含氟聚酰亚胺

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1、一种高光学透明的含邻扭结结构氟化聚酰亚胺薄膜合成与表征Mariana-Dana Damaceanu， Catalin-Paul Constantin， Alina Nicolescu， Maria Bruma， Nataliya Belomoina， Roman S Begunov摘要：本文以含三氟甲基为二胺单体，以含六氟为二酎单体合成了含邻扭结结构的新型聚 酰亚胺。反应为高温溶液缩聚，反应通过常规的两阶段的过程，涉及聚前体热酰亚胺化 (酰胺酸)导致聚酰亚胺具有高的分子量。通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)表征 手段对制备的含氟单体和相应的聚合物的结构进行了表征。该类聚酰亚胺表现出

2、优异的 溶解性能且表现出优异的热稳定性，耐温高达345C。另外，所有的聚酰亚胺呈现良好 的光学性能，透明度较高，截止波长较低。它们的聚集态特性及荧光光谱在有关化学结 构的相关内容中讨论。通过被其表面与水的接触角测试，结果表明，这些含氟聚酰亚胺 薄膜均具有的高疏水性，所有这些性能使其能在在光电子器件中用作透明柔性衬底。关键词：氟化聚酰亚胺；邻扭结构；热稳定性；透明薄膜；疏水表面1.前言：近几年来，通过研究和开发材高性能聚合物材料，以此来提高现有材料性能，或降 低现代工艺流程成本是一种业界趋势。相对于传统的聚合材料，高性能材料的特征：如 更高的耐热性，更高的机械强度，更低的特定密度，更高的导电性，

3、更好的隔热、隔电、 隔音性能，以及优异的阻燃性能【A。因此，芳香族聚酰亚胺由于具有其优异的热性能 和机械性能，被视为高性能的材料3-6。与其它高性能材料相比，它可以使其制成均匀 薄膜且能定量地转化到聚酰亚胺结构，因此具有高超强度，耐热及化学稳定性。由于这 些特性，聚酰亚胺广泛用作绝缘薄膜和涂料及微电子中，还可以用作先进复合材料用在 航空航天和军火工业中，用作热石棉替代品在隔离套中，用作先进的面料和非织造材料 在工业过滤器中，用作保护和运动服装等等。然而，全芳香族聚酰亚胺由于具有刚性链和强的链间相互作用，导致内部和链间电 荷转移络合物(CTC )的形成和电子极化，而使其溶解性差且难以处理。引入热

4、稳定的 芳香族和非芳香族含氟结构到聚合物主链是一种很有前景的改性方法，以达到聚酰亚胺 所需性能，尤其是其溶解度。氟掺入聚酰亚胺结构已经在过去十年被深入探讨，期待 在微调的一些属性上能有更多关注。含氟基团已经被发现普遍能够降低介电常数和水 分吸收【9，还能赋予物质理想的光学性能10，同时，还能够在某些情况下增加物质热稳 定性11。尽管更复杂的含氟结构中有突破并获得有价值的结果，大多数努力仍集中在六 氟基团(6F)引入含二酸酎基和二胺基成分的物质中12-13或将全氟基团接到苯环上U4。此外，引入扭结结构进入聚合物链可以防止链的僵直和阻止电荷转移络合物(CTCs) 的形成。从而，有良好溶解性并且能很

5、容易通过普通结品或旋涂技术从溶液中提纯出来的聚合物是可以制得的15-16。扭结结构也可以最终形成具有高透光率的无色聚合物膜。结合这些结构上的改进，也就是柔性基团的引入，比如，六氟或三氟甲基，和扭结 结构的到聚合物主链，最大限度地减少了加工性能和全芳族聚酰亚胺的性能之间的冲突 （权衡）。作为我们开发具有潜在性能可用先进材料的易于加工，高耐热性聚合物作高 耐热聚合物的努力的一部分，合成新的含邻扭结结构，主链带六氟基团，芳环上带三氟 甲基的芳族聚酰亚胺是我们感兴趣的。这些纽结结构的聚酰亚胺的基本性能，诸如溶解 度特性，分子量，热稳定性，以及光学性能被用来研究。2.实验部分：2.1起始原料：2-硝基-

6、4-（三氟甲基）-氯苯，哌嗪（99%），三乙胺（99%），1,4-二羟基苯（试剂， 99%），六氟二（邻苯二甲酸酎）（6FDA） （99%），六氟异丙烯-双（苯酚）（97%），4 -硝基邻苯（99%），二甲亚飒（99.7%，DMSO），二甲基甲酰胺酰胺（DMF），1-甲基 -2-毗咯烷酮（HPLC 级;NMP）氯仿（无水，99%）购自 Sigma-Aldrich 公司（Taufkirchen， 德国）。醋酸酎（98%，GC）和氯化锡二水合物（99.99%）从默克公司（Darmstadt， 德国）购买。盐酸（37% ）和碳酸钾（试剂级）从Chimopar公司（Bucharest，罗马尼 亚）购买

