光固化树脂

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1、1第十章第十章 光固化树脂光固化树脂 第一节 概 述第二节 溶剂型光固化树脂的合成第三节 水性光固化树脂的合成第四节 光固化树脂的应用第五节 结 语2 第十章第十章 光固化树脂光固化树脂 10.1 概概 述述 光固化树脂光固化树脂又称又称光敏树脂光敏树脂，是一种受光线照射后，是一种受光线照射后,能在较短的时间内迅速发能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。光固化树脂是一种相对分子质量生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。光固化树脂是一种相对分子质量较低的感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，如不饱和双键或环氧基较低的感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，如不饱和

2、双键或环氧基等。光固化树脂是光固化涂料的基体树脂，它与光引发剂、活性稀释剂以及各等。光固化树脂是光固化涂料的基体树脂，它与光引发剂、活性稀释剂以及各种助剂复配种助剂复配,即构成光固化涂料。光固化涂料具有以下优点：即构成光固化涂料。光固化涂料具有以下优点：（1）固化速度快，生产效率高；）固化速度快，生产效率高；（2）能量利用率高，节约能源；）能量利用率高，节约能源；（3）有机挥发分（）有机挥发分（VOC）少，环境友好；）少，环境友好；（4）可涂装各种基材，如纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等；）可涂装各种基材，如纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等；因此，光固化涂料是一种快干、节能的环境友好型

3、涂料。因此，光固化涂料是一种快干、节能的环境友好型涂料。光固化涂料是光固化涂料是20世纪世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。我国从我国从20世纪世纪80年代开始进入光固化涂料领域。近年来随着人们节能环保意识年代开始进入光固化涂料领域。近年来随着人们节能环保意识的增强，光固化涂料品种性能不断增强，应用领域不断拓展，产量快速增大，的增强，光固化涂料品种性能不断增强，应用领域不断拓展，产量快速增大，呈现出迅猛的发展势头。目前，光固化涂料不仅大量应用于纸张、塑料、皮革、呈现出迅猛的发展势头。目前，光固化涂料不仅大量应用于纸张、塑料、皮革、

4、金属、玻璃、陶瓷等多种基材，而且成功应用于在光纤、印刷电路板、电子元金属、玻璃、陶瓷等多种基材，而且成功应用于在光纤、印刷电路板、电子元器件封装等材料。器件封装等材料。3 光固化涂料的固化光源一般为紫外光光固化涂料的固化光源一般为紫外光(光固化光固化)、电子束、电子束(EB)和可见光和可见光,由于电由于电子束固化设备较为复杂子束固化设备较为复杂,成本高成本高,而可见光固化涂料又难以保存而可见光固化涂料又难以保存,因此因此,目前最常用的目前最常用的固化光源依然是紫外光，光固化涂料一般是指紫外光固化涂料（光固化固化光源依然是紫外光，光固化涂料一般是指紫外光固化涂料（光固化 Curing Coati

5、ng）。）。光固化树脂是光固化涂料中比例最大的组分之一，是光固化涂料中的基体树脂，光固化树脂是光固化涂料中比例最大的组分之一，是光固化涂料中的基体树脂，一般具有在光照条件下进一步反应或聚合的基团，如碳碳双键、环氧基等。按溶一般具有在光照条件下进一步反应或聚合的基团，如碳碳双键、环氧基等。按溶剂类型的不同，光固化树脂可分为溶剂型光固化树脂和水性光固化树脂两大类。剂类型的不同，光固化树脂可分为溶剂型光固化树脂和水性光固化树脂两大类。溶剂型树脂不含亲水基团，只能溶于有机溶剂，而水性树脂含有较多的亲水基团溶剂型树脂不含亲水基团，只能溶于有机溶剂，而水性树脂含有较多的亲水基团或亲水链段，可在水中乳化、分

6、散或溶解。或亲水链段，可在水中乳化、分散或溶解。返回返回4 第二节第二节 溶剂型光固化树脂的合成溶剂型光固化树脂的合成 常用的溶剂型光固化树脂主要包括常用的溶剂型光固化树脂主要包括：不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酯、纯丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酯、纯丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚物物。其合成方法分别介绍如下。其合成方法分别介绍如下。一、不饱和聚酯的合成一、不饱和聚酯的合成 不饱和聚酯（不饱和聚酯（unstaturate polyester，UPE）是指分子链中含有可反应碳）是指分子链中含有

