高温结构陶瓷基复合材料的研究现状与展望--...

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1、高温构造陶瓷基复合材料的研究现状与展望摘要概述了国外航空发动机用高温构造陶瓷基复合材料的研究与应用现状及发展趋势,分析了目前研究中存在的问题及其解决措施,拟定了此后的研究目的与方向。核心词陶瓷基复合材料高温构造材料力学性能应用1 前言为了提高航空发动机的推重比和减少燃料消耗,最主线的措施是提高发动机的涡轮进口温度,而涡轮进口温度与热端部件材料的最高容许工作温度直接有关。50 至60 年代,发动机热端部件材料重要是锻造高温合金,其使用温度为800900 ;70 年代中期,定向凝固超合金开始推广,其使用温度提高到接近1000 ; 进入80 年代后来,相继开发出了高温单晶合金、弥散强化超合金以及金属

2、间化合物等,并且热障涂层技术得到了广泛的应用,使热端部件的使用温度提高到12001300 ,已接近此类合金熔点的80 % ,虽然通过多种冷却技术可进一步提高涡轮进口温度,但作为代价减少了热效率,增长了构造复杂性和制造难度,并且对小而薄型的热端部件难以进行冷却,因而再提高的潜力极其有限1 。陶瓷基复合材料正是人们估计在21 世纪中可替代金属及其合金的发动机热端构造首选材料。近20 年来,世界各工业发达国家对于发动机用高温构造陶瓷基复合材料的研究与开发始终十分注重,相继制定了各自的国家发展筹划,并投入了大量的人力、物力和财力,对这一新型材料寄予厚望。如美国NASA 制定的先进高温热机材料筹划(HI

3、TEMP) 、DOE/ NASA 的先进涡轮技术应用筹划(ATTAP) 、美国国家宇航筹划(NASP) 、美国国防部核心技术筹划以及日本的月光筹划等都把高温构造陶瓷基复合材料作为重点研究对象,其研制目的是将发动机热端部件的使用温度提高到1650 或更高2 ,3 ,从而提高发动机涡轮进口温度,达到节能、减重、提高推重比和延长寿命的目的,满足军事和民用热机的需要。2 国内外应用与研究现状由于陶瓷材料具有高的耐磨性、耐高温和抗化学侵蚀能力,国外目前已将其应用于发动机高速轴承、活塞、密封环、阀门导轨等规定转速高和配合精度高的部件。在航空发动机高温构件的应用上,到目前为止已报道的有法国将CVI 法SiC

4、/Cf 用于狂风战斗机M88 发动机的喷嘴瓣以及将SiC/ SiCf 用于幻影 战斗机涡轮电扇发动机的喷管内调节片4 。此外,有许多陶瓷基复合材料的发动机高温构件正在研制之中。如美国格鲁曼公司正研究跨大气层高超音速飞机发动机的陶瓷材料进口、喷管和喷口等部件,美国碳化硅公司用Si3N4/ SiCW制造导弹发动机燃气喷管,杜邦公司研制出能承受12001300 、使用寿命达h 的陶瓷基复合材料发动机部件等5 ,6 。目前导弹、无人驾驶飞机以及其他短寿命的陶瓷涡轮发动机正处在最后研制阶段,美国空军材料实验室的研究人员觉得7 ,12041371 发动机用陶瓷基复合材料已_经研制成功。由于提高了燃烧温度,

5、取消或减少了冷却系统,估计发动机热效率可从目前的26 %提高到46 %。英国罗罗公司觉得,将来航空发动机高压压气机叶片和机匣、高压与低压涡轮盘及叶片、燃烧室、加力燃烧室、火焰稳定器及排气喷管等都将采用陶瓷基复合材料。估计在21 世纪初, 陶瓷基复合材料的使用温度可提高到1650 或更高。3 研究方向与发展趋势陶瓷虽然具有作为发动机热端构造材料的十分明显的长处,但其本质上的脆性却极大地限制了它的推广应用。为了克服单组分陶瓷材料缺陷敏感性高、韧性低、可靠性差的缺陷,材料科学工作者进行了大量的研究以寻找切实可行的增韧措施8 ,9 。增韧的思路经历了从“消除缺陷”或减少缺陷尺寸、减少缺陷数量,发展到制

6、备可以“容忍缺陷”,即对缺陷不敏感的材料。目前常用的几种增韧方式重要有相变增韧、颗粒(晶片) 弥散增韧、晶须(短切纤维) 复合增韧以及持续纤维增韧补强等。此外还可通过材料构造的变化来达到增韧的目的,如自增韧构造、仿生叠层构造以及梯度功能材料等。由于持续纤维增强陶瓷复合材料是目前最重要的一类高温构造陶瓷,因此文中将其单独列出进行论述。同步,对近年来发展出的具有高温应用潜力的层状陶瓷复合材料做了较具体的简介。311 非持续纤维增强陶瓷基复合材料多种增韧手段在制备工艺和增韧效果上各有优劣。其中相变增韧可以大幅度地提高陶瓷材料的常温韧性和强度,但因在高温下相变增韧机制失效而限制了其在高温领域的应用。颗

