的回收具有很高的 资源效益。目前扮演回收利用角色的主要是一些乡镇企业或个体作坊。 由于没有规范的 体 系和技术, 他们在回收利用过程中, 往往采用酸泡、 火烧等落后的工艺提炼废 弃印 刷线路板等部件中的贵金属, 产生了大量废气、 废水和废渣, 造成了很大的 资源浪 费和严重的

7、环境污染。 在广东、 浙江、 福建沿海的一些地区已经发生了多 起严重 的污染事件,对居民健康和自然环境造成了永久性的伤害。值得欣慰的是， 近几年来，电子废弃物的回收处理在我国正受到越来越多的 重 视。作为一项基础性工作， 深入研究废弃印刷线路板的基本物理化学性质以及 回收 处理过程中发生的物理化学变化， 对于发展我国废弃印刷线路板回收处理技 术十分 必要和迫切。2.2 处理技术的研究进展20 世纪 90 年代以前，国外在资源化处置印刷线路板等电子类固体废弃物 中主要 采用高温冶金、 化学湿法冶金以及电解沉淀等工艺方法， 主要目标是回收 其中的 Au 、Ag、Pb 和 Cu 等贵重金属。 70

8、年代到 80 年代中期，占优势的处 理工艺是鼓 风炉熔炼加上二级 Cu 或 Pb 熔炼。 80 年代中期以后，趋向于采用 湿式冶金的方 法。 由于工艺过程中存在着较为严重的污染问题， 同时忽视其它材 料的回收利用， 上述传统的回收手段越来越难以适应资源回收和环境保护的要 求。随着材料科学的发 展， 越来越多的新型材料、 特别是新型复合材料被用于电 子产品生产。资料表明 6 ，废弃印刷线路板中金属材料的使用量在逐渐减少，非 金属材料的使用量则越来越 多。 因此，从经济效益的角度来看， 有色金属和非金 属材料的回收再利用将越来越 重要， 以贵重金属的回收利用为主要目标的传统处 理技术正面临挑战。

9、随着环境保 护要求的不断提高， 传统技术在处理过程中所存 在的严重的环境污染也使得这些工 艺技术越来越无法满足要求。 目前，在世界范 围内，尤其在一些发达国家， 围绕着 废弃印刷线路板的合理处置与资源回收等方 面的研究和探索工作非常活跃，提出了许 多新的处理技术与方法。在传统技术的基础上，德国、瑞典和日本等国相继研究并提出了一些新的处 理技 术和方法。通常，一项完整的废弃印刷线路板回收处理技术包括三个步骤： 拆卸（包 括手工和自动拆卸），分离与富集，机械或化学精炼（提纯）。图 1 是废弃印刷线路 板处理过程简图。在对印刷线路板成分性质充分了解的基础上， 通过拆卸过程将可直 接回收使用的以及包含

10、有害成分的元器件从废弃印刷线路 板上拆卸、分离，以便分别 处理。如果采用机械和热处理工艺，在其它步骤之前 必须进行不同材料的分离 / 富 集。分离过程之后，对破碎成小颗粒的废弃印刷线 路板进行进一步的机械或化学提 纯，从而最终得到可回收产物以及残渣。3. 废弃印刷线路板处理技术的比较3.1 高温冶金高温冶金包括燃烧 / 焙解、烧结、熔解、热析以及在高温气相中反应等 过 程，是去除废弃 PCB 中塑料成分和其它有机物成分的常用方法 7 。高温冶金过程中，一些贵重金属和基本金属会随着有机成分的挥发和排 渣而 流失， Sn、 Pb、Al 和 Zn 等金属的回收量很低或几乎无法回收。另外，高 温冶金

11、过程中产生的大量废气、废渣和废水严重威胁环境安全。高温冶金处理的最大优点是能够处理所有形式的电子类废品。对电子类 废品 的物理形态的要求比化学处理低。 但是，多数采用高温冶金处理废弃 PCB 的 方法存 在下列严重问题： (1) 塑料和其它绝缘材料会造成热炉顶鼓风熔炼炉空气 污染，贵重 金属会随氯化性挥发份流失。 (2) 废弃 PCB 中的陶瓷类组分和玻璃 增加鼓风炉的排 渣量，由此也增加贵重金属与基本金属的流失。 (3) PCB 废品中 铜含量过高增加炉子 的固体排放， 减少金属的直接回收。 (4) 其它金属的回收量 很低(如锡和铅)或几乎 无法回收(如铝和锌)。3.2 湿法冶金和高温冶金相