7、可反应碳碳双键的直链状或支链状聚酯大分子，主要由不饱和二元酸或酸酐与二元醇经碳双键的直链状或支链状聚酯大分子，主要由不饱和二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应制得。不饱和二元酸或酸酐主要有马来酸或酸酐、富马酸或酸酐等。缩聚反应制得。不饱和二元酸或酸酐主要有马来酸或酸酐、富马酸或酸酐等。为了改善不饱和聚酯的弹性，减少体积收缩，增加聚酯的塑性，还需加入一定为了改善不饱和聚酯的弹性，减少体积收缩，增加聚酯的塑性，还需加入一定量的邻苯二甲酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸酐等饱和二元酸或酸酐，但这量的邻苯二甲酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸酐等饱和二元酸或酸酐，但这样会影响树脂的光固化速度。二元醇主要有乙二醇、多

8、缩乙二醇、丙二醇、多样会影响树脂的光固化速度。二元醇主要有乙二醇、多缩乙二醇、丙二醇、多缩丙二醇、缩丙二醇、1,4-丁二醇等。以邻苯二甲酸酐与二元酸反应为例，合成原理如下：丁二醇等。以邻苯二甲酸酐与二元酸反应为例，合成原理如下：OOO+OOO+ROHHOROOCOCHCHCOOROCOC OORO5 合成工艺合成工艺：将二元酸、二元醇和适量的阻聚剂加入到反应器中，通入氮气，：将二元酸、二元醇和适量的阻聚剂加入到反应器中，通入氮气，搅拌升温到搅拌升温到160回流，测酸值至回流，测酸值至200mgKOH/g左右，开始出水，升温至左右，开始出水，升温至175200，当酸值达到设定值时，停止反应，降温

9、至，当酸值达到设定值时，停止反应，降温至80左右，加入左右，加入20%30%活性稀释剂（苯乙烯或丙烯酸酯类活性稀释剂）和适量阻聚剂出料。活性稀释剂（苯乙烯或丙烯酸酯类活性稀释剂）和适量阻聚剂出料。二、环氧丙烯酸酯的合成二、环氧丙烯酸酯的合成 环氧丙烯酸酯环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate，EA)是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸经是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸经开环酯化而制得，是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。按环氧树脂主开环酯化而制得，是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。按环氧树脂主体结构类型的不同，环氧丙烯酸酯可分为双酚体结构类型的不同，环氧丙烯酸酯可分为双酚A型环氧

10、丙烯酸酯、酚醛型环氧丙型环氧丙烯酸酯、酚醛型环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯。其中最常用的是双酚烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯。其中最常用的是双酚A型环氧型环氧丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯合成原理如下：丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯合成原理如下：CH2CHORCH CH2O+CH2CHCOOH催化剂CH2CHCOOCH2CHROHCHOHCH2OCOCH CH2 为了得到光固化速度快的环氧丙烯酸酯，要选择环氧值高和黏度低的环氧树为了得到光固化速度快的环氧丙烯酸酯，要选择环氧值高和黏度低的环氧树脂，这样可引人更多的丙烯酸酯基，因此双酚脂，这样可引人更多的丙烯酸酯基，因此双酚A型环氧

11、丙烯酸酯一般选用型环氧丙烯酸酯一般选用E-51或或E-44，酚醛型环氧树脂选用，酚醛型环氧树脂选用F-51或或F-44。催化剂一般用叔胺、季铵盐，常用三乙。催化剂一般用叔胺、季铵盐，常用三乙6胺、胺、N,N-二甲基苄胺、二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬、四乙基溴化铵等，用量锑、乙酰丙酮铬、四乙基溴化铵等，用量(质量分数质量分数)为为0.13。三乙胺价廉，。三乙胺价廉，但催化活性相对较低，产品稳定性稍差；季铵盐催化活性稍强，但成本稍高；三但催化活性相对较低，产品稳定性稍差；季铵盐催化活性稍强，但成本稍高

