X射线荧光光谱分析中的粉末压片制样法解析

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1、X射线荧光光谱分析中的粉末压片制样法摘要 本文是一篇有关XRF光谱分析中粉末压片制样法的综述。根据70多篇文献和某些常用的资料, 作者从样品制备、措施应用、理论校正等三个方面简介了粉末压片制样法的现状和进展。1前言 作为一种比较成熟的成分分析手段，XRF光谱分析在地质、冶金、环境、化工、材料等领域中应用广泛。它的分析对象重要是块状固体、粉末、液体三种，其中，固体粉末是分析得最多的一种。由于诸多试样如水泥、煤、灰尘等自身就是粉末，对于形状不规则的块状固体，由于直接分析技术还不成熟，往往也粉碎成粉末。液体试样可放入液体样品杯中分析，但由于不能抽真空等因素，有时将液体转变为固体，某些预分离、富集的成

2、果也常是粉末，因此，粉末试样的制样技术是XRF光谱分析中的重要研究课题。 XRF光谱分析粉末样品重要有两种措施：粉末压片法和熔融法。1,2对于样品量很少的微量分析，尚有一种薄样法，这里拟不简介。熔融法是应用较多的一种制样措施，它较好地消除了颗粒度效应和矿物效应的影响。但熔融法也有缺陷：因样品被熔剂稀释和吸取，使轻元素的测量强度减小；制样复杂，要耗费大量时间；成本也较高。粉末压片法的长处是简朴、迅速、经济，在分析工作量大、分析精度规定不太高时应用很普遍，也常用于痕量元素的分析。从中国理学XRF光谱仪协会和中国菲利浦X射线分析仪器协会的近来两本论文集3-4来看，采用粉末压片制样的文章占了很大的比例

3、。在实际应用如水泥、岩石、化探样品的分析中，粉末压片仍是一种应用很广泛的XRF制样法。 近年来，有关XRF及其应用的综述或评论诸多5-13，其中涉及样品制备方面的内容，尚有某些专门简介制样法的文章14-15。本文根据收集到的70多篇文献，从样品制备、措施应用、理论校正等方面论述粉末压片法的现状与进展。2样品制备 粉末压片制样法重要分三步：干燥和焙烧；混合和研磨；压片16。有粉末直接压片、粉末稀释压片、用粘结剂衬底和镶边等措施17。陆少兰等18就混合稀土氧化物中各组分的测定，比较了粉末直接压片法、粉末稀释压片法、熔融法等在检出限、分析精度、成本、速度及使用范畴方面的差别。才书林等19对地矿部的2

4、6个标样用粘结剂法和衬底法压片，分析其中17个微量元素，比较发现两种制样措施的精确度无大的差别。为适应象贝壳这样少量样品的分析，包生祥20-21提出了少量样品(0.5g样和0.1g样)制片和薄片样(具中间厚度)装样新措施。2.1粘结剂、助磨剂及其她添加剂 当样品自身的粘结力较小时，选择一种合适的粘结剂很重要。粘结剂有固体和液体两种，常用的固体粘结剂有硼酸、甲基纤维素、聚乙烯、石蜡、淀粉22、滤纸或色谱纸浆、碳酸锂23等。Zyl等24用石蜡和苯乙烯的混合物作粘结剂。粘结剂的加入量为样品的1050，过多会影响轻元素的检出限。粘结剂的加入会使分析线强度下降，如果粘结剂颗粒度较大，还会引入颗粒度效应。

5、实验证明21，在粗长的国产纤维素中加入适量的Li2CO3或H3BO3时，于磨样机内振动0.5 min即可碎至近200目。文献19从吸水性、样品的结实性、抽真空时间、对仪器污染、制样成功率、成本等方面对几种常用的粘结剂作了比较, 从而觉得，低压聚乙烯是一种较抱负的粘结剂。液体粘结剂有乙醇25、聚乙烯醇(PVA)26等有机溶剂。Harvy27用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和甲基纤维素(MC)混合溶于乙醇和水中作粘结剂，Waston28则详述了聚乙烯吡咯烷酮-甲基纤维素(PVP-MC)的制法，将70g PVP溶于350mL乙醇制得溶液A，40g MC溶于90蒸馏水中搅拌冷却至40制得溶液B，然后将A缓慢