12、比，湿法冶金 8最大的优点是较好的环保性质；除了 Cu 和 Ag 以 外， 主要 PCB 金属组分也容易分离；动力耗费较少，化学试剂可以回收利用， 因此相应 处理费用降低。 而湿法冶金的主要问题是无法直接处理复杂的电子类废 品。例如密 封在陶瓷中的贵重金属无法用酸滤出。 用氰化物剥离只能去除废品表 面的 Au ,对被 覆盖或焊剂之下的Au的回收率低于80%。另外，废弃PCB必须首先减小体积并进 行高效分离。 同时，湿法冶金还受到溶剂化学分离有效性的限 制。而且，由于使用 大量的有毒、腐蚀性过滤溶液，也存在严重的环境问题。3.3 生物技术国外曾研究使用生物过滤法9】来回收镀金PCB废品中的Au。

13、废品用包 含 10g/l Fe3+和细菌培养，pHv25,温度20- 35c的过滤液处理。经过大约50h的时 间， 97%的 Cu 以薄片的形式回收。脱镀金属大多保持原状，容易进一步分 离。滤 液在细菌还原后可重新回收使用。生物技术主要优点：简单、廉价并容易 操作。最主 要的限制是浸滤的时间长( 48h 以上)，金属必须暴露在处理样品表 面，滤液回收使 用困难。3.4 电化学法大多数的电化学方法是回收纯金属的最后的提炼步骤。电解提炼一般是 在水 溶的电解质中或熔盐中实现。如果金属用湿式冶金法浓缩(如选择性溶解、 离子交换 或溶剂萃取) ，可以用电解沉淀方法直接使它们附着在水溶液中的惰性 阳极上

14、。例如 包含Cu、Ni的H2SO4溶液可用电解沉淀金属Cu, Ni则留在溶 液中。用高温冶金得到的掺杂 Cu 阳极包含有贵重金属， 通常用电解法使阳极 Cu 溶解 并 在阴极上沉淀析出纯铜。 而贵重金属则在阳极棒上富集， 然后用湿式冶金或电 解沉 淀的方法得到Au、Ag Pd或Rh。主要方法有：高温熔盐电解法、酸滤。电化学法处理 PCB 等电子类废品虽然工艺比较简单，但需要消耗较多的能量， 必须 严格控制氯化物、 氟化物气体排放， 电解质具有的高温、 腐蚀性和易蒸发性 也限 制了该方法的使用。3.5 热解技术在废弃印刷线路板处置中的应用 热解( pyrolysis )，在工业上也称为干 馏，是

15、将有机物质在隔绝空气条件下加 热，或者在少量氧气存在的条件下部分燃烧， 使之转化成有用的燃料或化工原料 的基本热化学过程。固体废物的热解与焚烧相比有以下优点： (1) 可以将固体废物中有机物转化为 以燃 料气、燃料油和炭黑为主的贮存性能源； (2) 由于是缺氧分解，排气量少， 有利于减 轻对大气环境的二次污染； (3) 废物中的硫、 重金属等有害成分大部分 被固定在炭 黑中； (4) 由于保持还原条件， Cr 不会转化为 Cr ；(5) NO X 的产 生量少。因为热解使得塑料物质在缺氧条件下发生热分解反应，能降解塑料中的聚合物， 并使 挥发性有机组分从固体残渣中释放出来， 它能同时从废弃物中

16、回收化学烃类 和混合 物中的金属。 热解是一种公认的资源回收的有效方法。 如前所述， 近年来 废弃高 分子聚合材料直接热解回收为贮存性能源的技术得到较大发展， 关于其热 解原理也 开展了许多研究。 国内外学者对废物在多种方式下的热解进行了许多研 究，包括真 空管、熔盐炉、流化床、回转窑、夹带床、静止和移动床反应器等。废弃线路板热解的一般工艺流程如下图所示。 先拆除线路板上的元件， 然后将板 材 粉碎至一定尺寸送入反应器中热解。 环氧树脂等聚合物材料在惰性气体保护下 加热 到一定温度发生热分解， 生成低相对分子质量的物质。 冷凝由反应器出来的 热解油 气， 得到不凝性气体和液态热解油。 金属和玻

