半导体光催化基础 第五章-半导体光催化应用

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1、1半导体光催化的应用2 光催化分解水研究；染料敏化太阳能电池；环境保护等领域的研究。3Hydrogen StorageFuel CellWater INO2H2O2Water OUTH2ElectrolysisPhotovoltaicsPhotosynthesisPhotocatalysisHydrogen Economy Based on Solar Energy4at Cat 1:H+e-H.2H.H2(2es)at Cat 2:M-OH-+h+M-O-+H+2M-O-+H2O M-OOH+M-OH-2M-OOH 2M-OH-+O2(4es)H2O H2+1/2O2(Overall Wat

2、er Splitting)-CBVBCat 1Cat 2H22OH-O2+2H+2H+hv+hvhv+H H2 2O OH H2 2+1/2O+1/2O2 2photocat*+H H2 2O OOphotocatPhotocatalytic Water Splitting5PtH+H2hvH2OO2h+e-VBCBRuO2Schematic Water oxidation and reduction process over photocatalystEPhotocatalytic Water Splitting6Key Step:find new photocatalyst Zhigang

3、 Zhou GroupK.Domen Group Can Li GroupA.Kudo Group Inoue Group Light Source:UV light or Visible Light Overall water decomposition to H2 and O2 Formation H2 or O2 separately(semi-reaction)Photocatalytic Water Splitting7Under UV Light Quantum Efficiency 紫外光区光催化分解水催化剂体系紫外光区光催化分解水催化剂体系NiO/SrTiO3Ni/K4Nb6O

4、17NiO/Ni/K2La2Ti3O10NiO/NaTaO3:La 1%(300nm)K.Domen,J.Phys.Chem.,198610%(300nm)A.Kudo,J Catal.,1989 30%(300nm)K.Domen et al.,J.Phys.Chem.2002 52%(270nm)A.Kudo et al.,JACS,20038UV-Vis diffuse reflection spectra for Sm2Ti2O7 and Sm2Ti2S2O5A.Ishikawa et al,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,13547.H2 evolution from

5、 1.0 wt%Pt-Sm2Ti2S2O5 under visible light irradiation(440nm)可见光区光催化分解水催化剂可见光区光催化分解水催化剂9UV-Vis diffuse reflection spectra for Sm2Ti2O7 and Sm2Ti2S2O5A.Ishikawa et al,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,13547.H2 evolution from 1.0 wt%Pt-Sm2Ti2S2O5 under visible light irradiation(440nm)可见光区光催化分解水催化剂可见光区光催化分解水催化剂10

6、300400500600700800ZnSZnIn2S4 Intensity(a.u.)Wavelength/nmUV-Vis diffuse reflection spectra of ZnIn2S4 and ZnS036912151821240100200300400500600700800 0.2M Na2S/Na2SO30.5M Na2S/Na2SO3Amount of H2/molTime/hoursH2 evolution from 2.0 wt%Pt-ZnIn2S4 under visible light irradiation(420nm)Zhibin Lei and Can

7、Li et al,Chem.Commun.,2003,2142.11 Time/h H2 and O2/mol In0.9Ni0.1TaO4TaO6InO6PhotocatalystPhotocatalyst WaterWaterO2H2Nature,414,625-627,2001420nm126050403020100Amount of H2/mol 20151050Time/h In0.8Mn0.2TaO4 In0.8Co0.2TaO4 In0.8Ni0.2TaO4 InTaO4Doping effect on activity of InTaO4 under visible light

8、 irradiation2520151050Amount of O2/mol20151050Time/hIn0.8Mn0.2TaO4In0.8Co0.2TaO4In0.8Ni0.2TaO4InTaO4H2O213In0.9Ni0.1NbO4In0.9Ni0.1TaO4In0.9Ni0.1TaO4In0.9Ni0.1TaO4In0.9Ni0.1NbO4In0.9Ni0.1NbO4In0.9Ni0.1TaO4PtPtRuO2RuO2NiOxNiOxNiOxa)b)c)d)e)f)g)20 nm20 nm20 nm20 nm25 nm25 nm3 nmIn0.9Ni0.1NbO4In0.9Ni0.1

