氧化石墨烯渗透膜的制备及其性能研究

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1、氧化石墨烯渗透膜的制备及其性能研究前言本论文通过对氧化石墨烯进行真空抽滤，制备出了氧化石墨烯超滤分离膜。研究了在压力驱动下，不同厚度的氧化石墨烯分离膜对有机染料溶液的分离性能。本论文的主要研究内容如下：第一章 简单介绍了石墨烯，氧化石墨烯和氧化石墨烯分离膜的结构、特性、制备及其表征方法。第二章 比较详细地介绍了氧化石墨烯及其超滤分离膜的制备方法，还介绍了本课题中用到的对氧化石墨烯的表征方法。第三章 研究了不同厚度的氧化石墨烯分离膜对有机染料溶液，包括伊文思蓝溶液和罗丹明B溶液的分离性能。第四章介绍了对本研究课题的总结与展望。1.氧化石墨烯渗透膜概述1.1石墨烯1.1.1石墨烯的结构2004年，

2、University of Manchester的Andre Geim和Konstantin Novoselov 第一次分离出来石墨烯，其分离方式也十分简单，其把石墨薄片粘在胶带上面,把带有粘性一面的胶带对折，然后把它揭开,如此石墨薄片就被胶带分开了。 不停地反复做这样一个过程,石墨薄片就会越来越薄，最后就可以获得一定量的石墨烯。自此之后，科学界对石墨烯的研究开始兴起，石墨烯也变成了众多学科研究的热点。图1-1 二维石墨烯片层演变成C60、碳纳米管和石墨示意图1Fig.1-1 Chematic diagrams of 2D graphene sheets evolved into C60, c

3、arbon nanotubes and graphite 1如图1-1所示，石墨烯能够平行堆垛成3D的石墨，还能够卷曲成1D的纳米管，还能转变成0D的富勒烯球体。图1-2石墨烯的三维结构图Fig.1-2 The three-dimensional structure of graphene图1-3石墨烯的二维结构图Fig1-3 The two-dimensional structure of graphene理想石墨烯（如图1-3）被认为是单层二维无限大的平面结构，看成是被剥离的一个原子厚度石墨分子层。其中每个碳原子的杂化方式都是sp2，并且都把p轨道上的一个剩余电子拿出来共同结合成一个大键，

4、大键的电子能够自由地移动，赋予石墨烯良好的导电性2 。但在实际中，石墨烯的表层有很多十分微小的起伏和褶皱，是一种“准平面”结构（如图1-2）。理论和实验都证实了理想的二维结在非绝对零度下是没法稳定存在的，可是单层石墨烯却被制备出了，正是因为石墨烯这种“准平面”结构的存在方式，才使其得以维持自身的稳定性。1.1.2石墨烯的性能 结构决定性能，石墨烯有很多优异的性能，正是因为它具有良好的晶体结构。石墨烯的储氢能力潜力巨大，因为它是真正的表面性固体，理想的单层石墨烯的比表面积是2600m2/g3；石墨烯具有稳定的热学性能，其热导最高能到5000W/(mK)4；石墨烯力学性能也是优良的，李5和刘6等分

5、别利用实验和第一原理计算并证明出现存在的强度最高的材料是石墨烯，它的理论强度高达110-130GPa，是钢的100多倍；石墨烯的电学性能也是有良好的7,8,9，电子可以自由地在其晶体里移动，并且其传导的速率能高达8105m/s，其比电子一般的传输速率大多了；石墨烯的铁磁性及磁开关等磁性能也比较好1，这是因为石墨烯锯齿形边缘拥有孤对电子；现如今最坚硬的材料就是石墨烯，它还同时表现出来了两种互相矛盾的性质脆性与柔韧性，这一点是前所未有的，还有前所未有的发现是任何一种气体都无法通过石墨烯，所以说它是能隔绝气体的好材料，我们都不知道石墨烯的熔点，也不清楚它是怎样熔化的，这都是因为石墨烯的尺寸非常小；1