17、璃纤维等成分基本不发生性 质变化， 留在反应器中作为固相残渣，采用简单的物理方法即可分离回收。4. 废弃印刷线路板的热解过程、影响因数4.1 废弃印刷线路板的原料研究表明，印刷线路板制造中采用贵重金属的数量正在逐年减少。 随着资源利用 和 环境保护要求的提高，只注重 Cu、 Al、 Sn 以及少量贵金属如 Au、 Ag、 Pb 的 提取与回收的传统处理技术受到质疑。 采取适当的机械处理技术将所有物质包括 铁 磁金属、 有色金属、 贵金属和非金属物质等不同成分有效分离并分别回收处置 是废 弃印刷线路板处理的发展方向。 基于这个原因， 考察处理过程中各成分的分 离特性 和释放过程对于建立合理有效的

18、分离方法是是至关重要的。Cu 是制造印刷线路的主要材料。其它金属元素，如 Ni 、 Ag、 Sn、 Au、 Sn-Pb 合 金等则经常用作印刷线路抗蚀剂或表面喷镀。 电子元件种类很多， 包括各种功能 芯 片、电阻器、电容器、变压器、二极管、电池、线圈和晶体管等，其中包含大 量的化学元素和成分。 如电容器中包含 Ta ，芯片中使用了 Ga、In 、Ti 、Si 、Ge、 As、 Sb Se、Te。半导体中则含有Ga、Si、Se Ge等元素。另外，在印刷线路板结构中 还有玻璃、陶瓷和难熔氧化物存在。难熔氧化物主要有Si、Al、碱和矾土氧化物等，以及酞酸钡、云母（ K、 Mg、 Al 硅酸盐）等成分

19、。4.2 热解技术的有效回收从 PCB 的组成能够看出，树脂塑料等高分子材料占废弃 PCB 重量的 30%左 右， 由于这类材料直接或间接来源于石油产品， 具有很高的热值， 利用它们既可 产生能 源也可生产相关的化学产品， 以一定的形式回收这部分材料具有经济和环 境的双重 吸引。 但采用高温冶金、 湿法冶金等传统处理途径均无法有效回收该类 成分，若采 用直接填埋处理将会造成资源流失。另一方面，由于PCB 组成中一些有毒有害成分的存在，如果处理不当会对环境造成严重影响。研究表明， PCB 中 所 含的5 15%勺Br在焚烧过程中可能产生HBr、Br2和有毒的多环芳烃（PAHS及二 噁英，生产过程

20、中采用的 Cd、 Cr、 Ni、 Sb 等重金属也会伴随焚烧过程排放 到环境 中。 因此，采用焚烧法不但增加回收处理的难度和成本， 而且污染物的排 放会对环 境构成严重威胁。由于热解法对固体废物特别是有机高分子聚合材料处理所具有的减量化、 无害化 和 资源回收等明显优势， 一些国家相继开展了采用热解方法处理废弃印刷线路板 的理 论研究和工程实践。在 PCB 制造过程中和电子元件封装材料中大量采用了热固性塑料， 如环氧树脂、 酚 醛树脂等。 Chen 等用热失重法研究环氧树脂在氮气条件下的热解反应动力学。在不同升温速率的条件下，反应起始温度介于 531-552K,平均活化能为41.26 kcal

21、/mol 。反应区间均随升温速率的上升而增大， 研究还应用 Friedman 法求出 活 化能、指前因子和反应级数来表达表观反应速率方程。Rose 等人研究环氧树脂的热氧化分解过程后发现，在温度低于310C 时，无论是在空气或是惰性气体的环境中， 其裂解机理是相同的， 这表示当时主要为脱 水 反应。在温度高于 310C 时，有 SO2 的排放。在空气环境中进行热氧化分析的 结果指 出氧参与分解反应并导致具有良好热性质的物质形成。研究发现，印刷线路板废弃物热解得到 40%的液体油、20%的不凝结气体 和30%的固体残渣等产物。 Ikuta 等采用实验室回转窑设备进行固化环氧树脂 废弃 物热解试验

22、， 回收得到高纯度的硅， 并研究将其用于绝缘材料回收使用的可 行性。同时，在废弃PCB热解过程中生成的诸如HCI、HBr、等伴随产物与印刷线 路板中 所含的卤化物 （作为阻燃剂在印刷线路板中大量使用） 和聚氯联苯密切相 关；铅、 锑、镉等重金属的存在也使污染物排放问题复杂化。研究发现，溴阻燃 成分的在 300C左右分解，通过加入CaCO,能将溴部分固定在残渣中。在最新的研究中， BIazso 用分析热解方法对废弃印刷线路板中阻燃聚合物的热解动力 学行为与脱除反应 进行了研究分析, 探讨了控制和去除这些成分的可能性。 由于 热解法废弃 PCB 中 含有阻燃剂,对二恶英生成和再生成条件的控制,以及