9、TaO4In0.9Ni0.1TaO4In0.9Ni0.1TaO4In0.9Ni0.1NbO4In0.9Ni0.1NbO4In0.9Ni0.1TaO4PtPtRuO2RuO2NiOxNiOxNiOxa)b)c)d)e)f)g)20 nm20 nm20 nm20 nm25 nm25 nm3 nmTEM images of NiOx,RuO2 and Pt co-catalysts on In1-xNixTaO4 and In1-xNixNbO4 surfaceBest activity:NiOx co-catalystPtRuO2 NiOx NiOx e-h+14染料敏化纳米晶体太阳能电池染料敏化

10、纳米晶体太阳能电池目前目前，DSSCsDSSCs的光电转化效率已能稳定在的光电转化效率已能稳定在1010以上，寿命能达以上，寿命能达15152020年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/51/51/10.1/10.Ref：ORegan B.and Grtzel M.,Nature,1991,353,737740 19911991年年，GrtzelGrtzel M.M.于于NatureNature上发表了关于染料敏化纳米上发表了关于染料敏化纳米晶体太阳能电池（晶体太阳能电池（Dye Sensitized Solar CellsDye Sensitized Sol

11、ar Cells，简称，简称DSSCsDSSCs ）的文章）的文章以较低的成本得到了以较低的成本得到了7%7%的光电转化效率，为利用太阳能提供了一的光电转化效率，为利用太阳能提供了一条新的途径条新的途径.19971997年年，该电池的光电转换效率达到了，该电池的光电转换效率达到了10%11%10%11%，短路电流达，短路电流达 到到18mA/cm18mA/cm2 2,开路电压达到开路电压达到720mV720mV；19981998年年，采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态，采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态 GratzelGratzel电池研制成功，其单色光电转换效率达到电

12、池研制成功，其单色光电转换效率达到33%33%，从而引，从而引 起了全世界的关注。起了全世界的关注。15 优优 点点制成透明的产品，应用范围广；制成透明的产品，应用范围广；在各种光照条件下使用；在各种光照条件下使用；光的利用效率高光的利用效率高；对光阴影不敏感；对光阴影不敏感；可在很宽温度范围内正常工作可在很宽温度范围内正常工作16 电池结构电池结构 染料敏化纳米晶体太阳能电池（染料敏化纳米晶体太阳能电池（DSSCs）（或称）（或称Grtzel型光电化学太型光电化学太阳能电池）主要包括阳能电池）主要包括镀有透明导电膜的玻璃基底镀有透明导电膜的玻璃基底，染料敏化的半导体材料染料敏化的半导体材料、

13、对电极对电极以及以及电解质电解质等几部分。等几部分。阳极：染料敏化半导体薄膜染料敏化半导体薄膜阴极：镀铂的导电玻璃镀铂的导电玻璃 电解质：I3-/I-TiO2膜:520um,14mg/cm2导电玻璃：810/17工作原理工作原理S+h S*S*S+e-CB(TiO2)S+A-S+A A+e-(CE)A-Voc=1/q【（【（Ef）TiO2(E（R/R-）)】18评价性能的参数（一）评价性能的参数（一）=LHE（）injc LHE（）=1-10-()为每单位平方厘米膜表面覆盖染料的摩尔数;()为染料吸收截面积。inj=kinj/(-1+kinj)kinj为电子注入的速率常数；为激发态寿命。入射单

14、色光的光电转换效率入射单色光的光电转换效率(IPCE)inj为电子注入为电子注入的效率的效率 c是电极收集注入电荷的效率 c是电极收集是电极收集注入电荷的效率注入电荷的效率 光吸收效率光吸收效率Ref:Nazeeruddin,M.K.,Grtzel,M.,J.Am.Chem.Soc.1993,115,638219socphglobalIffVi/)(iph：短路电流；短路电流；Voc：开路电压；开路电压；ff：填充因子；填充因子；Is：入射光强度。入射光强度。总转化效率(输出功率与输入功率之比)：评价性能的参数（二）评价性能的参数（二）20影响电池光电转化效率的因素影响电池光电转化效率的因素采

