循环水中氯离子去除方法

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1、循环冷却水中氯离子清除措施 过量石灰-铝技术（UHLA）摘要：在循环冷却水中，氯离子是一种有害的成分，一方面氯离子易引起腐蚀，另一方面大多数的缓蚀阻垢剂对水中氯离子浓度均有限值。氯离子可通过沉淀方式清除：Ca4Al2Cl2(H)12，由此本文开展平衡实验和动力学实验评估UHLA技术对氯离子的清除能力和反映条件。平衡实验共进行48组，其中NaCl溶液为30mM，Ca(OH)2为0200mM，偏铝酸钠为0100mM。实验成果表白UHLA可通过形成氯铝酸钙固体清除，同步这一过程可以通过一种反映动力学体现式证明。实验成果也表白Ca4Al2Cl2(H)12的溶度积为10-94.75。1、前言，美国工业废

2、水排放量约为120亿吨，接近80%的废水来源于电力产业。工业废水重要来源于冷却水，重要污染涉及了高温、有毒化学物质、有机和无机污染物等，同步冷却水也是美国水资源的重要消费者。为了污染物减排、节水和节省开支，必须提高水冷却水的循环倍数。但循环倍数的提高必然导致难挥发物质的浓缩，进而引起腐蚀、结垢以及生物黏泥等问题。为了减少这些问题的产生，需要清除冷却水中某些物质，涉及Ca2+、Mg2+、磷、硅酸盐、硫酸盐和氯离子。氯离子是其中一种难挥发且易导致腐蚀的物质，同步氯离子也会影响缓蚀阻垢剂的使用效果，某些研究表白在高氯浓度下，药剂的使用量也会增长。石灰软化在冷却水中应用清除Ca2+和Mg2+，减少硬度

3、和碱度，同步也可部分去处硅酸盐，但这和Mg2+含量有关。石灰软化在清除硫酸盐和氯离子方面无效果。UHL是一种改善型的石灰软化措施，可以清除Ca2+、 Mg2+、PO43-、CO32-、硅酸盐等。UHLA清除硅酸盐是通过高含量的石灰投加提高水体pH并形成硅酸钙沉淀。UHL的流程如图1所示，该流程分两步进行，第一步投加过量的Ca(OH)2使水中钙离子提高同步pH达到1112，硅酸盐、Mg2+、PO43-在这一阶段得到清除；第二步通过加入CO2或Na2CO3清除多余的Ca2+，同步调节pH到合适值。该技术可应用于制水，也可应用于旁滤系统。此外该工艺也可以根据补给水特点进行改善，如图2所示，旁滤水通过

4、UHL解决，同步软化解决补给水。UHL的优势有诸多，涉及清除绝大多数的成垢离子和盐、清除重金属等。图1 UHL流程图图2 改善型UHL流程图2、UHLA工艺简介石灰软化和UHL工艺虽然可以去处绝大多数的成垢物质，但在解决硫酸盐和氯离子方面效果甚微。虽然反渗入、离子互换、电渗析等技术可以达到这一目的但成本要高诸多。此外，硫酸盐和氯离子问题在其她领域也存在，如膜污染、制盐结垢等，因而前解决清除迫切需要解决。UHLA是一种改善型技术，该技术在清除硫酸盐和氯离子方面具有优势，其中清除硫酸盐的研究在1985年即被研究，在高pH和高Ca2+含量状况下（图2的第一步），形成Ca6Al2(SO4)3(OH)1

5、2沉淀，当Ca2+充足时硫酸根和铝的摩尔比率是1.5:5.0，符合理论的化学计量。该沉淀的溶度积很低（10-109.9），同步该反映属迅速反映。此外，该反映也会通过协同沉淀和吸附清除硅酸盐。该措施也可清除氯离子，形成弗雷德尔盐。目前针对液相中Ca4Al2Cl2(H)12的研究较为缺少，更多的研究集中在混凝土和水泥合成中。某些研究表白当在氯化钙溶液中投加氧化铝和氧化钙时，氯铝酸钙结晶沉淀会迅速产生。该反映机理有数种解释，1974年，Ben-Yair提出该反映是通过三钙盐(CaO)3Al2O3和CaCl2直接反映。1988年Yonezawa提出F盐的形成需要OH-参与Cl-和C3A的反映。1985

6、年，Lambert提出清除水中的Cl-或者的需要同步取出相似摩尔的阳离子或者加入相似摩尔的阴离子以保持水电中性；Ca(OH)2中电离OH-是阴离子的重要补充源。另某些研究提出了在NaCl存在的状况下，F盐形成存在吸附和阴离子互换两种机理。在水泥间隙水中F盐的溶度积很低，但在液相水解决领域F盐的性状仍未研究。本文的目的是研究UHLA清除Cl-的效果，同步研究其沉淀反映的平衡条件。3、实验措施静态实验是在盛有NaCl溶液浓度为30mM密封塑料容器中投加固体Ca(OH)2和NaAlO2，室温（2325）振荡2天，为避免CO2进入，该实验容器放置在装有CO2吸附剂的密封箱中。样品取出后通过0.45nm