23、焚烧炉 和烟气治理设施就提出 了更高要求。上述研究表明，在适当的热解条件下，废弃 PCB 中的树脂等高分子成分发生分 子链 断裂生成液体和气体产物， 经处理后能够作为燃料或化工原料回收使用， 同 时金 属、陶瓷、玻璃纤维等无机成分可回收用于再生产。废弃 PCB 热解处理的 研究正受 到越来越多的重视。4.3 印刷线路板热解过程通过引用了两个成功的实验方案 3 ，大概流程如下：4.3.1 热重实验样品的热重分析实验采用 STA-409 热重分析仪，该仪器上进行试样的热解可用 于分 析热解气氛和升温速率对热分解的影响。实验时，通入不同比例的氮气-氧气混合气体（2-02 分别为 100%-0% 90

24、%-10% 75%- 25%），考察气氛条件对热解过程的影响；混合气体流量为100mI/min 。以不同的升温速率（分别为10、20、30E /min ）从室温加热至1000C。热重（TG曲 线、差示扫描量热分析（DSC曲线和热重微分（DTG曲线及相应数值由计算 机输 出。4.3.2 管式炉热解实验试验所采用的管式炉反应器曾用于煤、 生物质和城市垃圾等样品的热解研究。 图 3 为管式炉热解装置示意图，试验系统主要由石英管反应器、电加热炉、冷凝装 置、干 燥器、气体和液体收集装置以及气体泵等部分组成。石英管反应器直径 55mm 长 1100mm 插入内径 60mm 长 900mm 勺电加热炉中。

25、电加热炉的温度由 温控仪和热电 偶控制。试验过程中将 3g 左右的样品颗粒置于石英样品舟中，然 后将样品舟放入石 英管反应器中，并通入N对系统进行吹扫，吹扫时间20mi n。吹扫完毕后，试验采取程序升温，升温速率15E /min，试验过程中通入流量为 200ml/min 的 2 作为载气。为了考察热解温度对热解过程的影响， 试验采取不同 的热解终止温度（Final pyrolysistemperature，FPT，分别从 200C 800Co 当加 热温度达到设定值后，系统恒温30min,之后冷却2h。图 3 管式炉热解试验装置示意图1. 氮气瓶 , 2. 气体泵 , 3. 流量计 , 4.

26、干燥器 , 5. 石英反应器 , 6. 电加热炉 , 7. 石英舟, 8.热电偶, 9. 温控仪, 10. 冷凝管, 11. 收集瓶, 12. 碱液吸收瓶 , 13. 气袋 石英管反应器出口联接水冷式冷凝装置， 液体和焦油产物在收集瓶中收集。 收集 装 置另一端连接碱吸收瓶和气袋收集不凝结气体产物。固体产物从样品舟中收 集。在每 次试验中通过称重可以得到固体和液体热解产物的产量， 样品原始重量 与固体、液 体产物重量的差值可认为是气体产物的产量。 下面的公式用于求解热 解产物产率：表 2 印刷线路板热解产物的产率4.4 印刷线路板热解的影响因素从以上两个实验，可以总结出影响热解过程的诸多因素。

27、在有机废弃物热解过程中会发生热分解、 分子重排以及小分子聚合等反应。 热解 反 应过程受众多反应条件的影响。诸如反应温度、气体停留时间、升温速率、样 品颗粒 大小、反应压力等。 上述影响因素并非独立作用于热解过程， 而是相互作 用、相互 制约， 共同影响反应的进程。 在热重实验中主要考察升温速率对实验样 品热解过程 的影响。 在管式炉热解试验中研究了气体停留时间、 样品颗粒大小和 热解终温等因 素的影响作用。4.4.1 热解气氛对热解产率的影 响在 O2 存在的条件下的热分解反应残余量要小于无氧时的情 况，说 明氧气能够促进印刷线路板样品中有机成分的热分解反应过程。 在氧化分 解过程 中，高活

28、性自由基如0、 OH-的存在能够显著降低聚合物的反应热稳 定性。4.4.2 升温速率对热解产率的影响 随着升温速率的提高， 样品开始分解的温度略有 增加， 这是因为随着升温速率的 增加，热量传递延时， 使样品在某一温度下的停留 时间减少， 导致样品在某一温 度下分解的量减少。在相同的热解终温下，升温速率 越低，热解越充分，挥发分 析出量越多， 热解残留物越少。 这是因为当升温速率较 低时， 样品在某一特定温 度下的停留时间相对增加。 此时，有机质中较弱的氧桥键 和苯环上的侧链发生断 裂的几率增加，形成自由基，最终形成可挥发分气体，从颗粒 内部析出。因此， 为保持印刷线路板热解过程进行的完善，应