12、；三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬催化活性高，产物黏度低，但色泽较深。苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬催化活性高，产物黏度低，但色泽较深。丙烯酸与环氧基开环酯化是放热反应，因此反应初期控制温度非常重要，通丙烯酸与环氧基开环酯化是放热反应，因此反应初期控制温度非常重要，通常将环氧树脂加热至常将环氧树脂加热至8090，滴加丙烯酸、催化剂和阻聚剂混合物，控制反应，滴加丙烯酸、催化剂和阻聚剂混合物，控制反应温度温度100，同时取样测定酸值，到反应后期升温至，同时取样测定酸值，到反应后期升温至1lO120，使酸值降至小，使酸值降至小于于5mgKOHg停止反应，冷却到停止反应，冷却到80出料。由于环氧酸酯黏度较

13、大，可以在冷出料。由于环氧酸酯黏度较大，可以在冷至至80时加入时加入20活性稀释剂和适量阻聚剂。常用的活性稀释剂为三丙三醇二丙活性稀释剂和适量阻聚剂。常用的活性稀释剂为三丙三醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，常用的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，常用的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚等，阻聚剂加入量约为树脂质量的二叔丁基对甲苯酚等，阻聚剂加入量约为树脂质量的0.011%。丙烯酸和环氧树脂投料摩尔比为丙烯酸和环氧树脂投料摩尔比为111.05，环氧树脂稍微过量，可以防止，环氧树脂稍微过量，可以防止残

14、存的丙烯酸对基材和固化膜有不良影响，但残留的环氧基也会影响树脂的贮存残存的丙烯酸对基材和固化膜有不良影响，但残留的环氧基也会影响树脂的贮存稳定性。稳定性。7 三、聚氨酯丙烯酸酯的合成三、聚氨酯丙烯酸酯的合成 聚氨酯丙烯酸酯聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate，PUA)是一种重要的光固化低聚物，是一种重要的光固化低聚物，是用多异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯经两步反应合成的。由于多异氰酸酯是用多异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯经两步反应合成的。由于多异氰酸酯和长链二醇品种较多，选择不同的多异氰酸酯和长链二醇可得到不同结构的产品，和长链二醇品种较多，选择不同的多异氰酸酯和长链

15、二醇可得到不同结构的产品，因此聚氨酯丙烯酸酯是目前光固化树脂中产品牌号最多的低聚物，广泛应用在光因此聚氨酯丙烯酸酯是目前光固化树脂中产品牌号最多的低聚物，广泛应用在光固化涂料、油墨、胶黏剂中，其用量仅次于环氧丙烯酸酯。固化涂料、油墨、胶黏剂中，其用量仅次于环氧丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用异氰酸酯中异氰酸根与长链二醇和丙烯酸羟基聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用异氰酸酯中异氰酸根与长链二醇和丙烯酸羟基酯中的羟基反应，形成氨酯键而制得的。酯中的羟基反应，形成氨酯键而制得的。（1）合成原料）合成原料 聚氨酯丙烯酸酯的合成原料主要有多异氰酸酯、长链二醇、丙烯酸羟基酯以聚氨酯丙烯酸酯的合成原料主要有多异

16、氰酸酯、长链二醇、丙烯酸羟基酯以及催化剂。及催化剂。多异氰酸酯多异氰酸酯 用于合成聚氨酯丙烯酸酯的多异氰酸酯为二异氰酸酯，分为芳香族二异氰酸用于合成聚氨酯丙烯酸酯的多异氰酸酯为二异氰酸酯，分为芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯两大类，芳香族二异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯酯和脂肪族二异氰酸酯两大类，芳香族二异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，脂肪族二异氰酸酯，脂肪族二异氰酸酯主要有六亚甲基二异氰酸酯主要有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二