7、。氢氧化钾（p.a.）从化学公司（Iasi，罗马尼亚）购买。所有试剂，除6FDA， 使用时未经进一步纯化。溶剂都用标准方法进行纯化，并处在不含水分的气氛中。2.2单体的合成：M1:1,4-双2-氨基-4-（三氟甲基）苯基哌嗪的制备有两个步骤，首先从2-硝基-4- （三氟甲基）氯苯开始，2-硝基-4-（三氟甲基）氯苯中高度激活的氯原子通过芳香亲核 取代反应被哌嗪取代，三乙胺作为催化剂。所得的二硝基的还原化合物与SnCl2/HCl作 为还原剂生成相应的二单体M1。用氯仿萃取纯化，M1单体产率90%。nh2M2:1,4-双2-氨基-4-（三氟甲基）苯氧基）苯可以用类似上面描述的制备M1的方 法制备。

8、氯的芳族亲核取代反应是由2-硝基-4-（三氟甲基）氯苯氯与1,4-二羟基苯，在 K2CO3的存在下，生成相应的将用于与SnCl2/HCl反应去生成二胺单体M2的二硝基化 合物，用氯仿萃取纯化后，M2单体产率92%。M3:六氟异丙烯-双（邻苯二甲酸酎）（6FDA）,是购入的，用乙酸酎重结品精制， 接着用无水乙醚彻底清洗。M4：六氟异丙烯-双（对-苯氧基-苯酎）是通过一系列的反应合成的，以下是公布的 方法17。简而言之，合成开始于六氟异丙烯-双（苯酚）与4-硝基邻苯的亲核取代，在 二甲基甲酰胺（DMF）中加碳酸钾的体系中反应，这生成了相应的双（醚腈）。随后与 氢氧化钾水溶液水解，得到相应的双（二酸

9、）。之后，用乙酸酎脱水，得到双（醚酎） M4。2.3聚合物的合成:新的邻扭结结构芳香聚酰亚胺P1 P4,我们已经由等摩尔量的六氟异丙烯-双（邻 苯二甲酸酎），M3或六氟异丙烯-双（对-苯氧基-苯酎），M4与具有三氟甲基取代的 二胺M1或M2在1-甲基-2-毗咯烷酮（NMP）溶液中高温下缩聚合成。单体和NMP的相对量调整到体系具有1214%的固体含量。反应开始于室温下， 通过加入固体二酎到二胺NMP的溶液中，在惰性气氛中搅拌。在室温下搅拌12h之后， 得到粘性聚合物溶液的一小部分先用水沉淀，并用水彻底清洗，并用乙醇分离中间体聚 酰胺酸，P1XP4、，而另一小部分粘性聚合物溶液被浇铸在玻璃板来检查

10、成膜能力。烧 瓶中含有的其余的聚酰胺酸溶液之后被加热到200205C达45h，在酰亚胺结构P1-P4 上进行环化反应。环化反应过程中形成的水用缓慢的氮气流去除。所得到的氟化聚酰亚胺在NMP中仍保持可溶性直到反应结束，并且一直到室温它们的溶液始终保持清澈。 各聚合物溶液的一小部分被浇铸在玻璃板上，检查成膜性能。溶液的其余部分倒入水中， 以沉淀出固体聚合物，接着用大量的水洗用水，最后沉淀物在索氏装置中用乙醇处理1 天，以除去未反应的单体，低聚物和高沸点溶剂。最后，这些邻扭结结构的氟化聚酰亚 胺，P1-P4,在烘箱中真空下于100干燥6h后呈白色和黄色粉末状。2.4聚合物膜的制备浓度很稀聚合物氯仿溶

11、液（含量1%），被用来在硅片和玻璃板上通过旋涂技术，以 2000转的速度制备纳米尺度的非常薄的膜。这些膜，在沉积过程中，逐渐被从室温加热 至50C并保持在50C1h以除去残留的溶剂。另外，硅晶片，玻璃，石英上的薄聚合物 膜是从NMP中1%的聚合物溶液，通过滴铸并从室温逐渐加热至180C并保持在180C 2h,以除去溶剂来制备的。所有这些薄膜之后被用于各种测定。2.5测量NMR谱已被记录在配有5mm的多核逆检测探头的BrukerAVANCEIII400型光谱仪 上，该仪器在 400.1, 100.6, 376.4, 40.6 MHz 分别为 1H, 13C, 19F 和 15N 核。1H 和 1

12、3C 的化学位移以8为单位（ppm）相对于所用溶剂的残留峰（参照系：1H： CDCl37.26ppm； 13C： CDCl377.01ppm）。19F化学位移电化学形式上参照CFCl3 （0ppm）。15N的化学位移 可从使用布鲁克交付的Z-梯度版本，并被称为外部液氨（0.0ppm）的标准脉冲；使用外 部标准硝基甲烷（380.2ppm）的2D1H, N-HMBC光谱中得到预测。H, H-COSY, H, C-HSQC和H, C-HMBC实验使用Z-梯度，如布鲁克交付的Topspin2.1PL6版本操作软 件的标准的脉冲序列记录。红外光谱（FTIR）采用KBr压片，并以传输模式被记录在FT-IR