6、,11除此之外，石墨烯还有良好的透光性。我们至今关于石墨烯化学性质知道的是：与石墨的表面相像，各种各样的原子、分子能够被石墨烯表层吸附和脱附（如：二氧化氮，氨，钾）。吸附物常常是作为给体或受体，并且会使载流子浓度发生变化，石墨烯自身仍旧是高导电。其他的一些吸附物，例如氢离子和氢氧根离子，其会导致导电性非常差的衍生物，但是这些都不是新的化合物，仅仅是石墨烯装饰不一样的吸附物罢了。从表面化学这一点来分析，石墨烯的性质应该与石墨近似，可以通过石墨来预测石墨烯的某些性质。首个石墨烯被功能化的例子是Graphane：它的结构是2D碳氢化合物中的氢原子接到石墨烯的每一个六边形格上。111.1.3石墨烯的表

7、征方法1.1.3.1透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,简称TEM)TEM能够看见小于0.2um的细微结构，这是在光学显微镜下没办法看清楚的，我们管这种细微结构叫做亚显微结构或超微结构。目前TEM的分辨力可以达到0.2 nm。透射电子显微镜(TEM)不仅可以通过观察片层边缘的纹理来表征片层的层数，并且也能够观察到石墨烯的二维平面的形貌以及褶皱卷曲的特征，而且还可以看到原子等级的结构细节12。1.1.3.2拉曼散射 拉曼效应(Raman scattering)，也叫做拉曼散射，印度的物理学家拉曼在1928年发现了这一现象，它是指光波在被散射之后，其频

8、率会产生变化的现象。 拉曼散射(Raman scattering)也能够测量石墨烯的层数13，但是拉曼光谱具有一定的局限性，它仅仅能够观察到少于五层的石墨烯的层数，对于大于等于五层石墨烯则没法分辨。1.1.3.3原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM），它是一种可以被用做分析固体材料的表面结构的仪器。原子力显微镜（AFM）可以通过测量石墨烯的边缘与基底之间的高度差，直接能够得到石墨烯的层数，并且单层石墨烯的理论厚度仅为0.35 nm。因此AFM可以用于对石墨烯厚度和层数的表征14。1.1.4

9、石墨烯的制备 因为石墨烯具备许多良好的特性，并且它在诸多方面具有很高价值的前景，所以制备石墨烯的方法自然地成了很多科学家的研究课题。在此简单地介绍一下目前为止的制备石墨烯的一些主要方法，对其制备方法细节和步骤在此不再赘述。（1）物理法：机械剥离法、取向附生法晶膜生长、液相和气相直接剥离法; （2）化学法：化学气相沉积法、外延生长法、氧化石墨还原法。1.2氧化石墨烯1.2.1氧化石墨烯的结构与特性氧化石墨烯（GO）是石墨烯的衍生物，因此它也可以被叫做功能化的石墨烯，也正是因为如此，它的结构与石墨烯大体一致。图1-4单片层氧化石墨烯的结构示意图 15Fig1-4 Schematic diagram

10、 of the structure of monolithic layer graphene oxide15GO表面包含很多功能性基团（如图1-4），比如-OH、-COOH，正是因为这些大量的功能性基团的接入，才使得氧化石墨烯获得一些原先没有的新的特性，比如亲水性、分散性和兼容性，但这些基团的接入也让氧化石墨烯丧失了传输电子的性能，因为接入的功能性基团毁坏了sp2杂化轨道，导致了层与层之间的键断掉，因此氧化石墨烯的导电性能极差。将氧化石墨烯还原制备石墨烯是大量制备石墨烯的一种方法，因此为石墨烯的大规模应用奠定了基础；由于氧化石墨烯表层具有大量的功能性基团，因此可以对氧化石墨烯改性，通过不同基团

11、的不同性质，有选择性的去改性可以强化氧化石墨烯的某种性能，为其更好的应用做好前提。（a）（b）（c）（d）（e） 图1-5几种氧化石墨烯的模型16Fig.1-5 Model of several kinds of graphene oxide16GO的主要结构模型有：Lerf-Klinowski结构模型、Nakajima-Matsuo结构模型、Ruess结构模型、Hofinann结构模型、Scholz-Boehm结构模型。GO中的含氧官能团有-OH、-COOH和-OH(O)OH-，这些基团的存在，使得GO具备了一些新的特性；-OH和-OH(O)OH-随机分散在在GO薄片上，并且C=O和-COO