17、环己基甲烷二、二环己基甲烷二异氰酸酯异氰酸酯(HMDI)。8CH3NCONCOCH3NCOOCNCH2NCOOCN CH2CH2NCOOCN2,4-TDI 2,6-TDI MDICH2CH2NCOOCNOCN(CH2)NCONCOCH2NCOCH3H3CH3CCH2NCOOCN 间间-XDI 对对-XDI HDI IPDI HMDI9 甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯是最常用的芳香族二异氰酸酯。它有是最常用的芳香族二异氰酸酯。它有2,4体和体和2,6体两种异构体两种异构体，商品体，商品TDI有有TDI-80(802，4体和体和202，6体体)、TDI-65(652,4体和体和352,6体体)、TD

18、I-100(100%2,4体体)三种。三种。TDI价格较低，反应活性高，所合成的聚氨价格较低，反应活性高，所合成的聚氨酯硬度高，耐化学性优良，耐磨性较好，但耐黄变性较差，其原因是在光老化酯硬度高，耐化学性优良，耐磨性较好，但耐黄变性较差，其原因是在光老化中会形成有色的醌或偶氮。中会形成有色的醌或偶氮。TDI有强烈的刺激性气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有有强烈的刺激性气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，毒性较大。强烈刺激作用，毒性较大。二苯基甲烷二异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯在室温下易生成不溶解的二聚体，颜色变黄，需低在室温下易生成不溶解的二聚体，颜色变黄，需低温贮存，且是固体，使用不方便。商

19、品化有液体二苯基甲烷二异氰酸酯供应，温贮存，且是固体，使用不方便。商品化有液体二苯基甲烷二异氰酸酯供应，NCO含量为含量为28.O30.0。MDI毒性比毒性比TDI低，由于结构对称，故制成的涂料低，由于结构对称，故制成的涂料涂膜强度、耐磨性、弹性优于涂膜强度、耐磨性、弹性优于TDI，但其耐黄变性比，但其耐黄变性比TDI更差，在光老化中更易更差，在光老化中更易生成有色的醌式结构。生成有色的醌式结构。苯二亚甲基二异氰酸酯苯二亚甲基二异氰酸酯由由71间位间位XDI和和29对位对位XDI组成。组成。XDI虽为芳香虽为芳香族二异氰酸酯，但苯基与异氰酸基之间有亚甲基间隔，因此不会像族二异氰酸酯，但苯基与异

20、氰酸基之间有亚甲基间隔，因此不会像TDI和和MDI那那样易变黄，其反应活性比样易变黄，其反应活性比TDI高，但耐黄变性和保光性比高，但耐黄变性和保光性比HDI稍差，比稍差，比TDI好。好。六亚甲基二异氰酸酯是最常用的脂肪族二异氰酸酯，反应活性较低，所合成的六亚甲基二异氰酸酯是最常用的脂肪族二异氰酸酯，反应活性较低，所合成的聚氨酯丙烯酸有较高的柔韧性和较好的耐黄变性。聚氨酯丙烯酸有较高的柔韧性和较好的耐黄变性。10 异佛尔酮二异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯属脂环族二异氰酸酯，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有优良属脂环族二异氰酸酯，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有优良的耐黄变性、良好的硬度和柔顺性。的耐黄变性、良好的

21、硬度和柔顺性。二环己基甲烷二异氰酸酯二环己基甲烷二异氰酸酯属脂环族二异氰酸酯，其反应活性低于属脂环族二异氰酸酯，其反应活性低于TDI，所合，所合成的聚氨酯丙烯酸酯具有优良的耐黄变性、良好的挠性和硬度。成的聚氨酯丙烯酸酯具有优良的耐黄变性、良好的挠性和硬度。二异氰酸酯中异氰酸酯基二异氰酸酯中异氰酸酯基NCO与醇羟基与醇羟基OH的反应活性与二异氰酸酯结的反应活性与二异氰酸酯结构有关。芳香族二异氰酸酯比脂肪族二异氰酸酯反应活性要高；构有关。芳香族二异氰酸酯比脂肪族二异氰酸酯反应活性要高；NCO的邻位若的邻位若有有CH3等其他基团，由于空间位阻使反应活性降低，等其他基团，由于空间位阻使反应活性降低，T