13、布鲁克顶点70分 光光度计上。平均分子量采用凝胶渗透色谱法（GPC）测量，使用一台水式GPC设备，提供有 折射和UV光电二极管阵列探测器和Shodex色谱柱。使用2%浓度的聚合物溶液实施测 量，并且通过使用DMF/0.1摩尔NaNO3作为溶剂和洗脱液，并以0.6mL/min的速率加 入。已知分子量的标准聚苯乙烯DMF溶液/0.1摩尔NaNO3被用于校准。聚合物的热稳定性研究通过热重分析仪（TGA）测试，仪器为MOMBudapest差热 分析仪，在空气中以12C/min的升温速率从室温加热至750C，失重5%对应的温度在 热失重TG曲线上被认为是分解的开始或初始分解温度（IDT）。最大的分解率温

14、度即热 重（DTG ）曲线上的最大信号也被记录。聚合物沉淀的玻璃化转变温度（Tg）通过使用的Pyris Diamond DSC量热仪测量。 在氮气中每种聚合物用约38毫克压接在铝盘中，从室温间歇加热至380C，升温速率 10C/min。第二次加热循环DSC信号斜率改变的中点温度用于确定聚合物玻璃化转变温 度的值。聚酰亚胺的光传输和光致发光光谱分别使用沉积在石英板上的聚合物薄膜在 SPECORD M42设备与LS55设备上记录。沉积在硅片上的极薄的膜的性质用原子力显微镜（AFM）研究，使用一台扫描探针 显微镜PRO-MNT-MDT （俄罗斯制造），在半接触模式上，采用半接触图形测绘技术测 量。这

15、种沉积在玻璃板上的极薄的膜使用扫描电子显微镜（SEM ）研究，设备为Quanta200型扫描电镜。滴铸在玻璃上板上的聚合物薄膜的润湿性能是通过聚合物膜面与其上的水和乙二 醇液滴的静态接触角来研究的。平均12四L体积的去离子水和乙二醇微滴，分别被用微 升注射器注射到平整光洁的膜面上，液滴的图像被视频摄像机记录下来。该实验使用了 CAM101光学视频接触角系统，仪器来自芬兰KSV仪器有限公司。在敞口和室温条件 下，经过大量的测量过程（通常是10次数据）取平均值测得接触角，测量选取薄膜样 品不同的部分重复做三次。实验过程中温度和湿度是恒定的（分别为23和68%）。乙 二醇和去离子水作为溶剂用于该聚合

16、物膜的表面自由能的计算。3.结果与讨论3.1单体和聚合物的结构表征两种含三氟甲基基团的芳香族二胺，即1,4-双（2-氨基-4-（三氟甲基）苯基哌嗪， M1,和1,4-双2-氨基-4-（三氟甲基）苯氧基苯，M2,都已经通过两个步骤成功制备 了，正如方案（1）所示。方案一：包含三氟甲基基团的二胺单体的合成由此生成的二胺通过红外光谱，iH-基团，13C-基团15N-基团和19F-基团的NMR 谱表征，从而充分证明了这些单体的化学结构。在红外光谱上，M1和M2显示官能团 的特征吸收带在34313433和33253344cm（NH伸缩振动），30993045cm（芳香CH 拉伸振动），16171630c

17、m-1 （NH 变形），16071597 和 14941516cm-1 （芳香 C=H 拉伸 振动），753767cm-1 （NH2摇摆）和11541157cm-1 （CF拉伸振动），确认产品中CF3 与主胺基团的存在。从吸收带12061167cm-1表征的一C一OC拉伸，确认M2结构 中醚键的存在，而几个特定的谱带，与M1结构中哌嗪单元的存在有关，如下所示： 29812762cm-1 （脂肪族CH伸缩振动），1107和1062cm-1 （非对称和对称的CC伸 缩振动），1335，1256和1230cm-1 （CN不对称伸缩振动），1200cm-1 （CN对称伸 缩振动），1516和1459c

18、m-1 （不对称和对称的CNH变形）网。在图1.a和b，1H和13C 的NMR核磁共振谱类似的以单体M2的介绍。1H和13C对应的化学位移分别根据编号 标示于图1。这些位移是基于二维核磁共振同源和异核相关性的，（H，H-COSY （相关 光谱），H，C-HSQC （异核单量子相干）和H，C-HMBC （异核多个键相十）和19F13C 的耦合。芳香族含氟二胺1,4-双2-氨基-4-（三氟甲基）苯基哌嗪，M1，或1,4-双2-氨基-4- （三氟甲基苯氧基）苯，噩，与六氟-双（邻苯二酎），M3,或六氟异丙烯-二（对苯 氧基邻苯二甲酸酎），M4,通过溶液缩聚反应得到的新的邻扭结结构芳族聚酰亚胺P1 P