12、H则散布于GO薄片的边沿，正是因为这些含氧基团这种特别的分布状况，使得GO在水中具备了良好的分散性；GO中的C原子与C原子之间的杂化方式是sp2，但是含氧官能团引入到GO薄片上后，含氧官能团中的C原子与GO薄片上原先的C原子的杂化方式变为sp3，这转变导致了差别，即杂化方式为sp3的C原子受到的应力不平衡，即这种不平衡使得GO薄片表面形成很多不规则的褶皱18,19，这些不规则的褶皱会生成一定的孔道，他们也是GO分离膜孔道的组成部分；GO薄片的表面引入大量的含氧官能团之后变得很不平整，也破坏了氧化石墨烯层与层之间的键，使得GO的导电性能显著降低。1.2.2氧化石墨烯的制备方法制备GO的基本原理即

13、为通过强氧化剂对石墨的C原子层进行化学氧化，再利用超声的方式对C原子层进行剥离，从而可以获得单原子层厚度的氧化石墨烯。其氧化石墨烯的制备方法主要有：Hummers20、Staudenmaier21、Brodie22和Hofmann23。（1） Hummers制备方法：向冰水浴中配好的烧瓶里倒入一定量的浓H2SO4，然后再加入石墨粉和NaNO3，在搅拌的条件下慢慢地加入KMnO4。此后，冰水浴下保持搅拌2小时，结束后，置于常温下继续搅拌4小时，此反应阶段结束之后，升高温度到35摄氏度左右并保持搅拌大约30分钟，然后缓慢地加入一定量的去离子水，并且把反应温度升高到70摄氏度，20分钟后，加入双氧水

14、还原残留的氧化剂，溶液此时变成亮黄色，然后进行过滤，并用稀HCl和去离子水洗涤去掉溶液中的SO42-离子，把获得的GO放在真空干燥箱中进行干燥。（2）Staudenmaier制备方法：冰水浴条件下，依次向用于反应的烧瓶中加入浓H2SO4、浓HNO3和高纯度的石墨粉，并搅拌，然后慢慢地加入KClO3，在常温下反应96h后，用HCl和去离子水对反应产物进行洗涤，过滤并干燥。（3）Brodie制备方法：在常温下，将高纯度的石墨粉加进质量分数为98%的浓HNO3和KClO3的混合溶液中进行氧化反应，洗涤后，过滤并干燥。（4）Hofmann制备方法：在冰水浴下，向反应烧瓶中先加入质量分数为98%浓H2S

15、O4和质量分数为68%浓HNO3，接着，搅拌中向烧瓶中加入高纯度的石墨粉，再缓慢地加入KClO3，最后，常温条件下反应96h，用盐酸进行酸洗，再用去离子水反复洗涤，最后过滤并干燥。1.2.3氧化石墨烯的表征方法氧化石墨烯的表征方法：（1） 透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,简称TEM) TEM能够看见小于0.2 mm的细微结构，这是在光学显微镜下没办法看清楚的，我们管这种细微结构叫做亚显微结构或超微结构。目前TEM的分辨力可以达到0.2 nm。（2） 拉曼光谱（Raman spectra） 拉曼效应(Raman scattering)，也叫做拉曼

16、散射，印度的物理学家拉曼在1928年发现了这一现象，它是指光波在被散射之后，其频率会产生变化的现象。（3） 原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM） 原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM），它是一种可以被用做分析固体材料的表面结构的仪器。本课题中主要用原子力显微镜来描述GO的厚度。（4） 扫描电子显微镜（SEM） 本课题中主要通过扫描电镜（SEM）对氧化石墨烯的晶粒大小进行观察，描述GO的表面形貌和厚度。（5） X射线衍射（XRD） 本课题主要利用X射线衍射（XRD）来计算GO层与层之间的距离，即通过布拉格方程：2dsin=n