6、加入B中即可制得淡黄色液体PVP-MC。作者觉得，使用液体粘结剂易制成均匀、反复性好的压片，用PVP-MC替代PVA，制得的样片更加结实耐用。 在制备试样和标样过程中，除粘结剂外，还可加入助磨剂、内标元素、稀释剂等，如：Wheeler29在5.0g水泥试样中加入0.1g助磨剂(一种清洁剂)粉碎，以硼酸衬底压片分析12个元素，郭燕春30则用三乙醇胺(C6H15NO3)和硬脂酸与水泥生料混合研磨，研磨效率高，磨后清洗工作很简朴。Zsolany等31选择镓(Ga)作为内标元素分析土壤中V、 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As等微量元素。液体粘结剂或助磨剂的最大长处是不用称量，但压片后要烘干，加入的

7、量也不可过多，一般100g样品中加入几毫升到十几毫升。固体粘结剂和助磨剂等需要精确称量，并且要混合均匀，因此，制样较麻烦，如果加上清洗粉碎容器的时间，有时甚至比熔融法更长。在大批量的分析中，多采用直接压片或衬底压片法。2.2粉碎技术 可用玛瑙或碳化钨研钵人工研磨，目前较多使用机械振动磨或球磨机，效率很高。一般样品均可粉碎至74m如下(通过200目筛子)，最佳的可以达到20m左右。Buemi32等用几种不同的粉碎措施粉碎岩石，分析了颗粒度效应的影响。随着粉碎时间的延长，颗粒度减小到一定限度不再变细，如果继续粉碎，反而会发生“团聚”现象。要提高粉碎效率，可以加入固体或液体助磨剂。粉碎时间越长，粉碎

8、容器带来的污染越严重，因此，选择一种合适的粉碎容器很重要。要比较这种污染，可以分析一种很硬的物质(如石英)经粉碎后的污染状况33，或对比两种不同粉碎措施的分析成果。在分析痕量元素时，为了提高分析的敏捷度和精确度，这是非常必要的。尚有一种污染，是不同粉碎试样间的互相污染。每次粉碎后都要保证容器清洗干净，当样品量较多时，粉碎前可用少量样品预“清洗”两次。Waston28将岩石粉末(10g)装入55mm55mm塑料袋内，然后注入液体粘结剂(PVP-MC)约1mL，封好口后用手进行搓揉混合，每个袋子仅用一次，无需清洗。这种措施简朴迅速，无污染，且成本低，对于某些“脏”的样品如铬矿石、赭石、锰矿石的分析

9、来说十分有用，对那些分析速度规定快的工作者来说也不失为一种好措施。2.3压片 压样设备常用的有手动或电动液压机，粉末样品装入铝杯或铝环（或塑料环）中，在相应的模具中加压成型。在真空光谱仪中，粉末压片也许会具有空气或其他气体而发生溅射，既破坏了试样表面，又污染了样品室。可先在真空中压制成块34，或在氦气光路中测量。为了减少压入片内空气的量,在装样时可轻拍样品，加压时要逐渐增大压力，同步还要保压一定的时间24。X射线荧光分析是一种表面分析，特别对于轻元素，分析时有效层厚度只有几种至十几种m，表面的污染是致命的问题，同步还规定表面平滑。因此每次压片后都要把模具的表面洗净，隔一段时间还要对塞柱表面(相

10、应于样片被测面)合适抛光35。试样在保存过程中也要避免表面污染、表面破损、吸潮、氧化、吸附空气等。最佳是压片后尽快测量，对于标样、管理样等需长期保存的试样，以粉末状态密封保存较好，需要时临时压片。2.4原则样品的制备 X荧光分析是一种相对分析，原则样品的制备直接影响分析的精确度。粉末压片法的标样来源重要有三个：用其她措施分析试样；在成分已知的标样中加入某些成分；人工合成。谢琼心36用粉末压片法测定多金属矿中的Pb、Zn、Cu时，从待测试样中选用一组，并经化学法标定后作为标样，分析范畴是Pb 0.19%-79.29%、Zn 0.45%-50.11%、Cu 0.021%-31.1%。如果标样和试样

11、从同一矿区中选用，且粒度相似，颗粒度效应和矿物效应的影响可以忽视，但标样的合用范畴较窄。刘敏37以地球化学标样模拟石煤组分派制标样(国家级标样与石墨、纤维素粉按211混合磨匀)测定石煤中痕量镓，检出限为3.5gg, RSD为2.2%，类似的应用尚有油页岩的分析38等。Zsolnay31分析土壤中痕量元素时，在SiO2-Na2CO3(11)中加入50500gg待分析元素，混合研磨后压片作为标样。对于某些含量较低的杂质组分，可采用逐级稀释法配制原则系列。对所有试样和标样，应采用严格相似的制样措施(涉及研磨措施、研磨时间、压力、保压时间等), 保证标样和试样在粒度大小、粒度分布等方面的一致性。3措施