29、选择合理的加热升温速 率。4.4.3 热解终温对热解产物产率的影响在热解反应中，温度是最重要的参数之一。不同的热解终温（ FPT 意味着样品 的不同的温升过程和热解的最终过程， 从而决定了热解进程的发展趋势以及最终 的 气体、液体和固体产物的分布。 国内外一些学者已就温度对固体废弃物热解产 物的 影响进行了研究 10 。研究表明， 低温热解通常会增加液体产物， 较高的热解 温度 则会增加气体产量。有机聚合物可用于生产有用的烃类物质。4.4.4 颗粒尺寸对热解产物产率的影响不同的颗粒大小不仅意味着印刷线路板起始遭受机械降解程度的不同， 而且还影 响 到热解过程中颗粒径向的传热传质及产物的逸出速度

30、，从而引起不同的气体、 液体以 及固体产物的分布。与块状大颗粒相比， 粉末状颗粒的气体产率较高， 而固体和液体产率较低。 原因 是由于粉末状颗粒径向温度均匀，热分解进行得较彻底，挥发份几乎全部析出， 而且 固定碳高温下也可较多地参与还原反应，生成 H2、 CO 等气体，使气体产量 增加，焦 碳含量减少。随着颗粒尺寸的增大，机械降解程度降低，热解过程中易 产生较长分子 链的化合物， 液体产率有所增加。 这一试验结果表明， 以回收液体 油为目的的热 解途径， 适当增大颗粒尺寸有利于液体油的生成。 但是，颗粒直径 的增大导致了温 度分布不均， 延长了反应时间， 使分解反应变得更加复杂， 易导 致焦碳

31、的生成， 因此必须控制合适的颗粒尺寸。 由于印刷线路板韧性很强， 一般 破碎机破碎效果有 限， 经过比较， 只有使用齿辊式剪切式破碎机才较有效率， 能 一次破碎成 20X20mm卒片，可基本满足热解的颗粒尺寸要求。4.5 印刷线路板热解产物资源回收利用途径4.5.1 热解液体产物热解油成分复杂，沸点范围大，热值高，具有类似原油的性质。热解油 含有 许多有价值成分， 如能得到合理回收利用， 必将大大提高整个热解工艺的经 济性。 目前热解油的回收利用有以下两方面。(1) 作为燃油使用 当处理规模不大、热解油产量较低时，将其作为燃 料利用简 单可行。通过常压蒸馏热解油，得到轻石脑油、重石脑油、轻质油

32、气和 重质油气 4 种 馏分。具有较高热值的高温馏分作为低级燃油出售，经过适度氢 化和脱氧、脱水处理 的低温馏分石脑油和轻质油气可作为汽油和柴油的主要成分 回收使用。(2) 提取高附加值物质作为化工原料热解油主要成分苯酚和异丙基苯酚等都是重要的有机化工原料，广泛应用于塑料、医药、农药、染料、涂料等领 域。 这些物质如能分离提取应用的话，会比单纯的燃油更具回收价值。热解液体产物经过常压蒸馏试验得到四种馏分： 0 120C 的轻石脑油、 120 180C汽油馏分、200 300C的煤油馏分以及350C以上的渣油，上述馏分在 液体产物中所占比例分别为 23%、 30%、 24%和 23%左右。红外光

33、谱的官能团分 析和元素及热值分析结果表明， 芳香族物质和水分是热解油的主要成分， 其中的 高 温馏分具有较高热值，适于作为燃料油使用，而低温馏分由于包含较多的氧， 热值较 低， 必须通过适度氢化和脱氧、 脱水处理后才能使用。 研究不同温度下热 解油的 组成能够发现， 400C 以上得到的热解油的组成与性质相近，而 300C 时 由于热解反 应不完全，热解油中包含的组分较少。4.5.2 热解固体产物采用电子探针分析技术研究了固体产物的微观形貌和主要元素组成。结 果发 现，印刷线路板热解固体产物的主要成分是玻璃纤维和裸露金属， 经粉碎后 送往金 属冶炼厂进行金属回收， 由于此时金属与玻璃纤维呈非粘