19、4氟原子含量高，如方案（2）所示。聚合在整个反应过程中得比较均匀且得到清澈的低粘度聚合物溶液。当把所得到的 聚合物溶液慢慢地倒入水中时，得到的含氟聚酰亚胺以浅黄色（P1和P3）和白色（P2 和P4）粉末状的形式析出。含氟基团的立构及电子特性可以减少能抑制或有效地排除 聚合反应的亲核组分的反应性。这个速率反应在很大程度上取决于胺的潜在电子给与能 力和酸酎的电子亲和力。尽管氟原子和三氟甲基的基团影响胺的碱性和酸酎羰基的电子 亲和力的方式是复杂19，它仍是合理的的概括，氟的高电负性有效地减少了胺的碱度和 增加酸酎的电子亲和势。聚合物的结构通过元素分析法，红外光谱（IR），1H，13C，15N和19F

20、的核磁共振 光谱（NMR）进行了鉴定。合成的邻扭结结构聚酰亚胺的红外光谱提供的证据表明，所 有的聚合物都有如表（1）所列正确的结构。所有的聚酰胺酸，P1P4，表现出特定的酰胺基吸收峰，3200-3450cm-i的范围内（NH伸缩，宽吸收带），16601670cm-i （羰基 伸展，酰胺I）和1500至1550cm-1（NH变形，酰胺II）。这些酰胺基吸收峰在聚酰亚 胺P1P4红外光谱（IR）上几乎完全消失，而新的特殊的酰亚胺环的吸收峰出现在 17831792cm-1范围（非对称C=O酰亚胺拉伸），17271737cm（对称C=O酰亚胺拉伸） 和720745cm-1 （酰亚胺环变形）。这意味着中

21、间体酰胺酸经高温溶液缩聚转化成最终 的聚酰亚胺结构是可定量分析的。在聚合物链上引入的六氟单元和在苯环上引入的CF3 基团被在11531158cm-1范围内清晰的吸收峰所证明。芳环上CH和C=C键显示的吸 收峰分别在30773081cm-1和14781496cm-1，红外谱段对应在1,2,4-三取代的芳族环上 的CH拉伸，由于存在两个相邻的氢原子出现在829842cm-1，由于CH伸展在对 位取代的芳香环而被叠加在吸收带。而1,2,4-取代的苯环上孤立的氢原子中形成870-896cm-1的强吸收带。聚酰亚胺P2,P3,P4在12411248cm-1和11761187cm-1范围内 的强吸收带与芳

22、香醚键的伸缩振动有关。在红外光谱上P1和P3的聚酰亚胺哌嗪环的吸 收峰，即在的29302954cm-1 （脂肪族CH拉伸）11111128cm1和1079cm-1 （非对称 和对称 CC 拉伸），13231324cm-1，12581262cm-1 和 12081211cm-1 （CN 不对称 伸缩），11911194cm-1 （对称伸缩CN），15111517cm-1,14381478cm-1 （非对称和对称 CNH变形）也很明显。聚合物P1P4的1H和13C化学位移被图（2）中的数据标明。图（2a）和（2b） 给出了聚酰亚胺P2中1H的NMR和13C的NMR谱。1H和13C化学位移的数据是基

23、于二维核磁共振均聚和异核实验，比如所列举的单体 M2。NMR提供的数据证明了邻苯二甲酰亚胺的生成。例如，聚合物P2的1HNMR谱 上对应于单体M2上的胺质子峰（4.07ppm）不再存在。形成邻苯二甲酰亚胺最好的证 据是聚合物的H，N-HMBC光谱大范围的数据相关性，如图（3）所示。在此光谱中， 氮的信号相对于类似的胺出现低磁场转移。酰亚胺的化学位移值是在间隔的，大约在 164168ppm2。这些聚酰亚胺的溶解能力已被在各种有机溶剂进行了定性测试。由于它们的非晶态性质，所有包含的三氟甲基单元的邻扭结结构聚酰亚胺所在室温下易溶于极性非质子 溶剂，如NMP （甲基毗咯烷酮），DMAc （二甲基乙酰胺

24、），DMF （二甲基甲酰胺）和 DMSO （二甲基亚飒）中，甚至是极性较小的溶剂，如方便易得的四氢呋喃或氯仿溶剂 中。这类聚酰亚胺的有机溶解性行为一般取决于它们受刚性，对称性和分子骨架的规整 性影响的链堆砌密度和分子间的相互作用力。这种非常好的溶解性可以归因于二胺段中 的邻扭结结构的苯撑环带来的非线性分子链结构。此外，柔性的醚键的存在，大量的六 氟基团或芳香环上取代三氟甲基基团避免了分子链通过氢键堆砌成紧密结构，同时削弱 了的链间相HOOCCOOHMMP2HIC方案二：邻扭结结构的聚酰亚胺的合成表1合成的多氟聚酰亚胺的红外谱图分析Bdnd ass 坦 nPP2P3MArocnatic imid