7、粒弥散及晶须复合增韧CMC 制备工艺较简朴,可明显提高陶瓷材料的抗弯强度和断裂韧性。将颗粒、晶须等增强物加入到基体材料中,由于两者弹性模量和热膨胀系数的差别而在界面形成应力区,这种应力区与外加应力发生互相作用,使扩展裂纹产生钉扎、偏转、分叉或以其他形式(如相变) 吸取能量,从而提高了材料的断裂抗力。表1 列出了某些具有代表性的颗粒弥散及晶须复合增韧陶瓷基复合材料的力学性能10 。对于高温下使用的颗粒弥散及晶须复合增韧陶瓷基复合材料,就基体而言,综合考虑高温强度、抗热震性、比重、抗蠕变性、抗氧化性等,首选材料仍是Si3N4 和SiC。在高温下它们的表面会形成氧化硅保护层,能满足1600 如下高温

8、抗氧化的规定。通过在基体材料中加入合适的增强物及选择合适的材料构造,可大幅度提高陶瓷材料的强度和韧性。表1 某些典型陶瓷基复合材料的性能10 材料 抗弯强度(MPa)(基体/ 增强物) 室温 高温 室温断裂韧性(MPam1/ 2)Si3N4/ 20vol %SiCW 500 12. 0Si3N4/ 10wt %SiCW 1068 386 (1300 ) 9. 4Si3N4/ SiC 短切纤维 900 20. 0Si3N4/ SiC 纳米颗粒 1550 7. 5SiC/ SiCW 501 271 (1200 ) 6. 0SiC/ 25wt %TiC 580 6. 5SiC/ 15vol %ZrB

9、2 560 6. 5SiC/ Si3N4 930 7. 0SiC/ 33 %TiC233 %TiB2 970 5. 9Al2O3/ SiC 短切纤维 800 8. 7Al2O3/ SiC 纳米颗粒 152 0 4. 8Al2O3/ Si3N4 纳米颗粒 850 4. 7Al2O3/ TiC 940 4. 0Al2O3/ YAG 373 198 (1650 ) 4. 0莫来石/ ZrO2-SiC 500 6. 1Y2TZP/ 20 %SiC 1050 8. 0ZrO2/ 30vol %SiC 650 400 (1000 ) 12. 03. 2 持续纤维增强陶瓷基复合材料与其他增韧方式相比,持续纤

10、维增强陶瓷基复合材料(CFCC) 具有较高的韧性,当受外力冲击时,可以产生非失效性破坏形式,可靠性高,是提高陶瓷材料性能最有效的措施之一。CFCC 的研究始于1973 年S1R1Levitt 制成的高强度碳纤维增强玻璃基复合材料11 。70 年代中期,日本碳公司(Nippon Carbon Co. ) 高性能SiC 持续纤维2Nicalon的研制成功,使制造纯陶瓷质CFCC 成为也许。80 年代中期, E1Fitzer12 等用化学气相沉积法制备出高性能的Nicalon 纤维增强SiC 基陶瓷复合材料,有力地推动了CFCC 的发展。十几年来,世界各国特别是美国、日本、欧共体等都对CFCC 的制

11、备工艺及增韧机理进行了大量的研究,获得了某些重要成果,少数材料已达到实用化水平。表2 为单组分陶瓷与持续纤维增强陶瓷基复合材料性能的比较13 。表2 单组分陶瓷与CFCC性能的比较 13材料 抗弯强度MPa 断裂韧性 MPam1/ 2Al2O3 550 4. 5碳增强Al2O3/ SiCf 10. 5SiC 500 4. 0SiC/ SiCf 750 25. 0SiC/ Cf 557 21. 0氮化硼增强ZrO2/ SiCf 450 5. 0硅酸硼玻璃 60 0. 6硅酸硼玻璃/ SiCf 830 18. 9目前用于增强陶瓷基复合材料的持续纤维重要有SiC 纤维、C 纤维、B 纤维及氧化物纤维