15、光效率采光效率电子的注入电子的注入收集效率收集效率有机光敏染料的光吸收性能有机光敏染料的光吸收性能有机光敏材料与纳米微晶半导体材料的能级的匹配有机光敏材料与纳米微晶半导体材料的能级的匹配电子在薄膜中的扩散性能电子在薄膜中的扩散性能21研究进展研究进展敏化剂敏化剂纳米半导体材料纳米半导体材料电解质电解质 其他方面其他方面22敏化剂敏化剂吸收尽可能多的太阳光；吸收尽可能多的太阳光；紧密吸附在纳米晶网络电极表面；紧密吸附在纳米晶网络电极表面；（COOH,-SO3H,PO3H2等）等）与相应的纳米晶的能带相匹配；与相应的纳米晶的能带相匹配；激发态寿命足够长；激发态寿命足够长；具有长期的稳定性具有长期的

16、稳定性23 敏化剂分类敏化剂分类联吡啶金属络合物系列联吡啶金属络合物系列 酞菁（酞菁（Phthalocyanine）系列）系列卟啉（卟啉（Porphyrin）系列）系列纯有机染料系列纯有机染料系列24NNNNHOOCCOOHCOOHCOOHRuSCNNCSN3NNNRuHOOCCOOHCOOHNCSNCSSCNBlack dyeRef:Nazeeruddin M.K.,et al.,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,6382 Nazeeruddin M.K.,et al.,Chem.Commun.,1997,1705-1706联吡啶金属络合物系列联吡啶金属络合物系列25Ref:H

17、agfeldt A.and Grtzel M.,Acc.Chem.Res.,2000,33,269-277Wavelength nm26Black dyeRef:N azeeruddinM K,GratzelM J.Am.Chem.Soc.1993,115:6382 Hagfeldt A.and Grtzel M.,Acc.Chem.Res.,2000,33,269N3 和Black Dye性能比较27NNNNNNNNRRRRMNNNNMRRRR卟啉系列卟啉系列和酞菁系列和酞菁系列Ref:(1)A.Kay,M.Gratzel,et al.,J.Phys.Chem.1993,97,6272 (2

18、)M.M.Ressler and R.K.Panday,Chemtech,1998,3.3928Ref:Sayama K.,et al.,Chem.Commun.,2000,1173NSCHCHNSOSC18H37COOHMerocyanine derivative,Mb(18)-N with an overall =4.2%纯有机染料系列（一）纯有机染料系列（一）-半菁染料衍生物29Ref:Hara K.,et al.,New J.Chem.2003,27,783OCNCOOHNOONOSSHOOCCNNKX-2311NKX-2677纯有机染料系列（二）纯有机染料系列（二）-香豆素衍生物30

19、 纳米半导体材料纳米半导体材料 金属硫化物、金属硒化物、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铁、铈等的氧化物均可用作DSSCs的中的半导体材料.1999 年,Guo（1）报道了Nb2O5 染料敏化的太阳能电池.2000 年,Poznyak（2）等人还报道了纳米晶体In2O3 薄膜电极 的光电化学性质.在国内,目前清华大学的研究者（3）对各种染料敏化纳米薄膜研究的较多。在这些半导体材料中,TiO2,ZnO 和SnO2的性能较好.Ref （1）Guo P,Aegenter M A.Thi n Soli d Film,1999,351:290 （2）Poznyak S K,Kulak A Elec

20、trochimica Acta,2000,45:1595 （3）李斌，邱勇；李斌，邱勇；感光科学与光化学感光科学与光化学,2000，18，33631纳米纳米TiOTiO2 2 薄膜电极材料薄膜电极材料Scanning electron micrograph of the surface of a mesoporous anatase film prepared from a hydrothermally processed TiO2 colloid.The exposed surface planes have mainly 101 orientation.Porosity:50%.Avera

21、ge pore size:15nm;制备方法：制备方法：溶胶凝胶法；溶胶凝胶法；水热反应法；水热反应法；溅射法；溅射法；醇盐水解法；醇盐水解法；溅射沉积法；溅射沉积法；等离等离子子喷涂喷涂法法；丝网印刷法等丝网印刷法等微观结构微观结构（孔径（孔径 气孔率）气孔率）Ref：ORegan B.and Grtzel M.,Nature,1991,353,73732电电 解解 质质 材材 料料 液态电解质存在的缺点：液态电解质存在的缺点：(1)易导致敏化染料的脱附易导致敏化染料的脱附;(2)溶剂溶剂易挥发易挥发,与敏化染料作用导致染料降解与敏化染料作用导致染料降解;(3)密封工艺复杂密封工艺复杂;(4