17、d代表晶面的间距大小，代表入射X射线与相应晶面的夹角大小，代表X射线的波长长短，n为衍射级数多少。（6） X射线光电子能谱（XPS） 本研究课题主要利用X射线光电子能谱（XPS）分析氧化石墨烯的化学成分和含氧官能团的种类。 （7）傅里叶变换红外光谱 本研究课题主要利用傅里叶变换红外光谱来测量未知浓度溶液的具体浓度大小。它的工作原理是这样的：不同浓度溶液的吸光度不同，并且吸光度与溶液浓度呈线性关系。因此，我们就可以先制作某种溶液的浓度-吸光度的标准工作曲线，计算出它的曲线方程，然后测出未知浓度溶液的吸光度，带入标准工作曲线的方程式，得出其浓度大小。1.3氧化石墨烯分离膜1.3.1氧化石墨烯分离膜

18、的结构GO超滤分离膜是由许多的单层原子厚度的GO薄片紧紧地平行堆叠而形成的层状构造分离膜17，GO分离膜的厚度可由GO分散液体积来控制。GO分离膜的过滤通道是由两部分构成的：（1）GO分离膜中没有规则的褶皱构造形成的半圆柱通道；（2）GO薄片层与层之间的缝隙。1.3.2氧化石墨烯分离膜的制备在去离子水中加入一定的GO粉末，经过搅拌、超声之后，可以得到稳定的GO分散液，然后用真空抽滤装置对其进行抽滤，即得到GO分离膜。1.4选题依据及课题意义氧化石墨烯超滤分离膜具有水通量大、截留效果好和柔韧强度高等优异的性能。因此，我们可以利用氧化具备良好分离性能的石墨烯超滤分离膜来进行生活工业污水处理和海水淡

19、化等事项，发挥其良好的分离性能在这些领域的重要作用。而且，氧化石墨烯分离膜制备过程非常简单、成本较低。所以，其未来的应用价值潜力巨大。2. 样品的制备和性能表征2.1实验原料、装置及规格2.1.1实验主要原料石墨粉（化学式：C，生产厂家：国药集团化学试剂有限公司）、过硫酸钾（化学式：K2S2O8，生产厂家：天津市恒兴化学试剂制造有限公司）、五氧化二磷（化学式：P2O5，生产厂家：国药集团化学试剂有限公司）、浓硫酸（化学式：H2SO4，生产厂家：烟台三和化学试剂有限公司）、高锰酸钾（化学式：KMnO4，生产厂家：烟台三和化学试剂有限公司）、盐酸（化学式：HCl，生产厂家：烟台三和化学试剂有限公司

20、）、过氧化氢（化学式：H2O2，生产厂家：莱阳经济技术开发区精细化工厂）、0.22u微孔滤膜（生产厂家：上海兴亚净化材料厂）、罗丹明B（化学式：C28H31ClN2O3，生产厂家：天津市登科化学试剂有限公司）、伊文思蓝（化学式：C34H24N6Na4O14S4，生产厂家：国药集团化学试剂有限公司）2.1.2实验设备及测试仪器表2-1实验仪器Table 2-1 experimental instrument仪器名称型号生产厂家电子天平BS210S北京赛多利斯仪器系统玻璃恒温水浴SYP南京桑力电子设备厂高速冷冻离心机GL-20G-上海安亭科学仪器厂冷/热吹风机YQB-658 850W上海雅琪宝电器

21、智能数字恒温控制器SWQ-IA南京桑力电子设备厂超声波清洗器KH-3200E昆山禾创超声仪器循环水式多用真空泵SHZ-D巩义市英峪仪器厂X射线衍射仪D8ADVANCE德国布鲁克公司透射电子显微镜JEM-200Ex日本电子公司扫描电子显微镜JSM-6700F日本电子公司紫外可见光谱仪Lambda35美国Perkin Elemr公司微波超声紫外组合合成仪XH-300UL北京祥鸽科技发展公司2.2试验方法2.2.1氧化石墨烯的制备方法一：（1） 石墨的预氧化a、称量2g K2S2O8和2g P2O5，加入到9.6 mL浓硫酸中搅拌混合，再将1.2 g石墨粉（325目）加入到上述2 g K2S2O8、