12、等,表3 为陶瓷基复合材料所用重要纤维的性能14 。由表3 可见, C 纤维的使用温度最高, 可超过1650 ,但只能在非氧化氛围条件下工作。对于C 纤维增强陶瓷基复合材料高温下的氧化保护问题,国际上目前尚没有完全解决。除C 纤维外,其他纤维在超过1400 的高温下均存在强度下降问题,由于陶瓷材料一般都需在1500 以上烧成,一般的制备措施都会使陶瓷纤维由于热损伤而导致力学性能的退化。CVI 工艺40 ,41 虽然可解决制备过程中的这一问题,但成本十分昂贵,且材料在高温下使用时仍会面临纤维性能退化的问题。因此要使持续纤维增强陶瓷基复合材料的性能有所突破,核心是要研制出高温强度高且抗氧化的陶瓷纤

13、维。表3表3 陶瓷基复合材料所用重要纤维的性能 14纤维 (gcm- 3) (GPa) E(GPa) 直径(m) 最高使用温度( )FP 纤维 3. 9 1. 38 380 21 1315 Al2O3 PRD 166 4. 2 2. 07 380 21 1400Sumitomo 3. 9 1. 45 190 17 1250Nextel 440 3. 1 2. 7 186 12 1427莫来石Nextel 312 2. 7 1. 55 150 12 12052SiC Nicalon 2. 55 2. 62 193 10 1205 SiTiCO Tyranno 2. 5 2. 76 193 10

14、1300 Si3N4 TNSN 2. 5 3. 3 296 10 1205 SCS-6 3. 05 3. 45 410 140 1300 SiC 单纤维Sigma 3. 4 3. 45 410 100 1260纯熔融石英 Astroquartz 2. 2 3. 45 69 9 980T300 1. 8 2. 76 276 10 1650石墨T40R 1. 8 3. 45 276 10 1650从目前来看,解决纤维问题的途径重要有2条:一是提高SiC 纤维的纯度,减少纤维中的氧含量。如近年来采用电子束辐照固化措施发展出了一种低含氧量(质量分数为015 %) 的Hi2NicalonSiC 纤维15

15、 ,其高温性能比一般Nicalon SiC 纤维有了明显的提高;二是发展高性能的氧化物单晶纤维。氧化物持续纤维浮现较晚,且一般为多晶纤维,高温下纤维会发生再结晶,使其性能下降,而单晶纤维则可避免这一问题。例如目前蓝宝石单晶纤维使用温度可达1500 ,使材料的高温性能有了很大提高16 。随着能承受更高温度的氧化物单晶纤维的浮现,高温构造陶瓷基复合材料的研究必将有所突破。从发展趋势上看,非氧化物/ 非氧化物陶瓷基复合材料中, SiC/ SiCf 、Si3N4/ SiCf 仍是研究的重点,有望在1600 如下使用;氧化物/ 非氧化物陶瓷基复合材料由于氧化物基体的氧渗入率过高,在高温长时间的应用条件下

16、几乎没有任何潜在的也许;能满足1600 以上高强和高抗蠕变规定的复合材料,最大的也许是氧化物/ 氧化物陶瓷基复合材料。持续纤维增强陶瓷基复合材料虽然在力学性能上具有一定优势,但是持续纤维的生产、排布和编织等工艺复杂,复合材料的成型和都很困难,复合材料强度较低,成本高昂。同步,高性能的耐高温陶瓷纤维问题至今尚未完全解决,这都极大地限制了它的推广应用。313 层状陶瓷基复合材料近年来,人们模拟自然界贝壳的构造,设计出一种仿生构造材料层状陶瓷复合材料,其独特的构造使陶瓷材料克服了单体时的脆性,在保持高强度、抗氧化的同步,大幅度提高了材料的韧性和可靠性,因而可应用于安全系数规定较高的领域, 为陶瓷材料

17、的实用化带来了新的但愿。17 ,18 。研究表白19 ,贝壳的构造是由CaCo3 和有机物构成的类似砖砌体的超细层状构造,其综合力学性能远远高于各构成相自身的性能,断裂韧性提高了近20 倍。贝壳构造的这一特点使材料科学工作者结识到,陶瓷材料的韧化除了从组分设计上选择不同的材料体系外,更重要的一点就是可以从材料的宏观构造角度来设计新型材料,于是在90 年代初开始对层状陶瓷复合材料进行研究。层状陶瓷复合材料的基体层为高性能的陶瓷片层,界面层可以是非致密陶瓷、石墨或延性金属等。与非层状的基体材料相比,层状陶瓷复合材料的断裂韧性与断裂功可以产生质的奔腾,如英国化学工业公司的Clegg 博士等17 制备