34、结状态， 均适合 于湿法和 火法冶炼回收。由于采用热解方法可以除去70%左右的有机碳，从而将40%左右的树脂成分完全破坏，得到较高纯度剩余的玻璃纤维，可作为增强材料 和无 机填料用于复合材料生产， 其机械与电阻性能能够达到使用要求， 从而达到 回收利 用的目的。4.5.3 热解气体产物线路板热解气体主要成分是CO2、CO HBr、低级脂肪烃和一些低相对分子 质量的芳烃。 热解气体具有一定的热值， 可对其进行热量回收， 作为热解过程 的 热源。热解气体产物的红外光谱和质谱 / 色谱分析结果表明，气体产物多为质 量较小 的轻质组分，主要包括CQCO0和少量的溴化物及苯类等挥发性成分。痕量的H2S

35、S02则为固化剂分解的产物。5. 厦门绿洲万强设备选用的可行性探究 厦门绿洲环保产业股份有限公司引进的万强设 备正是以热解为主要原理， 拥有热 解的普遍性能优势，同时在环境污染的合理处理 上和经济效益上都有其独特之 处，不但能有效处理处置医疗垃圾和工业固体废弃物， 而且能对废旧线路板进行 有热解处理：5.1 万强设备简介厦门绿洲环保产业股份有限公司引进的上海万强科技开发有限公司生产的KINSEI GB-40W-10000PB型热解气化亚熔融组合型垃圾焚烧炉。热解气化亚熔融炉系统由垃圾进料和出灰系统、 焚烧系统、 亚熔融系统、 余热利 用系统、尾气处理系统、电气控制系统等主要系统及空气供给系统、

36、供水系统、 灰渣 处理系统等辅助系统组成。5.2 环境问题焚烧过程产生了对环境严重污染的各种有毒有害气体 （附录 2） ，其中以二 噁英 8.12 的污染较为严重。二噁英的产生几乎存在于垃圾焚烧处理工艺的各个阶 段： 焚烧炉内、低温烟气段、除尘净化过程等。焚烧过程中形成二噁英的必要条件可以归纳为： （1 ）氯源（如聚氯乙烯、氯气等）的存在；燃烧过程以及低温烟气段中催化介质（如Cu及其金属氧化物）的存在； （3） 不良的燃烧工况组织； （4） 未采取严格有效的尾气净化措施。5.3 万强设备解决环境问题的技术5.3.1 空气供给系统氧气能够促进印刷线路板样品中有机成分的热分解反应过程。 空气供给主

37、要有燃 烧 空气供给装置及压缩空气供给装置。燃烧空气供给装置主要由气化、 燃烧所需空气由一次风、 二次风组成。 一部分空 气由送风机直接送入热解气化炉内用于垃圾的热解气化， 一部分空气经燃烧炉隔 套 预热后送入喷燃炉。压缩空气系统配置一台活塞式空压机， 通过油水分离器后， 空压机把压缩空气送 入 布袋除尘器的脉冲装置用于去除布袋上的积灰。5.3.2 焚烧系统焚烧系统由热解气化炉、 喷燃炉、燃烧炉、助燃系统等部分组成。 焚烧流程如下： 热解气化炉内的垃圾经点火控氧热解气化后， 产生可燃性气体， 该可燃性气体被 导 入喷燃炉、 燃烧炉高温燃烧。 喷燃炉、燃烧炉内设置有角度的二次空气进口及 足够 的

38、容积，使可燃性气体旋转燃烧，提高烟气停留时间。5.3.3 亚熔融系统当热解完毕后，热解气化炉内的热解残渣还有残留的有机物。此时，热解 气化 炉内剩下的未燃烧有机物继续在高温正压、 过氧的新工况条件和氧气燃烧反 应放出 CQ 热分解剩余物质(残渣)彻底无机化(灰化)，我们把热解完成后 至剩余残渣中 的有机物全部从残渣中被全部取走的时间叫灰化时间。由于在正 压、过氧条件下残渣 温度可上升到了 1200C,维持若干小时，此段时间可叫做 亚熔融处理时间段。5.3.4 尾气处理系统烟气净化处理系统完成烟气的冷却、 脱酸和除尘。 主要由二次急冷中和装置、 消 石灰喷入装置、活性炭喷入装置、布袋除尘装置、引

39、风机、烟囱等部分组成。烟 气净 化流程如下：烟气由燃烧室进入冷却炉内一次冷却后，进入急冷塔 ，用雾化水急冷烟气，确保 在 500C 200C 的温度区间快速内急冷，可有效防止二噁英的再生成。并使烟 气经过 初步脱酸，去处大部分酸性物质。经两次冷却后的烟气进入管道。此时， 消石灰通过 消石灰喷入装置喷入管道内与烟气进行化学反应，达到进一步脱酸的目的基本化学反应式如下：S+Ca(OH)=CaSGHOS02+Ca(OH)=CaS&HO2HC1+ Ca(OH)2=CaCb+2HO2HF+ Ca(OH)=CaF+2HO在除尘器前的烟气管道中加入活性炭，用于加强对二噁英和汞等重金属去除效率 的目 的。烟气