22、2g P2O5，和9.6 mL浓硫酸混合物中，在80摄氏度下搅拌混合，保持4.5小时。b、初产物自然冷却到室温，加200 mL水，泡一晚上。用0.45微米滤膜，将水滤掉。再用水过滤2遍。产物在干燥箱中干燥，60度左右。（2）预氧化的石墨再次氧化a、初产物中加入48 mL浓硫酸，搅拌，浸在冰水浴中的温度不超过20摄氏度。再缓慢加入6g KMnO4（如果是15g KMnO4须时间约30分钟，此步重要，务必缓慢加入KMnO4），水浴35摄氏度下搅拌保持2-3小时，产物为黄绿色，再加入100 mL水搅拌（缓慢加水），温度保持在80摄氏度以下（或冰水浴50摄氏度以下）（此步重要，须插温度计，倒水过程注意

23、控制温度），红棕色（血块颜色），此过程搅拌2小时，之后加入280 mL水，保持5分钟，之后，搅拌过程中（缓慢）加入8 mL 30% H2O2,（第一次中，使用移液器每次0.1 mL，颜色瞬时变为橙汁颜色）保持15分钟。b、把溶液进行酸洗（加入400 mL 10 wt%盐酸3000转离心，1次），再水洗（加入水8000转离心4-5次，每次5分钟），最后PH值到达4-5。c、干燥。方法二：（1）45 mL浓硫酸和5 mL浓磷酸混合于烧杯中，在室温下并磁力搅拌下向烧杯中缓慢加入2.25 g高锰酸钾和0.375 g石墨粉。（2） 混合均匀之后50摄氏度水浴12小时，然后冷却至室温。（3） 将产物缓慢地

24、倒入加有冰块的烧杯中，再向其加入适量分数为30 %的过氧化氢0.5 mL，直到溶液变为亮黄色。（4） 向反应烧杯中加入20 mL质量分数为12 %的盐酸，然后冷却至室温。（5）把产物离心十次以上，然后水洗，直到其PH值为6。氧化石墨烯分散液的制备将0.2 gGO粉末，加入到1000 mL去离子水中，室温下超声处理2 h，即得到均匀稳定的GO分散液，再将其pH调节至7.0左右。2.2.2氧化石墨烯超滤分离膜的制备真空抽滤技术是一种常用的化学实验室技术，其装置如图1-5所示该系统的组成装置主要有滤杯、滤瓶、多孔陶瓷片、滤膜、金属夹和真空泵，其主要的用途就是液相分离。本课题实验真空泵的压力设置为85

25、 kPa，滤膜是孔径为0.22 mm的聚碳酸酯（PC）分离膜。图2-1真空抽滤系统Fig. 2-1 vacuum filtration system先配置质量分数为0.02 %的GO分散液，然后用移液器分别取2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL或5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、25 mL或10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL等不同梯次体积的氧化石墨烯分散液加入到已经装有PC膜的滤杯里（为避免2 mL、4 mL的氧化石墨烯分散液体积过小而无法均匀地铺开在PC膜上，从而导致形成的氧化石墨烯分离膜厚度不均匀。我们采取的办法是先把2 mL、4 mL的氧

26、化石墨烯分散液分别稀释在装有8 mL、10 mL去离子水的小烧杯中，再把稀释后的GO分散液倒入贴好PC膜的滤杯中），然后启动真空泵，当滤杯中的液体被抽干后，即能得到厚度不等（因为用于成膜的GO的质量不同）的均匀的GO分离膜。GO分散液被抽滤成膜的时间与GO分散液的体积和真空泵提供的抽滤压力有很大关系。GO分散液的体积越小，真空泵提供的抽滤压力越大，那么GO分散液成膜的时间就越短。取多组不同梯次不同跨度的体积的GO分散液的原因在于：被抽滤成的GO分离膜的厚度是影响其分离性能的重要因素，不同厚度的氧化石墨烯分离膜对不同浓度的有机染料溶液的过滤效果不同。我们的主要目的就是找出针对不同浓度的有机染料溶

27、液具有分离性能良好的氧化石墨烯分离膜的厚度大小。下图1-6为GO分散液抽滤之后形成的GO分离膜图2-2氧化石墨烯分离膜Fig.2-2 graphene oxide membranes下图1-7为GO分离膜的制备过程图2-3 GO分离膜的制备过程Fig.2-3 preparation of GO membranes2.3氧化石墨烯的表征在本课题中，我们对制备的GO表征为：透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，简称TEM)、X射线衍射（XRD），傅里叶变换红外光谱。2.3.1透射电子显微镜（TEM）准确称取1 mg的样品于小烧杯中，然后向小烧杯中加入无水