18、的SiC/ 石墨层状复合陶瓷,断裂韧性从基体的316MPam1/ 2提高到15MPam1/ 2 ,增长了4 倍多,而断裂功则增长了2 个数量级。层状复合不仅可有效改善陶瓷材料的韧性,并且其制备工艺具有操作简朴、易于推广、周期短而便宜的长处,特别适合于制备薄壁类陶瓷部件。同步,这种层状构造还可以与其他增韧机制相结合,形成不同尺度多级增韧机制协同作用,立足于简朴成分多重构造复合,从本质上突破了复杂成分简朴复合的旧思路,这种新的工艺思路是对陶瓷基复合材料制备工艺的重大突破,将为陶瓷基合材料的应用开发开辟广阔前景。表4 为某些层状陶瓷复合材料的力学性能。层状陶瓷复合材料之因此具有很高的韧性,重要是由于

19、界面层对裂纹的钝化与偏转所至25 。材料破坏过程中,当裂纹穿过基体层达到界面层时,由于界面层很弱,裂纹尖端不受约束,由三向应力变为二向应力,裂尖被钝化,穿层扩展受到阻碍,裂纹将沿着界面偏转,成为界面裂纹,能量被大量吸取,只有在更大载荷的作用下,裂纹才会继续穿层扩展。这一过程反复发生,直至材料完全断裂。因此层状陶瓷复合材料的失效不是突发性的,裂纹的扩展不是象在单体陶瓷中那样直接穿透材料,而是有一种曲折迈进的过程,使得材料的断裂韧性和可靠性大大增长。层状陶瓷复合材料由于构造上的特殊性,其力学性能也体现出某些独特的性质。研究表白26 ,弱界面层状陶瓷复合材料对疲劳载荷不敏感,在经历3 106 次循环

20、加载后,材料的剩余抗弯强度与实验前相比没有下降。此外,在热冲击实验中,该复合材料在251400 热循环500 次后,杨氏模量基本保持不变,抗弯强度反而略有上升。这些特性对于发动机高温构造件来说是十分重要的。作者等人近来的实验也表白,碳化硅基层状陶瓷复合材料的高温抗弯强度仅比室温强度略有减少,并且其高温抗氧化性和抗热震性均优于SiC/ Cf ,有着很大的发展潜力。Clegg 博士等人26 用碳化硅基层状陶瓷复合材料制作了小型汽轮机的燃烧室内衬,并进行了3 次试车实验,第1 次实验后,层状材料和块体材料都没有破坏;第2 次实验后,块体材料破坏了,而层状材料保持完好;第3 次实验中,由于金属件扭曲,

21、毁坏了内衬瓦片的悬挂装置,实验被迫停止。可见用层状陶瓷复合材料作为薄壁类高温构造件是很有但愿的。表4 某些层状陶瓷复合材料的力学性能材料体系 断裂韧性(MPam1/ 2 ) 断裂功(J/ m2) 抗弯强度(MPa) 文献基体层 界面层SiC 石墨 17. 7 6152 633 20Si3N4 BN + 12wt %Al2O3 6500 437 21-Si3N4 BN + 10vol %Si4N4 4500 530 22Si3N4 BN 纤维 4700 280 23Si3N4-SiCW BN-Al2O3 20. 4 651 244 结束语陶瓷基复合材料到目前为止其应用范畴仍然非常有限。除材料性能

22、有待于进一步提高外,尚有几种需要注重的问题。(1) 制导致本。陶瓷基复合材料的高成本事实上已成为阻碍其发展的一种巨大障碍,因此材料的低成本制造技术将是此后的一种重要研究方向。要减少成本一方面在原材料上要尽量选用已工业化批量生产的材料,在性能容许的范畴内优先使用低价格材料。从这一点来说,非持续纤维增强陶瓷基复合材料更容易满足低成本规定。另一方面要尽量减少材料的后加工,陶瓷材料的后加工在其成本中占有大的比重,因此,在制备过程中要选择合适的近形制造措施,以减少后加工量。美国陶瓷界人士觉得,凝胶铸成型与水基低压注射成型是目前最佳的2 种陶瓷材料成型技术,用这2 种措施已制成了多种形状复杂的陶瓷零件。(

23、2) 可反复性。提高陶瓷材料的可反复制造性和可靠性,减少其缺陷敏感性和尺寸效应,也是此后的一项重要研究内容,这直接关系到陶瓷基复合材料制件的批量生产及其在实际构造中的大量应用。因此在制备过程中应严格按工艺规定进行,尽量减少不拟定因素和随意性,避免材料成分浮现偏析和产生大的缺陷。(3) 设计准则。目前陶瓷基复合材料制件的构造设计重要参照金属材料的设计准则,由于两者间性质相去甚远,这一做法已显得越来越不适应,在一定限度上制约了陶瓷材料的发展速度,因此有必要为陶瓷材料制定新的设计准则,以利于陶瓷材料的研究和应用。参照文献1 Hoppin G S ,Danesi W P. Future of supe

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