25、e, H 足ymmKik stieliing1网9179217S31783Arortutic imide. (=0 mmetric slretthing1728173717271733=0 bendittg720724745745ArortuticC-H stretching3077308030733081Arortutic C=C slirtching14911梯i47S4%C-F stretching11541153115&115Arortutic C-O-C 即iftrnttht 或也t加呻124312411243C-H suithing in 12.4-substituted iroc

26、tutkii330. B70929. B70832. S9S842.8AliphuicC-H sir站 ing2954-2830295S-283：Asym me(ric Jliplta tit C stre chi ng in p修胡 i比mi1128aliphadcC-Cin piperazine10791079AsymmetricC-N stretching in pipeline1323.125 12111324,1262, 1200SmEnetric C-N e(te 血 i皓 in piperizint11941191Asymmetric CMH defomuLion15171511

27、Symmetric OJH deFurnution14381J78互作用，从而使溶剂得以渗入聚合物链间。与此同时，引入体积庞大的cf3基团进入 聚合物结构改变了分子的电性质，从而改进了分子的一些物理性能，如增加了热稳定性， 光学透明性和阻燃性，同时又降低了结品度，介电常数，吸水率和颜色。这些大体积 的CF3基团也有助于增加聚合物的自由体积，由此提高聚合物的各种性能，包括透气 性和电绝缘性，因此，他们的良好的溶解性使这些聚合物在旋涂和铸造工艺和铸造工 艺中更贴合实际应用，且所得到的材料可以在高科技应用中使用。(a)图2 CDC13中邻扭结结构的聚酰亚胺P2的核磁共振NMR谱图图3聚合物在CDC1

28、3中的H，N- HMBC谱图聚合物的分子量采用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定。重均分子量，Mw，约44,500207,500，数均分子量M，约35,200133,200，多分散性指数（MJMQ 在W1.261.55，落在通常的缩合聚合物的范围内。如表（2）中所示，给出的聚合物具有 高的分子量和窄的分子量分布。但应注意的是，凝胶渗透色谱法测定中使用和该聚酰亚 胺相比具有完全不同结构的聚苯乙烯作标准，只提供了一个分子量的粗略估计，并不是 准确的评估。因此，Mw，Mn和Mw/Mn的数据是最有可能但不是绝对正确的，但也可以 仅用于比较相同类型的聚合物。表（2）所给出的数据表明，在与二酎或

29、含苯氧基的二 胺M2的缩聚反应中，二胺中含氟基团的空间位阻和电子特征与六氟-双（邻苯二甲酸酎） M3相比减小了六氟-双（对-苯氧基-邻苯二甲酸酎）M4，的反应活性，并且增加了含哌 嗪的二胺M1，的反应性。表2 P1P4的平均相对分子质量PolymerWg虬g)MMPl207t5M1玲汹1S5J2118.60090,6001.30P384.90061,800137P444.50035即01263.2热性能聚酰亚胺P1 P4的热性能通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）测得。 结果列于表3中。图4中比较了合成的氟化聚酰亚胺的DSC曲线。表3多氟结构聚酰亚胺的热性能PolymerrsIDT

30、（虻）Tmaxl mT疝（gWmdo Pl2 6634540538055036V223143248054738P32113 SO4W38855337P414244549555539Tg：玻璃化转变温度IDT:5%热重损失温度T10%： 10%热重损失温度T 1：1号样的主最高分解温度T：2：2号样的主最高分解温度W00： 700C的有氧残碳量从DSC图像二次加热曲线上获得的聚合物的Tg值在142266C，看起来似乎存在 两个影响聚酰亚胺P1P4的Tg值的因素：刚性和分子堆积状态。聚酰亚胺P1和P2包 含相同的双酎成分，因此，我们假设Tg值之间的差值是由二胺组分造成的。聚酰亚胺 ?1的二胺段包含

31、哌嗪（一种含氮脂肪族杂环），其具有椅子状构象的能量最低，由此带 来的空间效应使大分子更难移动。此外，我们必须考虑到，酰亚胺基团是连到邻位上的 下一个苯撑单元的，因此会限制氮与芳香环间键的自由转动，因此，这就增加了主链的 刚性。这些方面都直接反映在聚合物P1的Tg值（266C）上。另一方面，P2的二胺组 分包含有醚基团，从而增加了链的柔性，并降低了主链旋转的阻碍，即使二胺段的分子 对称点上是个芳环。因此，聚合物P2的Tg值（231C），与P1相比低35C。对于聚合 物P3和P4可以作出同样的判断，其中包含哌嗪环的聚酰亚胺P3和P4 （142C）相比 具有较高的Tg值（211C）。Tg值的不同，还

32、来自于大分子的分子堆砌有关的第二个因 素，正如，聚酰亚胺P1和？2之间的结构差异是一方面，P3和P4作为另一方面，是由 在P3和P4包含有额外的醚键的情况下的二酎组分得到的。醚的键存在增加了聚酰亚胺 主链的柔性，导致了分子堆砌变松，这一点被清楚地反映在P3和P4的Tg值相对P1和 P2的Tg值分别有所降低。案三展Temperature CC）图4多氟聚砜酰亚胺P1P4的DSC曲线表3另外列出了氟化聚酰亚胺的热重数据。这类聚合物如预期的情况下的芳香聚酰 亚胺一样显示出优良的热稳定性。这些邻扭结结构的聚酰亚胺的初始分解温度（IDT） 大约在345445C，并且，热稳定性评价的重要标准即10%热重损