40、净化处理系统中采用消石灰、活性炭喷入的供料装置 ，吸收剂装置设置在急 冷 塔与布袋除尘器之间，通过烟道上的吸收剂混合器，使吸收剂均匀地混合于烟 气中， 并在布袋除尘器袋壁上沉积，形成滤饼，使沉积的吸收剂继续吸收烟气中 气态污染 物。经脱酸后的烟气再进入布袋除尘器去除灰尘，然后经引风机、烟囱排入大气 个烟气流程为负压。表万强设备热解气化亚熔融炉系统一览表序号名称型号数量说明1热解气化炉GP-35235mV 台2喷燃炉BF-501燃烧器LK-750W3燃烧炉MF-301设计烟气量1000NMHr，燃 烧温度1100C，滞留2s4冷却炉CF-501烟气出温度：500C5急冷塔AQ-551烟气进温度：

41、500C烟气出温度：200C6消石灰加入装置LV-5011000x1000x1000mm7活性炭喷入系统ACV-501N=302T000x1200mm8布袋除尘器1套处理使用皆风量5500 NM/Hr，止常 弓温度180C9风机1排烟量5500 NM/Hr10烟囱1700X3500mm卜端采用内浇注材料，上端米用特制玻 璃钢材料11在线监测装置一套12电气控制箱GB-35W-5000BF13咼温管道米用拥、锈钢材料14低温管道米用扌内浇注材料热解气化炉底部有亚熔融系统，可彻底分解有机物。组织炉内燃烧充分的传热与 传质 过程其目的在于促使各种垃圾组分、所产生的有机气体、二噁英有机前体物 进行充分

42、 的氧化燃烧，削弱炉内的还原性气氛，抑制二噁英物质的合成几率。喷燃炉、燃烧炉内设置有角度的二次空气进口及足够的容积， 使可燃性气体旋转 燃 烧，提高烟气停留时间。该措施可以使垃圾焚烧所产生的有机气体、 二噁英有 机前 体物在高温区进一步彻底氧化分解，避免有机前体物进入低温烟气段，可以 有效地控 制二噁英的后续形成。热解气化炉内剩下的未燃烧有机物继续在高温正压、过氧的新工况条件和氧气燃 烧反 应放出co。热分解剩余物质（残渣）可彻底无机化（灰化）。急冷塔，用雾化水急冷烟气，确保在 200C 500C 的温度区间快速内急冷，可 有效 防止二噁英的再生成。用隔套水冷结构冷却热解气化炉温度，可迅速降温

43、。 采用快速烟气冷却技术的关键在于促使较高温度下的二噁英气体快速冷凝为固 体颗粒 物，从而在后续净化工艺中极易被捕获掉。在除尘器前的烟气管道中加入消石灰、活性炭，用于加强对二噁英和汞等重金属 去除 效率的目的。炉内喷消石灰、活性炭净化工艺中不仅对HCI 的脱除有利，而且对二噁英的生成也具有重要的抑制作用，通过对HCI的吸收来阻止HCI的进一步 分解,从而有效地降低氯源。因为一些化合物可以强烈吸附在飞灰等碱性氧化 物表面的 活性反应位上， 与金属催化剂形成稳定的惰性化合物， 从而减弱或消除 了金属及其氧 化物催化形成二噁英的几率与活性。因此， 在燃烧炉内添加多种碱 性化合物， 可以一 定程度抑制

44、二噁英的形成与排放。袋式除尘器有利于控制二噁英的环境排放量。袋式除尘器进口烟温越低 ， 对二噁 英的去除率越高。5.5万强设备热解的经济效益5.5.1 实际热解评估此套设备的日处理量为70吊/天（垃圾密度：300400kg/mi），即每天可处理2128 吨的固体废弃物。在管式炉实验过程中3（如上实验过程），可看出 800C 时的固体产率接近理论 值，说明样品热解基本完成。400C时气体的产量已相当高（19.42%），有机质已裂 解和挥发完全。在此热解终温下，固体产率65.79，液体产率 14.79，气体 产率 22.42 。随着温度的适当升高， 液体和气体产率均有所上升， 固体产率下降。 而