7、的滤膜过滤，Ca2+通过原子吸取分析，Cl-通过色谱法，Al3+通过度光光度法，。过滤前运用原则玻璃电极测pH（10.00和12.45缓冲液标定）。动力学实验把40mM的Ca(OH)2，20mM的NaAlO2放入30mM NaCl中，固定间隔时间取样分析，措施和静态实验相似。4、成果与讨论静态沉淀实验：图3是不同铝和钙含量状况下Cl-的清除率。假设Cl-的清除重要为F盐的形成，实验对各点F盐的离子活度积（IAP）进行了计算，覆盖了表2给出的范畴。IAP计算方程如下：4Ca2+2Al3+2Cl-=Ca4Al2Cl2（OH）12 （1）IAP=Ca2+4Al3+2Cl-2OH12 (2)运用MIN

8、TEQA2（稀溶液化学平衡模型）戴维斯方程计算离子活度，取临界状态离子活度计算溶度积，pH则为固定值。（实际计算觉得多种水体是一种抱负溶液，各离子之间无互相作用，而事实上多种天然水体是一种真实溶液，水中多种离子总是存在互相作用的，作用的成果使得化学反映相对减缓，在反映中起作用的离子不不小于实际的离子总数。并且随着离子总浓度的增长，自由离子活度减小。SARP的计算中，各离子含量用浓度表达，忽视了由于离子对或络合离子的形成而使自由离子活度减小的因素.因此在计算水体的SAR值时，应考虑水体中离子活度。对活度系数的计算，选用合用于总溶解固体(TDS)高的咸水戴维斯方程9：）计算成果表白，F盐的溶度积为

9、10-94.75,成果分析表白，线性回归方程中log(IAP)，log(CaT)，log(AlT)，log(ClT)，(pH)的数据可以证明沉淀物为F盐Ca4Al2Cl2(OH)12。现行回归方程的有关系数R2和斜率很低，表白该化学式可信度很高。图3显示高含量的铝会导致Cl浓度的升高，这也许是由于在Ca2+局限性状况下，形成Al-Cl-OH复合物。图4为溶液中Ca2+，Al3+关系图，当时始Ca2+很低的状况下，稍高含量的Al3+较为适合，当Al含量进一步升高，溶液中Cl-含量也会增大，预示着Al-Cl-OH复合物的形成，最佳的Ca：Al=2.5（见图5），接近化学计量比2.0。化学计量学：如

10、果形成的固体物质只有F盐，根据化学计量比清除的Ca：Al：Cl=2:1:1，但在实验中并非如此，而是比此值稍大，见图6,7。由此化学式应为Ca4Al2(OH)14，该假设和水泥中F盐的研究类似。这一现象是我们只能拟定沉淀为Ca2Al(OH)6X，X为未知，也许是Cl，也许是OH。多余的正电荷被水中阴离子平衡，如OH-、Cl-、SO42-、CO32-等。根据这个假设，清除的Ca/Al=2，该值只有在Al含量充足状况下才会浮现。当Al/Ca0.5时，所有的数据都集中在2左右，当Al局限性时，清除的Ca/Al大大超过化学计量，这也许是在富钙状态下形成其她固体物质或者Ca(OH)2的不完全溶解。动力学

11、：根据动力学实验，详见图9，第一次采样即发现该反映迅速完毕并且很彻底，该成果显示在动力学上该反映没有阻碍因素。成本：固定成本上由于不需要新设备，与老式的石灰软化工艺相似。运营成本上，由于需要加入铝酸盐因而稍高，但产物也可作为铝源应用，可略微减少成本。根据计算，该法比石灰法要高0.12/m3，该数据是根据应用和表1中石灰软化相似冷却水实验得出，NaAlO2是根据市场价格计算，用量根据Al：Cl=1.6时，Cl基本上被清除得出。综合来讲成本约为0.380.44/m3，该成本较表1其她措施都低。5、结论根据静态和动力学实验，得出如下结论：（1） UHLA可清除导致水垢的物质，同步涉及Cl-和SO42-。（2） Cl的清除是由于形成F盐，溶度积为10-94.75。（3） 过量的Al导致Cl清除率不高，也许是由于形成Al-Cl-OH复合物，合适的比例Ca/Al=2.5。（4） Ca/Al2时，Ca未能所有进入F盐中，这也许是由于形成其她固体或未完全溶解。（5） 该反映为迅速反映。作者简介：德州农工大学，环境工程学部，专家。