22、DI中中4位位NCO活性明显活性明显高于高于2位位NCO；二异氰酸酯中，第一个；二异氰酸酯中，第一个NCO反应活性高于第二个反应活性高于第二个NC0。长链二醇长链二醇 用于合成聚氨酯丙烯酸酯的长链二醇主要有用于合成聚氨酯丙烯酸酯的长链二醇主要有聚醚二醇聚醚二醇和和聚酯二醇聚酯二醇两大类。其两大类。其中中聚醚二醇主要有聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷聚醚二醇主要有聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚四氢呋环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃二醇喃二醇等。等。HO(CH2CH2O)nOHHO(CH2CHO)nOHCH3HO(CH2CH2O)n(CH2CHO)mOHCH3HO(CH2CH2CH2CH2

23、O)nOH聚乙二醇聚乙二醇 聚丙二醇聚丙二醇 环氧乙烷环氧乙烷-环氧丙烷共聚物环氧丙烷共聚物 聚四氢呋喃二醇聚四氢呋喃二醇11聚酯二醇主要由二元酸和二元醇缩聚制得，或由己内酯开环聚合所得。聚酯二醇主要由二元酸和二元醇缩聚制得，或由己内酯开环聚合所得。R2(OHOCOR1COOR2)nOHHO(CCH2CH2CH2CH2CH2O)nOHO 聚酯二醇聚酯二醇 聚己内酯二醇聚己内酯二醇 由于聚醚中的醚键内聚能低，柔韧性好，因此合成的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯由于聚醚中的醚键内聚能低，柔韧性好，因此合成的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物黏度较低，固化膜的柔性好，但是力学性能和耐热性稍差。低聚物黏度较低，固化膜的柔

24、性好，但是力学性能和耐热性稍差。聚酯键一般机械强度较高，因此合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有优聚酯键一般机械强度较高，因此合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有优异的拉伸强度、模量、耐热性。若聚酯为苯二甲酸型，则硬度好；若为己二酸型，异的拉伸强度、模量、耐热性。若聚酯为苯二甲酸型，则硬度好；若为己二酸型，则柔韧性优良。若酯中二元醇为长链二元醇，则柔韧性好；若用短链的三元醇或则柔韧性优良。若酯中二元醇为长链二元醇，则柔韧性好；若用短链的三元醇或四元醇代替二元醇，则可得到具有高度交联能力的刚性支化结构，固化速度快，四元醇代替二元醇，则可得到具有高度交联能力的刚性支化结构，固化速度快，硬度高，力学

25、性能更好。但聚酯遇碱易发生水解，故聚酯型聚氨酯丙烯酸酯耐碱硬度高，力学性能更好。但聚酯遇碱易发生水解，故聚酯型聚氨酯丙烯酸酯耐碱性较差。性较差。(甲基甲基)丙烯酸羟基酯丙烯酸羟基酯 用于合成聚氨酯丙烯酸酯的用于合成聚氨酯丙烯酸酯的(甲基甲基)丙烯酸羟基酯主要有丙烯酸羟乙酯丙烯酸羟基酯主要有丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。12CH2CHCOOCH2CH2OHCH2

26、CHCOOCH2CH2CH2OHCH2CCOOCH2CH2OHCH3 丙烯酸羟乙酯丙烯酸羟乙酯(HEA)丙烯酸羟丙酯丙烯酸羟丙酯(HPA)甲基丙烯酸羟乙酯甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)CH2CCOOCH2CH2CH2OHCH3CH2CHCOOCCH2CH2CH3CH2OHOCOCHCH2CH2 甲基丙烯酸羟丙酯甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)三羟甲基丙烷二丙烯酸酯三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)CH2CHCOOCCH2CH2OHCH2OCOCHCH2CH2OCOCHCH2季戊四醇三丙烯酸酯季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)13 由于丙烯酸酯光固化速度要比甲基丙烯酸酯快得多，故绝大多数用丙烯酸羟由于丙