28、乙醇，体积为10 mL，将混合的悬浊液超声0.5 h，采用JEM-200Ex型透测试仪器(TEM)，对样品的形貌进行表征。测试样品制备：配置一定质量分数的氧化石墨烯分散液，然后对其进行超声处理，超声之后，把产物进行离心取上清液，用移液器把取得的上清液滴到铜网上，干燥之后便得到用于投射电子显微镜测试的氧化石墨烯样品。2.3.2 X射线衍射（XRD）通过使用D8ADVANCE型仪器对待测样品进行XRD 测试，表征复合材料的物相结构。 测试样品制备：将GO粉末平整地铺到磨砂玻璃片上。2.3.3傅里叶变换红外光谱测试样品制备：配置一定质量分数的GO分散液，首先超声一定时间，然后用移液器把GO分散液滴到

29、硅片上，干燥之后即可。2.4氧化石墨烯分离膜分离性能测试实验2.4.1伊文思蓝溶液和罗丹明b溶液吸光度-浓度标准工作曲线的绘制准确配制浓度分别为2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L的伊文思蓝标准溶液和1.5 mg/L、2 mg/L、2.5 mg/L、3 mg/L、3.5 mg/L、4 mg/L的罗丹明b标准溶液。Lambda 35 型分光光度计扫描去离子水基线，扫描范围是300 nm600 nm，再对上述伊文思蓝标准溶液和罗丹明b标准溶液进行扫描，得到一条曲线，这条曲线反映了伊文思蓝和罗丹明b对光的吸收，然后确定最大吸光度，做浓度-

30、吸光度标准工作曲线并拟合，得浓度-吸光度方程。2.4.2氧化石墨烯分离膜的分离性能（1） GO分离膜对伊文思蓝溶液的分离性能在本课题研究中，我们所配置的GO分散液的质量分数是0.02 %。为了研究不同厚度的GO分离膜对其分离性能的影响，我们分别采用了10 mL、15 mL、20 mL、25 mL、30 mL、35 mL的氧化石墨烯分散液抽滤成膜。然后，用这些不同厚度的氧化石墨烯分离膜对浓度为10 mg/L的伊文思蓝溶液进行膜的分离性能的测试，我们采取固定体积的伊文思蓝溶液，其体积为20 mL。（2） GO分离膜对罗丹明溶液的分离性能在实验中，针对自己制备的氧化石墨烯分离膜的分离性能测试我们又进

31、行了另一组有机染料溶液的测试罗丹明溶液。在这组实验中，配置的GO分散液的质量分数仍是0.02 %，配置的罗丹明溶液浓度为50 mg/L，每次用于进行测试的溶液体积为20 mL,而GO分散液的质量分数依旧是0.02 %。分别取体积为5 mL、10 mL、15 mL、20 mL的GO分散液抽滤成膜，然后分别进行测试。3.氧化石墨烯分离膜分离性能的研究3.1氧化石墨烯分离膜的特征 GO超滤分离膜是由许多的单层原子厚度的GO薄片紧紧地平行堆叠而形成的层状构造分离膜17，GO分离膜的厚度可由GO分散液体积来控制。GO分离膜的过滤通道是由两部分构成的：（1）GO分离膜中没有规则的褶皱构造形成的半圆柱通道；

32、（2）GO薄片层与层之间的缝隙。 3.2氧化石墨烯分离膜的厚度对其分离性能的影响GO分离膜的厚度是影响其分离性能的很大的因素。而GO分离膜的厚度是由抽滤成膜的GO分散液的体积决定的，这是因为GO能够完全地、均匀地分散在水中，形成一定质量分数的GO分散液。因此，用于抽滤成膜的GO分散液的体积确定了，成膜之后GO分离膜的质量也就确定了，而膜的面积一定，所以GO分离膜的厚度也就确定了。根据渗透原理和截留原理，氧化石墨烯分离膜越厚，它的截留效果越好，而水通量越差；其厚度越薄，它的截留效果越差，而水通量就越好。3.2.1 氧化石墨烯分离膜对伊文思蓝溶液的分离性能在本课题研究中，我们所配置的GO分散液的质