33、失温度（T10% ）在 405495C的范围内，表现出了高的热稳定性。相应的主最高分解温度（尸冲也）在547555C 范围内。含哌嗪的聚酰亚胺P1和P3的分解有两个步骤，正如DTG曲线和由这些曲线 计算出的最大分解速率温度的值曲线所示：对于P1和P3,第一步分别发生在388C和 380C，第二步分别在553C和450C。分解的第一步被假设为发生在哌嗪基部分，其为 脂环单元，它的热稳定最差，第二步是由于聚合物主链的降解。每种聚合物700C的有 氧残炭量（W700）汇总在表3中。这些聚合物标准大气压下700C的有氧残炭量都在36% 以上，典型TGA曲线如图5。J*|J T皿 IIII |X gU

34、1卿？的 网3 邮 雌 g g 啊、Temperacurex20|11 f*|a 1W J003004005 烦 600700 BCOTe-mperature 性）图5 P3,P4的TGA曲线3.3膜的质量和形态为了能在各种电子及光电应用中被用作先进材料，聚合物必须能够形成具有平滑表 面且没有气孔的薄膜，以避免有时甚至可能导致短路的器件漏电。这些厚度在纳米范围 内的薄膜通过旋涂技术在氯仿溶液沉积并通过滴铸技术从NMP溶液中转移到硅晶片上。 这些膜的质量和形态通过原子力显微镜（AFM）的研究。如原子力显微镜图像所示：这 些薄膜光滑且均匀，无裂纹或气孔，呈现各种形态。基于六氟异丙烯-双（对-苯氧基

35、- 邻苯二甲酸酎）的聚酰亚胺P3和P4表现出一个整洁的形态，其粗糙度均方根（RMS） 在5-10埃的范围内，相同数量级光洁度的高度抛光的硅晶片被用作基片，而P1和P2 表现出明显的多孔的形态，正如在显微镜AFM中看到的（如图（6）所示）。图6 P1膜的原子力显微镜AMF照片（a） :2D图像，（b） :3D图像，（c）:微孔的3D图像，（d）:截面图）I cfet | ，20 pm，I LIDICMP声mag 禺中 令 | nxsde WD HV& DOO x Lew vacuufT,:i 7.2 mm 12.M kV图7聚酰亚胺P2膜的SEM扫描电镜照片Wavelength （nm）图8 P

36、1P4的光学透射光谱从聚合物薄膜的P1和P2的AFM截面分析，我们发现，平均细孔深度为约1520nm, 而平均直径约为150200nm。在3x3四m2面积上扫描的表面平均粗糙度为35nm。在这 种聚合物膜上观察到的球形实体，可能是由于更疏水的CF3基团被暴露到空气中，这是 疏水介质，而P1和P2的非疏水链被定向到硅晶片上。为了证明上述两种聚合物形成 多孔膜的能力，我们已经由这些聚合物在高沸点溶剂NMP中的溶液通过如上述实验部 分所述的滴铸在硅片上的方法制备并利用原子力显微镜分析了其余的薄膜。区别在于从 NMP中制备的非均匀性膜表面上孔的大小分布，在一个5x5四m2面积上孔的直径大小从 0.2到

37、1.5呻不等。通过SEM图像观察到大小均匀的球状实体散落在中从氯仿溶液中通 过旋涂玻璃板上制备的P1和P2膜的表面，（如图（7）。3.4光学特性众所周知，芳族聚酰亚胺薄膜，由于其高玻璃化转变和分解温度，低吸水率，良好 的光传输性和低光亏损，倘若分子内和/或分子间形成电荷转移复合物（CTC）在分子中 被大大减少，在显示器或其他电子应用，尤其是有源矩阵型显示器或有机薄膜品体管中， 是用作透明柔性基底的优良选择。由于引入氟基团到聚酰亚胺主链是已知的用来减弱颜 色和提高制成的薄膜的透明性的，由此，我们已在通过UV-可见光谱和荧光光谱学研究 光传输及高度氟化的聚酰亚胺薄膜P1 P4的聚集行为。图（8）展

38、示了通过热亚胺化制备的厚度为侦m的聚酰亚胺薄膜的光学透射谱。表4总结了截止波长值（入0），是通过光学传输曲线通过两个斜率外推绘制的平分 线相交的点估算的。所有聚酰亚胺表现出低的截止波长和高的光学透明度，450nm光波 的光学投射率大于75%，如图（8）所示。由6FDA二酎衍生的聚酰亚胺P1和P2的光 学透射谱在可见光区域显示出高的透明度（大于90%）。聚合物P1和P2的有效结构单 元组中高百分比的三氟甲基的的存在减少了电子给体（二胺）分子间的电荷转移络合物 CTC的形成以及电子受体（酎）部分。这本质上是由于庞大和电消除CF3一苯基的存在 减少了聚合物链之间CTC的形成，由于C-F键较低的极化，