22、)载流子迁移速率很慢载流子迁移速率很慢,在高强度光照时不稳定在高强度光照时不稳定;(5)存在其他氧化还原反应存在其他氧化还原反应Ref：Tennakone K,Perera V P S,et al.J.Phys.D:Appl.Phys.,1999,32,374.33固固 态态 空空 穴穴 传传 输输 材材 料料 Grtzel 等人在等人在1998 年用年用2,2,7,7-四四(N,N-二对甲氧基苯二对甲氧基苯基氨基基氨基)-9,9-螺环二芴螺环二芴(OMeTAD,如下图所示如下图所示)作为空穴传作为空穴传输材料输材料,得到了单色效率高达得到了单色效率高达33%的电池的电池。Bach U,Lup

23、o D,Comte P,et al.Nat ure,1998,395:58334 目前面临的主要问题目前面临的主要问题 染料问题染料问题（现在公认使用效果较好的N3 制备过程较复杂,因而价格也比 较昂贵。因此,寻找低成本而性能良好的染料成为当前研究的一个热点）纳米材料纳米材料（如何获得制备方法简单、尺寸分布可控的纳米材料？）电解质及基体材料电解质及基体材料（为达到商业化的目标 溶液电解质要逐步用固体电解质取代，以提高稳定性和使用寿命）电池的串并联问题电池的串并联问题35 优优 势势 成本低：仅为硅太阳能电池的1/51/10；寿命长：使用寿命可达15-20年；大规模生产：结构简单、易于制造。因此

24、，因此，DSSCs是一类非常有前途的清洁太阳能转换装是一类非常有前途的清洁太阳能转换装置，对它的研究将有利于缓解当今世界的能源危机问题，置，对它的研究将有利于缓解当今世界的能源危机问题，具有非常重要的现实意义。具有非常重要的现实意义。36应应 用用37 有机污染物的处理有机污染物的处理 无机污染物的处理无机污染物的处理 1.光催化能够解决光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pb2+等重等重金属子的污染问题；金属子的污染问题；2.光催化还可分解转化其它无机污染物，如光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2,NOx等等 室内环境净化室内环境净化 38有有机机物物 催催化化

25、剂剂 光光源源 光光解解产产物物 烃烃 TiO2 紫紫外外 CO2，H2O 卤卤代代烃烃 TiO2 紫紫外外 HCl，CO2，H2O 羧羧酸酸 TiO2 紫紫外外，氙氙灯灯 CO，H2，烷烷烃烃，醇醇，酮酮，酸酸 表表面面活活性性剂剂 TiO2 日日光光灯灯 CO2，SO32-染染料料 TiO2 紫紫外外 CO2，H2O，无无机机离离子子，中中间间物物 含含氮氮有有机机物物 TiO2 紫紫外外 CO32-，NO32-，NH4+，PO43-，F-等等 有有机机磷磷杀杀虫虫剂剂 TiO2 紫紫外外，太太阳阳光光 Cl-，PO43-，CO2 39测试条件测试条件气体浓度气体浓度放入涂料板前放入涂料板

26、前放入涂料板后放入涂料板后一天一天两天两天五天五天七天七天去除效率去除效率（%）氨气（氨气（mg/m3)1.931.930.600.600.320.320.220.220.180.189191甲醛（甲醛（mg/m3)0.900.900.430.430.210.210.130.130.070.079292苯（苯（mg/m3)0.860.860.640.640.250.250.150.150.050.05949440 灭杀细菌和病毒灭杀细菌和病毒 使某些致癌细胞失活使某些致癌细胞失活41TiOTiO2 2薄膜薄膜有机污垢有机污垢无机污垢无机污垢CO2 H2O42 有机合成有机合成 光催化不仅可分解破坏有机物，在适当条件下还能用光催化不仅可分解破坏有机物，在适当条件下还能用来合成一些有机物。如在非水溶剂中，苯乙烯光催化聚合来合成一些有机物。如在非水溶剂中，苯乙烯光催化聚合生成聚苯乙烯。生成聚苯乙烯。无机反应无机反应 h h PCPC43光生电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光光生电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光 催化量子效率低；催化量子效率低；只能用紫外光活化，太阳光利用率低；只能用紫外光活化，太阳光利用率低；粉末状粉末状TiOTiO2 2在使用过程中存在分离、回收困难等问题。在使用过程中存在分离、回收困难等问题。4445