33、量分数是0.02 %。为了研究不同厚度的GO分离膜对其分离性能的影响，我们分别采用了10 mL、15 mL、20 mL、25 mL、30 mL、35 mL的氧化石墨烯分散液抽滤成膜。然后，用这些不同厚度的氧化石墨烯分离膜对浓度为10 mg/L的伊文思蓝溶液进行膜的分离性能的测试，我们采取固定体积的伊文思蓝溶液，其体积为20 mL。以下是实验测试得到的一些结果：图3-1为伊文思蓝原溶液和滤液的紫外-可见吸收光谱图3-1伊文思蓝原溶液和滤液的紫外-可见吸收光谱Fig.3-1 Uv-vis absorption spectra of Evans blue filtrates 图3-2为配置的各个浓度

34、的伊文思蓝溶液的紫外-可见吸收光谱之后做的标准拟合曲线图3-2伊文思蓝溶液的紫外-可见吸收光谱的标准拟合曲线Fig.3-2Evans blue UV Vis absorption standard curve fitting solution spectrum该拟合曲线作用为：伊文思蓝溶液经过不同厚度的氧化石墨烯分离膜过滤之后，会产生不同浓度的滤液，该滤液的浓度无法直接测量，需要通过紫外可见分光光度计测量出它的紫外-可见吸收光谱。然后，与伊文思蓝溶液的紫外-可见吸收光谱的标准拟合曲线对比得出其浓度大小。从而，下一步能够计算出该厚度的GO分离膜的截留率大小。由图3-2可以计算出该曲线的方程式：y

35、=0.06878x+0.02282图3-3为不同厚度的GO分离膜对伊文思蓝溶液的截留率和水通量图3-3GO分离膜的分离性能随其膜厚度的变化Fig.3-3 Change of the separation performance with film thickness of GO membrane由图3-3很容易可以看出，随着氧化石墨烯分离膜的厚度增大，其对伊文思蓝溶液的水通量不断减小，但是其对伊文思蓝溶液的截留率不断增大。还有不同厚度的GO分离膜，其膜的机械强度也不同。因此，我们在制备氧化石墨烯分离膜的时候，要根据分离膜的用途，充分考虑影响膜的各种因素，包括截留率，膜的强度和水通量。从图中可以

36、看出，红黑两条曲线的交点，即横坐标约为13 mL，其表示用于抽滤成膜的氧化石墨烯分散液的体积为13 mL（质量分数为0.02 %）。在此处的膜厚度的氧化石墨烯分离膜同时兼备较好的截留率（58 %）和水通量（58 Lh-1m-2bar-1)。3.2.2氧化石墨烯分离膜对罗丹明溶液的分离性能另外，在实验过程中，针对自己制备的氧化石墨烯分离膜的分离性能测试我们又进行了另一组有机染料溶液的测试罗丹明溶液。在这组实验中，配置的罗丹明溶液浓度为50 mg/L，每次用于进行测试的溶液体积为20 mL,而氧化石墨烯分散液的质量分数依旧是0.02 %。分别取体积为5 mL、10 mL、15 mL、20 mL的G

37、O分散液抽滤成膜，然后分别进行测试。以下是测试得到的一些结果：图3-4为罗丹明原溶液和滤液的紫外-可见吸收光谱图3-4罗丹明原溶液和滤液的紫外-可见吸收光谱Fig.3-4 UV Vis absorption spectra of the original solution and filtrate of Rhodamine图3-5为配置的各个浓度的罗丹明溶液的紫外-可见吸收光谱之后做的标准拟合曲线图3-5罗丹明溶液的紫外-可见吸收光谱的标准拟合曲线Fig.3-5 Standard fitting curves of the UV Vis absorption spectra of Rhodam