45、固体产率较低，在排除其他不良因素的考虑外，说明热解越充分。万强设备焚烧系统的燃烧炉燃烧温度为1100C，在亚熔融处理时间段的温度高达 1200C,可彻底分解气态有机物。综上所述， 万强设备在处理废弃印刷线路板的热解过程， 于合适的燃烧温度进行 热 解，使得热解完全，达到较高纯度的固体残渣（固体产率较低）。同时，还可 回收了 较有价值的热解油。而厦门绿洲环保产业股份有限公司选用万强设备进行废弃印刷线路板的热解处 理，对 于印刷线路板热解固体产物的主要成分是玻璃纤维， 采用燃烧方法可以除 去有机 碳， 得到高纯度的玻璃纤维。 还可以通过冶炼回收有价值的金属物质。 热 解液则 可用作燃料通过常压蒸馏

46、热解油， 得到轻石脑油、 重石脑油、 轻质油气和 重质油 气 4 种馏分。具有较高热值的高温馏分作为低级燃油出售，经过适度氢 化和脱氧、脱 水处理的低温馏分石脑油和轻质油气可作为汽油和柴油的主要成分 回收使用。得到最 佳的经济效益。 热解液还可以提取高附加值物质作为化工原料。5.5.2 其他因素热解气化炉内经过燃烧的部分高温烟气也进入炉体， 高温烟气可以部分替代助燃 油 的作用，可节约运行成本约 1/3。通过热解炉内垃圾的 90%时间的自燃过程，在此阶段热解炉不需要油耗，节约了 热 解处理的成本。 且自燃产生的热量进入回转炉利用， 节约了回转炉处理时的能 源，并降低了回转炉运行成本。废热利用：

47、二燃室产生的废气温度约为1000C,具有利用价值。通过在急冷前加入 热交换器，可以对系统产生的余热进行利用。节约部分资源。6. 具体工艺流程设计首先用工业热风机加热废弃线路板，拔取其上有回收价值的电子元件如芯片等， 并去 除含危险废物如继电、电池等部件；再用热锡炉加热熔化线路板上的焊料， 拆除较小 元器件、 零部件如电阻等， 上述过程都应采用抽风罩抽取， 排放的废气 应达到相 应排放标准要求。 从废旧线路板上拆下的芯片、 钽质电容器、 多层陶瓷 电容器、 含金连接器后，再将线路板送入齿辊剪切式破碎机，破碎成20X 20mm碎片，累积到 15-20 吨时，一次投入焚烧炉进行热解气化亚熔融， 烟气

48、二次燃烧， 形成的灰渣粉碎， 成为体积大量减小含贵金属远高于矿石品位的熔渣， 可送至威 立 雅精炼厂回收贵金属，热解油可作为燃料回收。1热锡炉160-180C 焊料5000 5250002工业用热风机150C拆除芯片等500 1050003吸焊烟机-50Pa排烟、冷却除尘1000 55000破碎成20x 20mm卒4剪切式破碎机齿辊式片150000115000去除破（粉）碎过05除尘装置热解气 布袋式 程扬尘25000250000化亚熔融6焚烧炉400-850C去除线路板中的碳6000000160000007尾气净化装置尾气达标急冷除尘净化2000000120000008粉碎机粉碎烧结物100

49、000110000单价量总价小计 8,335,000。性能要求用途拆除电子元件、除厦门绿洲新引进的上海万强热解炉，采用了目前国际上新兴的处理方法一一热解 法，7. 拟用设备清单及价格 序数号 设备名称从线路板中提取有价金属，外送至威立雅精炼厂进行资源化的合理回收， 既 可以用最少的资源取得最大的经济效益，又不会对环境造成污染。以废弃印刷线路板热解处理及资源化回收为研究重点，通过采用上海万强设备的 溶解 炉进行热解实验研究与理论分析相结合，利用先进的实验装置和分析测试仪 器开展了 废弃印刷线路板的热解试验。 在上述研究基础上，提出有效的废弃印刷 线路板资源 化回收的技术方法。全面总结了目前国际上处理废弃印刷线路板的主要方法和研究进展，对 于不 同处理技术的优势及所存在的问题分别进行了科学评价。 从废弃印刷线路板 的物理化学结构和组成特性出发，提出采用热解方法处理该类废弃物的新颖思 路，采 用实验与理论分析相结合的方法对实验样品的热解规律和热解机理进行深 入研究。综 上所述，采用热解处理方法进行废旧印刷线路板的热解，从经济上、 环境上都是可行 的。