39、通过空间位阻和电感的影 响，削弱了链间的凝聚力。此外，连接到酰亚胺单元邻位的苯撑扭结明显地扭曲了聚酰 亚胺大分子主链。因此，主链的构象抑制了聚酰亚胺链上酰亚胺基-苯基和苯基-苯基或 苯基-哌嗪的共轭，并减少了分子内或分子间的CT相互作用。这类聚酰亚胺的截止波长 值，除P3,比其它相关的氟化聚酰亚胺低得多21，在242256nm的范围内。除了与芳 香环上含有CF3基团的其他聚酰亚胺（341nm）相比，基于含哌嗪的二胺M1和含氟二 酐与醚键的M4的聚酰亚胺P3的截止波长在这个系列中是最高的。这可能是由于CF3 基团分散了聚合物主链紧密的分子堆积和二胺组分中脂环族哌嗪单元减少了聚酰亚胺 P3主链链段

40、的共轭效应22。folymtih厕I【唧眠岬仙PI41ra1569；417瞄n:15妙3仙表4.聚合物P1P4的光学性能X abs最大吸收波长。X 0一截止波长。X em最大荧光散射波长。Stokes shift斯托克斯位移。荧光光谱法由于其在聚合物分子环境中的高灵敏度，被广泛用于检测聚合物电子结 构和聚集态。图9展示了来自制备的邻扭结结构氟化聚酰亚胺（P3和P4）薄膜代表性 的吸收和发射光谱从胺。所有的聚酰亚胺薄膜在374和462nm之间的微蓝和蓝色区域出 现了明显的表面荧光散射。表4根据Choi及其他人发表的数据，列出了这类聚酰亚胺的最大吸收和发射波长 光谱图。22只有包含脂环哌嗪单元的聚

41、酰亚胺P3显示出来自局部激发态（LE）的荧光 散射，此时双酎中被激发的电子释放到与处于基态类似的位置。这能被来自主要的吸收 和发射最大值之间的波长之差的46nm小斯托克斯位移所表征。其他聚酰亚胺主吸收波 长的最大值，在230，251和241nm且主发射最大值为397，417和418nm，而算出分 别对应P1，P2和P4的斯托克斯位移为167, 166和177nm。这些斯托克斯位移要比P3 的要大得多，且通常在传统的芳香族聚酰亚胺中能观察到，传统的芳香族聚酰亚胺显著 的电荷转移（CT）的作用引起从LE基态到CT激发态高效的能量转移。一个大的斯托 克斯位移与强电荷转移（。丁）相互作用和弱而大的PL

42、散射有关联，而一个小的斯托克 斯位移与非常弱的CT相互作用和强而急剧的PL散射有关联，正如以前报道的22。这 表明，聚酰亚胺P3发光不从CT状态，但是是从LE态，而其它聚酰亚胺，P1, P2和 P4的荧光散射是从激发状态下的CT态通过LE态进行能量传递的。然而，这些都违背 我们得到的聚酰亚胺的透明度数据，其最低的是P3,而最高的为P1和P2。一般而言， 透明度高值低CT相互作用有关。在我们的例子中，P3小的斯托克斯位移必定与主链最 低的共轭相关联，而不是只与弱的相互作用CT有关，最大荧光PL发射在374纳米， 这是在这个系列的最低值。在其他三个聚合物的情况下，在UV紫外光谱中我们必须考 虑到第

43、二弱吸收（肩）的存在，那可能一定程度上是由于共轭的芳族结构和分子间电荷 转移复合体（CTC）的形成。因此，我们假设所有这些聚酰亚胺荧光同时来自于LE和 CT状态，没有一个明确的性质界定。这一结论是被支持的，但事实上，具有全芳香族 结构的聚酰亚胺P2和P4显示出最高的荧光强度，比P1和P3的三倍强度还要更高。 因此，我们会强调这些聚酰亚胺的光学性能同时取决于CT相互作用和共轭长度，并且 这些都反映在光学透明性和荧光性能上。图9P3和P4薄膜的吸收和散射光谱nJ) Qu3. 5润湿性能水和乙二醇的静态接触角分别为进行测试，以研究P1-P4聚酰亚胺薄膜的表面疏水 性。对于水测试值在93.06-109

44、.83对于乙二醇测试值在54.7582.63 （表（5）。如表5和图（10）所示，聚酰亚胺P1和P2显示更高的接触角值，分别为97.36和 109.83，因此与P3和P4的接触角（分别为93.06和98.35）相比较有较好的疏水特性。另一方面，通过比较其中含有脂环式的哌嗪单元的聚合物P1，P3和不含有这样的 环的聚合物P2, P4,的接触角，可以得出结论，脂环族的哌嗪单元决定了 P1和P3的 疏水性比P2和P4的疏水性是相对下降的。所以，所得的聚合物薄膜的表面自由能也是 不同的。表面自由能和它的构成经如下公式进行了计算:无V 匚。5 0 - ysv - &杨氏方程Wa 7SV + 7lV 一