27、烯酸酯光固化速度要比甲基丙烯酸酯快得多，故绝大多数用丙烯酸羟基酯。异氰酸酯基与醇羟基的反应活性为：伯醇仲醇叔醇，相对反应速率约基酯。异氰酸酯基与醇羟基的反应活性为：伯醇仲醇叔醇，相对反应速率约为伯醇仲醇叔醇为伯醇仲醇叔醇=10.3(O.0030.007)，因此大多用丙烯酸羟乙酯与异氰，因此大多用丙烯酸羟乙酯与异氰酸酯反应，而很少用丙烯酸羟丙酯。酸酯反应，而很少用丙烯酸羟丙酯。为了制备多官能度的聚氨酯丙烯酸酯，需用三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊为了制备多官能度的聚氨酯丙烯酸酯，需用三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯代替单丙烯酸羟基酯与异氰酸酯反应。四醇三丙烯酸酯代替单丙烯酸羟基酯与异氰酸酯

28、反应。催化剂催化剂 二异氰酸酯中二异氰酸酯中NCO与醇羟基与醇羟基OH虽然反应活性高，容易进行，但为了缩虽然反应活性高，容易进行，但为了缩短反应时间，引导反应沿着预期的方向进行，反应中需加入少量催化剂，短反应时间，引导反应沿着预期的方向进行，反应中需加入少量催化剂，常用的常用的催化剂有叔胺类、金属化合物和有机磷催化剂有叔胺类、金属化合物和有机磷。不同催化剂的催化活性不同，叔胺对芳。不同催化剂的催化活性不同，叔胺对芳香族香族TDI有显著催化作用，但对脂肪族有显著催化作用，但对脂肪族HDI催化作用极弱；金属化合物对芳香族和催化作用极弱；金属化合物对芳香族和脂肪族异氰酸酯都有强烈的催化作用，但环烷酸

29、锌对芳香族脂肪族异氰酸酯都有强烈的催化作用，但环烷酸锌对芳香族TDI催化作用弱，对催化作用弱，对脂肪族脂肪族HDI作用较强。实际上，常用催化剂为月桂酸二丁基锡，其用量为总投料作用较强。实际上，常用催化剂为月桂酸二丁基锡，其用量为总投料量的量的0.011。（2）合成路线）合成路线 聚氨酯丙烯酸酯的合成分两步进行，有聚氨酯丙烯酸酯的合成分两步进行，有2条合成路线可供选择。第一条合成条合成路线可供选择。第一条合成路线是将二异氰酸酯先与长链二醇反应，再与丙烯酸羟基酯反应。路线是将二异氰酸酯先与长链二醇反应，再与丙烯酸羟基酯反应。14R1NCONCOR2OHHO2CH2CHCOOCH2CH2OHR1NH

30、COOR2ONCOCOO2R1NCOR1NHCOOR2ONHCOCOOR1NHCOCH2CHCOOCH2CH2OCH2CHCOOCH2CH2O第二条合成路线是二异氰酸酯先与丙烯酸羟基酯反应，再与长链二醇反应。第二条合成路线是二异氰酸酯先与丙烯酸羟基酯反应，再与长链二醇反应。R1NCONCO2CH2CHCOOCH2CH2OH2NHCH2CHCOOCH2CH2OR1NCOR2OHHO2COR1NHCOOR2ONHCOCOOR1NHCOCH2CHCOOCH2CH2OCH2CHCOOCH2CH2O15 由于第一条合成路线是先异氰酸酯扩链，再丙烯酸酯酯化，这样丙烯酸酯在由于第一条合成路线是先异氰酸酯扩链

31、，再丙烯酸酯酯化，这样丙烯酸酯在反应釜内停留时间较短，有利于防止丙烯酸酯受热时间过长而聚合、凝胶。而第反应釜内停留时间较短，有利于防止丙烯酸酯受热时间过长而聚合、凝胶。而第二条合成路线，由于二异氰酸酯先与丙烯酸羟基酯反应生成丙烯酸酯，再与二醇二条合成路线，由于二异氰酸酯先与丙烯酸羟基酯反应生成丙烯酸酯，再与二醇反应，丙烯酸酯受热聚合可能性增大，需加入更多阻聚剂，这对产品的色度和光反应，丙烯酸酯受热聚合可能性增大，需加入更多阻聚剂，这对产品的色度和光聚合反应活性产生不良影响。聚合反应活性产生不良影响。对芳香族对芳香族2,4-TDI来讲，由于来讲，由于4位位NCO基团反应活性远高于基团反应活性远高