12、应用 3.1粉末压片法分析痕量元素 粉末压片法多用于分析痕量元素配合熔融法分析主量元素，如：李国会39用粉末压片法分析橄榄岩中痕量元素Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Zn、Ni、Co等，熔融法分析Na、Mg、Al、Si等主次量元素。精确度、精密度良好，RSD均不不小于8.6%。王毅民等40用粉末压片法测磷矿石中Na、F、Cl、I、Sr、Y等元素，熔融法测P、Ca、Mg、Al、Si等元素。F的检出限为0.25%，作者将探测器窗口由6m改为1m时，得到了近100gg的检出限。 Schroeder.34用熔融法分析地质样品中主量元素( 0.1 wt%), 用粉末压片法分析15个痕量元素( 1000

13、gg), 痕量元素的精确度和精确度为1%-5%。Uchida41-43等报道了用熔融法和粉末压片法分析硅酸盐岩石样品中主、次、痕量元素的措施，其中，文献43采用1.5g样品粉末和1.5g Li2B4O7混合压片。由于颗粒度效应对于长波分析线更加明显，因此对于原子序数较低的分析元素，规定研磨得更细，但事实上却很难做到。在“XRF分析岩石中痕量元素”一文中，Chappell33指出，对分析线的波长不小于0.3nm，即原子序数在21(Sc)如下的K系谱线，用熔融法才干消除颗粒度效应。 作者总结自己和许多其她人的经验，考虑了测量条件、基体校正及粉碎过程中的污染等问题，觉得XRF法也是分析10-4%级痕

14、量元素的有力手段。3.2 粉末压片法分析主、次、痕量元素 粉末压片法也常用于地质、化探、冶金等样品的全分析，如：Longerich44用酚醛树脂作粘结剂压片分析了硅酸盐地质样品中的30个元素，Na、Mg的检出限为100gg, Rb、Y、Nb的检出限为0.6gg。 Na-Cl未校正基体效应，K-Fe、Ba、Ce用Lachance-Trail方程进行校正，Ni-Nb、Pb、Th、 U用Compton散射线内标法校正。马光祖和李国会45用低压聚乙烯作粘结剂压片分析了化探样品中30个元素(11Na - 92U)，14个主次量元素用经验系数法(50个标样回归分析)校正基体效应，16个痕量元素用散射线内标

15、法进行校正。制样成功率高，用自动X射线光谱仪分析速度快。 能量色散 (ED) XRF在地质、石油、环保等领域也发挥着重要的作用，Civici和Grieken46将EDXRF分析应用于化探分析中，Mn和Mo的二次靶分别用作低、中原子序数的激发源，Ba和某些稀土元素用Am-241作为激发源，粉末压片分析土壤、水泥等地质样品，一次可分析20-30个元素，分析速度快。Potts等47用一台便携式能量色散光谱仪(同位素激发源，HgI2探测器)，粉末压片分析硅酸盐岩石样品，痕量元素Rb、Sr、Y、Zr、Nb的检出限为6-14gg，Ba为21gg，主量元素的分析精度为0.45%-2%( RSD)，对70个标

16、样进行分析，精确度较好。对波长色散和能量色散光谱仪分析硅酸盐岩石样品，已有文献作了比较48。 Bower和Valentine49具体比较了粉末压片法、不同稀释比的熔融法(加或不加重吸取剂La)。文中列出了地球化学标样中12种痕量元素在多种措施下分析的峰背比、检出限、精确度，可以看出粉末压片法给出的平均峰背比最高(计数时间短)，检出限低，精确度也较好，但对能量较低的分析元素比熔融法差。3.3熔融后再粉碎压片 熔一块均匀、表面光滑的融片是一项技巧性很强的工作，有些样品不易脱模或容易碎裂，有的对Pt-Au坩埚有腐蚀作用，熔融后粉碎压片的措施（可用石墨坩埚替代Pt-Au坩埚）既可消除颗粒度效应的影响，