45、?SL杜普雷方程Wfl - yLV0 + cos 0)杨氏一杜普雷方程福克斯方程膈1 +顽）=2（对品严+女新尹欧文一温特方程cos Sr = rcosfl温泽方程其中v w、Y Sv和Y SL是液/气的界面张力，固/气和固/液界面 各自的Or是液体三个 相界面（固体/液体/蒸汽）于粗糙表面的接触角，0为平滑表面上的接触角，r为粗糙度 系数，而Wa是水在水平;聚合物薄膜表面的粘附功Y LV和Y SV代表表面自由能的分散 和极性成分使用授权给福克斯的欧文斯一温特公式23 的接触角数据计24。水的表面自由 能的色散和极性力分量分别是21.8和51 mJ/m2,乙二醇的数据分别是29和19mJ/m2

46、25。 通过引入欧文斯一温特方程中的这些值，得到以下公式：72.8（1 + cos Gw） 2（2 ,8）&严 +2（51冷）财48（1 + COS9g） - （29%严 + 2（19琦）心测量这些液滴在聚合物膜上的接触角后（伽=水的接触角而如乙二醇的接触角）， 两个方程两个未知数（Y %V）0.5和（YSV）0.5都有了。通过求解这些方程组，我们得到表面 自由能的色散和极性部分。表5 P1P4的润湿性能Polymer阻EP197.3610.14&4.49 + 0.230.34P21O9.S3O.3B82.53 + 0740.03P393.05 + 0.2254.75+0.55024P498.

47、35 + 0.1375.33 + 0.12224Palmer-&怛Pi34.&544 5223.9L23-9448-.G4IJ44.0244 M48-.-U5P419.12313731 940广水的接触角。0 乙二醇的接触角。Y pSV表面能的极性部分。Y七厂表面能的色散部分。Y SV一总的固/气界面张力。Y丸一固/液表面张力。P3P4图10 P1P4膜与水的接触角表5列出了有关自由表面能的结果。含极性基团哌嗪单元的聚合物P1和P3的表面 自由能值（Y所）更高，而基于二胺单体M2的全芳香族链段聚酰亚胺P2和P4其值较 小。表面自由能的极性部分从0.03至2.24mJ/cm2不等。如我们预期的，

48、表面自由能最 低值为最高疏水性聚合物P2膜的表面，而最高的表面自由能值来自由全芳香二胺生成 的P4,而不是来自由含脂环族哌嗪的二胺生成的P3。这种现象可以解释残留的极性溶 剂分子（NMP）和制成聚合物薄膜聚酰亚胺P4间强烈的分子间氢键的存在。表面自由 能的的色散分量的和其他作者所发表的著作一致26-27 （cca30mJ/m2 ）,在 19.12-44.02mJ/m2的范围内。与P2和P4相比，该P1和P3的色散组分的增加值，可以 通过聚酰亚胺聚合物分子链堆砌程度的增加来解释，这是受二胺组分中脂环族哌嗪单元 影响所致。4.结论本文介绍了新型聚酰亚胺的设计和合成。该酰亚胺的特点是具有芳香族二胺结

49、构， 三氟甲基取代，热稳定良好，溶解性良好，光学和润湿性能有良好平衡的。二异双胺， 即1,4-双2-氨基-4-（三氟甲基）苯基哌嗪和1,4-双2-氨基-4-（三氟甲基）苯氧基） 苯通过芳香亲核取代反应被成功制备。经IR，1H-13C-15N和19F-NMR谱，充分证实了他 们的化学结构。这些二胺与含氟芳香族二酎的高温溶液缩聚反应生成了具有很好的热稳 定性与溶解度性平衡的高度氟化的邻扭结结构聚酰亚胺。所有的聚酰亚胺室温下均易溶于极性非质子溶剂，甚至溶于极性较小的溶剂如四氢 呋喃和氯仿中。该聚合物表现出优异的的热稳定性，耐温高大345。玻璃化转变温度 范围在142-266。从这些含邻扭结结构氟化聚

50、酰亚胺制备的薄膜是光滑和均匀的，其 中两种聚合物膜的表现出光洁的形态而其他的为多孔形态。所有的聚酰亚胺薄膜表现出 低截止波长和高的光学透明度，对450nm光波的透光率为75%-91%。使用荧光光谱研 究固态聚集态结构发现，在所有这些聚酰亚胺的荧光产生于局部激发态和电荷转移配合 物，没有一个明确的本质的界定。酰亚胺膜的表面水接触角的值在93.06109.83证明高 这类聚酰亚胺高度的疏水性，归功于聚合物结构中高含量的氟原子的存在。这些良好平 衡的高性能意外的集中在在这些邻扭结结构的氟化聚酰亚胺中为以后设计具有极高的 稳定性可在电光器件中用作为透明柔性基底新材料提供了重要的指导方针。参考文献：1

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