32、于2位位NCO基团基团活性，可以在较低温度下与二醇反应，生成活性，可以在较低温度下与二醇反应，生成4位半加成物，再在较高温度下，位半加成物，再在较高温度下，2位位NCO基团与丙烯酸羟基酯反应制得分子结构和分子量较均匀的聚氨酯丙烯酸基团与丙烯酸羟基酯反应制得分子结构和分子量较均匀的聚氨酯丙烯酸酯。酯。由于异氰酸基团与羟基反应是放热反应，为避免反应因放热而使反应温度升由于异氰酸基团与羟基反应是放热反应，为避免反应因放热而使反应温度升高，以致发生凝胶化，故反应物要采取滴加方法，将二醇慢慢滴加到含有催化剂高，以致发生凝胶化，故反应物要采取滴加方法，将二醇慢慢滴加到含有催化剂的二异氰酸酯中。异氰酸基团也

33、极易与水反应，生成胺，胺可继续与异氰酸酯反的二异氰酸酯中。异氰酸基团也极易与水反应，生成胺，胺可继续与异氰酸酯反应，形成缩脲结构。在碱性条件下，二异氰酸酯与二醇生成的氨基甲酸酯会继续应，形成缩脲结构。在碱性条件下，二异氰酸酯与二醇生成的氨基甲酸酯会继续与与NCO基团反应。为避免这两个副反应的发生，防止发生交联凝胶化，所用二基团反应。为避免这两个副反应的发生，防止发生交联凝胶化，所用二醇和丙烯酸羟基酯都需进行脱水处理，并清除微量碱离子。醇和丙烯酸羟基酯都需进行脱水处理，并清除微量碱离子。16 （3）合成工艺）合成工艺 将将2mol二异氰酸酯和一定量的月桂酸二丁基锡加入反应器中，升温到二异氰酸酯和

34、一定量的月桂酸二丁基锡加入反应器中，升温到4050，慢慢滴加，慢慢滴加1mol二醇，反应二醇，反应1h后，升温到后，升温到60，测定，测定NCO值到计算值，值到计算值，加入加入2mol丙烯酸羟基酯和一定量的阻聚剂对苯二酚，升温至丙烯酸羟基酯和一定量的阻聚剂对苯二酚，升温至7080，直至，直至NCO值为零。鉴于值为零。鉴于NCO有较大毒性，反应时可以适当使丙烯酸羟基酯稍微过量，有较大毒性，反应时可以适当使丙烯酸羟基酯稍微过量，使使NCO基团反应完全。基团反应完全。四、聚酯丙烯酸酯的合成四、聚酯丙烯酸酯的合成 聚酯丙烯酸酯（聚酯丙烯酸酯（polyester acrylate,PEA）也是一种常见的

35、光固化低聚物，）也是一种常见的光固化低聚物，它是由低相对分子质量的聚酯二醇经丙烯酸酯化而制得的，合成方法主要有以下它是由低相对分子质量的聚酯二醇经丙烯酸酯化而制得的，合成方法主要有以下几种。几种。（1）丙烯酸、二元酸与二元醇一步酯化）丙烯酸、二元酸与二元醇一步酯化R1CCR2OHHO2+CH2CHCOOH2催化剂CH2CHCOOR2OOOOHHOR1CCOOR2OOCH2CHCO17（2）由二元酸与二元醇先合成聚酯二醇，再与丙烯酸酯化）由二元酸与二元醇先合成聚酯二醇，再与丙烯酸酯化R1CCOOOHHOR2OHHO2HOR2OR1CCOOR2OHO催化剂CH2CHCOOH2催化剂CH2CHCOO