17、又解决了不易成型的问题。陈永君用这种措施测定稀土氧化物的含量25,50, 才书林等51对多种有色金属矿石原则物质中28个元素进行了定值。李国会52提出先在700氧化，熔融后再粉碎压片来测定地质试样中的全硫，这样可减小粉末样片保存过程中硫价态变化对分析精确度的影响。 4理论校正 Pearce35 等做了颗粒度-粉碎时间，荧光强度-颗粒度，荧光强度-压力的变化曲线, 旨在拟定粉碎时间和压力等因素。再次证明这样一种规律，即荧光强度随颗粒度的减小和压力的增大而增大(少数例外)。对荧光强度与颗粒度大小和压力的这种关系，初期Claisse和Semson53-55提出过定性的或半定量的解释，Blanquet

18、, Berry, Hunter, Rhodes等56-59建立了许多理论模型，这些理论公式与实测成果在总体趋势上是一致的，但有许多假设条件，且只考虑了一次荧光。近年来，在计算粉末样品的荧光强度方面又作了许多工作，获得了一定的进展，特别是Monte Carlo法成功地应用于不同物质各级荧光强度的计算60-62。如：Gunicheva等63提出的多相非均匀物质荧光强度计算的M-C模型，考虑了二次荧光和三次荧光，讨论了荧光强度与颗粒度大小、每一层的厚度及其她因子的关系，并与实验成果进行了比较。M-C法是一种数学措施，是根据一定的概率模型进行大量模拟实验，用记录措施求出我们所但愿的数字特性的估计值。

19、这种措施还被用于研究粉末制样误差与颗粒度的关系64，成果表白，粉末制样引起的强度测量误差随颗粒度增大呈线性增长，随压紧率呈缓慢变化。 在计算二次荧光时，假设荧光是沿着一定角度而不是向四周八方发散，Rossiger65讨论了多层样品的增强效应，Finkelshtein等66计算了多相物质(固相颗粒服从泊松定律)的荧光强度。后者还类似地应用于粉末样品的二次荧光强度计算67，并以Fe-Cr-Ni体系的实测成果进行了验证，与M-C措施的推导成果相比，两者也是大体吻合的。在Rhodes59,Dzabay68等人的基本上，刁桂年69建立了一种单层颗粒样品荧光强度计算模型，提出了粒度校正因子F，与颗粒的密度

20、、粒径及颗粒的质量吸取系数有关。 应当指出，除颗粒度效应外，还存在一种矿物效应，即不同矿物形态对荧光强度的影响，这是难以通过数学措施进行校正的。罗重庆等70将Plesch71选择基体校正元素措施应用到原则选择上，建立了原则选择判据，编制的计算软件可自动从大量标样中选择校正原则，较好地解决了矿物效应和基体效应的影响问题。该法用于粉末压片分析铁矿粉，措施迅速，精确度和精密度均符合生产规定。 一种理论模型的成功与否，要看它计算的成果与实验成果与否相符，同步要看这种模型与实际样品的近似限度。由于实际样品要考虑的因素诸多，除颗粒大小、颗粒密度、颗粒形状、颗粒取向、颗粒分布以外，还要考虑颗粒构成及颗粒内部

21、的元素分布等69，其中有些参数是难以获得的。因此，目前已逐渐向实际状况接近，但离一种较抱负的理论模型，差距还很远。随着理论模型的不断完善和测定技术的全面进步，这一难题盼望有较大突破。5结束语 一般来说，对于煤、水泥、岩石、土壤等样品的常规分析，用粉末压片法可达到分析精度和精确度为5左右的规定。大多数痕量元素的检出限可达100gg左右，因XRF光谱仪有较好的稳定性，还可通过延长计数时间使检出限进一步减少。用粉末压片法制样，结合自动进样装置和自动化分析仪，一次即可精确地分析20-30种元素，完全可以满足地质、矿产、商检等部门的分析需要。 如前所述，粉末压片是根据一定的分析对象进行实验，以选择制样条件，涉及多种添加剂的使用、粉碎时间、压力、标样的选用等。这样导致的成果是，对一种分析对象提出的措施不能应用到其他试样中去。核心是尚未找到一种实用有效的粉碎技术，可将粉末试样碎至1-2m，这种粉碎技术要简朴易行，否则就失去了X荧光分析迅速以便的特点。自80年代以来，纳米材料日益兴起，已成为材料研究的一大热点。从理论上来说，纳米级粉末的荧光强度基本不受颗粒度的影响。但是，由于纳米级粉末的样品特性与常规粉末不同(不同措施制得的纳米粉也不同)，基于纳米粉的XRF应用分析和理论校正，是一种值得研究的课题。