38、ines solution该拟合曲线作用为：罗丹明溶液经过不同厚度的氧化石墨烯分离膜过滤之后，会产生不同浓度的滤液，该滤液的浓度无法直接测量，需要通过紫外可见分光光度计测量出它的紫外-可见吸收光谱。然后，与伊文思蓝溶液的紫外-可见吸收光谱的标准拟合曲线对比得出其浓度大小。从而，下一步可以计算出该厚度的GO分离膜的截留率大小。由图3-5可以计算出该曲线的方程式：y=0.20154x-0.02744图3-6为不同厚度的GO分离膜对伊文思蓝溶液的截留率和水通量图3-6 GO分离膜的分离性能随其厚度的变化Fig.3-6 Change of the separation performance with

39、 the thickness of GO membrane由图3-6可以看到，氧化石墨烯分离膜的厚度增大，其对罗丹明溶液的截留率增大，对罗丹明溶液的水通量减小；反之，氧化石墨烯分离膜的厚度减小，其对罗丹明溶液的截留率减小，对罗丹明溶液的水通量增大。由此图可以看出，用质量分数为0.02 %，体积为5 mL的GO分散液抽滤成的GO分离膜对浓度为50 mg/L的罗丹明溶液的分离性能较好，此时，膜的截留率为80%，水通量也达到了约72.5 Lh-1m-2bar-1。3.3氧化石墨烯的表征分析3.3.1 GO的形貌分析为了获得GO的形貌特征，我们采用了透射电子显微镜对制备的GO进行表征。下图为GO的透射

40、电镜图，四张图片的放大倍数不同。(a) (b)(c)(d)图3-7 GO的TEM照片Fig.3-7 The TEM images of GO从图3-7可以看出，氧化石墨在乙醇溶液中超声后已经很好地剥离，形成接近单层的氧化石墨烯，呈无序分布状态，表面有褶皱。3.3.2 GO的物相分析图3-8为优选条件下制备的GO的X射线衍射图谱（XRD）。图3-8优选条件下制备GO的XRD衍射图谱Fig.3-8 XRD patterns of GO prepared under the optimal process conditions从图3-8中可以看出，横坐标为10和42两处的峰为GO。3.3.3 GO的

41、光谱分析为了测定出GO表面有哪些含氧官能团，我们对制备的GO测定了它的傅里叶变换红外光谱。图3-9为GO的傅里叶变换红外光谱图。图3-9 GO的傅里叶变换红外光谱图Fig.3-9 Fourier transform infrared spectra of GO表3-1 GO的FT-IR吸收峰对照表Table3-1 assignment of absorbance peaks in FT-IR spectrum of GO吸收峰位归属官能团3420R-OH的OH伸缩振动峰2930、2850CH2反对称伸缩振动峰1724C=O伸缩振动峰1629C-C骨架1370C-OH对称伸缩振动峰1250C-O

42、-C对称伸缩振动峰1100C-O对称伸缩振动峰3.4本章小结本章主要研究了氧化石墨烯分离膜对有机染料的分离性能，并且还研究了氧化石墨烯分离膜的厚度对其分离性能的影响。我们用透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和X射线衍射图谱对氧化石墨烯进行了表征分析，描述了氧化石墨烯的表面形貌和表面的含氧官能团。4.总结与展望石墨烯作为一种“准二维”的平面结构，从其2004年被发现到2011年获得诺贝尔奖，仅仅用了6年的时间，创造了最短获奖记录，这充分说明了研究者对其给予了高度关注，对其的研究也越来越深入。而GO是石墨烯的一种重要衍生物，也是大规模制备石墨烯的原料，所以对GO的研究也是至关重要。GO超滤分离膜是氧化石墨烯的一个重要应用，它具有分离性能好，制备过程简单和价格低廉等优点。因此，GO分离膜未来在分离领域的应用具有巨大的潜力。但是，在实验过程中，也遇到了不少困惑，如在测试膜的分离性能时，随着过滤时间增长，膜的截留效果逐渐下降，这都需要学术界更深入的研究，并给予理论上的解释。还有就是，如何把GO分离膜从实验上转移到实际生活应用当中去，是一个急需解决的问题。我相信，随着对石墨烯，氧化石墨烯，氧化石墨烯分离膜更加深入的研究，它们的巨大的应用潜力一定会实现的。- 19 -