36、R2OR1CCOOR2OOCH2CHCO（3）二元酸先与环氧乙烷加成，再与丙烯酸酯化）二元酸先与环氧乙烷加成，再与丙烯酸酯化CH2CHCO(OCH2CH2)nR1CCOOOO(CH2CH2O)nCH2CHCOR1CCOOOHHO+2n CH2CH2OH(OCH2CH2)nR1CCOOOO(CH2CH2O)nHCH2CHCOOH2催化剂18（4）丙烯酸羟基酯与酸酐先合成酸酐半加成物，再与聚酯二醇酯化）丙烯酸羟基酯与酸酐先合成酸酐半加成物，再与聚酯二醇酯化OOO+CH2CHCOOCH2CH2OH22CCOCH2CHCOOCH2CH2O2HOR2OR1C(COOR2O)nOOHOOHCCOCH2CH

37、COOCH2CH2OCCOCH2CHCOOCH2CH2OOR2OR1C(COOR2O)nOOO19（5）聚酯二元酸与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯反应）聚酯二元酸与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯反应CHOR1C(COOR2O)nOOR1COOHCH2CHCOOCH2CHCH2O2COR1C(COOR2O)nOOR1COOCH2CHCOOCH2CHCH2OHCH2CHCOOCH2CHCH2OH （6）以少量三元醇（或三元酸）代替部分二元醇（或二元酸）合成支化多官）以少量三元醇（或三元酸）代替部分二元醇（或二元酸）合成支化多官能度聚酯能度聚酯 R2OHHOR1CCOOOHHOCOOH(过量)R1CCOOCOR

38、2OHOR2OOHR2OOH催化剂CH2CHCOOH催化剂3R1CCOOCOR2OR2OR2OOCH2CHCOOCH2CHCOOCH2CHCO20 聚酯丙烯酸酯的最大特点是价格便宜，黏度低。由于黏度低，聚酯丙烯酸酯聚酯丙烯酸酯的最大特点是价格便宜，黏度低。由于黏度低，聚酯丙烯酸酯既可作为低聚物，也可作为活性稀释剂使用。此外，聚酯丙烯酸酯大多具有低气既可作为低聚物，也可作为活性稀释剂使用。此外，聚酯丙烯酸酯大多具有低气味，低刺激性，较好的柔韧性和颜料润湿性，适用于色漆和油墨。为了提高光固味，低刺激性，较好的柔韧性和颜料润湿性，适用于色漆和油墨。为了提高光固化速度，可以制备四官能度的聚酯丙烯酸酯；

39、采用胺改性的聚酯丙烯酸酯，不仅化速度，可以制备四官能度的聚酯丙烯酸酯；采用胺改性的聚酯丙烯酸酯，不仅可以减少氧阻聚的影响，提高光固化速度，还可以改善附着力、光泽和耐磨性等。可以减少氧阻聚的影响，提高光固化速度，还可以改善附着力、光泽和耐磨性等。五、聚醚丙烯酸酯的合成五、聚醚丙烯酸酯的合成 聚醚丙烯酸酯聚醚丙烯酸酯(polyether acrylate)是光固化涂料低聚物的一种，主要指聚乙是光固化涂料低聚物的一种，主要指聚乙二醇和聚丙二醇结构的丙烯酸酯。这些聚醚是由环氧乙烷或环氧丙烷与二元醇或二醇和聚丙二醇结构的丙烯酸酯。这些聚醚是由环氧乙烷或环氧丙烷与二元醇或多元醇在强碱中经阴离子开环聚合，得

40、到端羟基聚醚，再经丙烯酸酯化得到聚醚多元醇在强碱中经阴离子开环聚合，得到端羟基聚醚，再经丙烯酸酯化得到聚醚丙烯酸酯。由于酯化反应要在酸性条件下进行，而醚键对酸敏感，会被破坏，所丙烯酸酯。由于酯化反应要在酸性条件下进行，而醚键对酸敏感，会被破坏，所以都用酯交换法来制备聚醚丙烯酸酯。一般将端羟基聚醚与过量的丙烯酸乙酯及以都用酯交换法来制备聚醚丙烯酸酯。一般将端羟基聚醚与过量的丙烯酸乙酯及阻聚剂混合加热，在催化剂阻聚剂混合加热，在催化剂(如钛酸三异丙酯如钛酸三异丙酯)作用下发生酯交换反应，产生的乙作用下发生酯交换反应，产生的乙醇和丙烯酸乙酯形成共沸物而蒸馏出来，经分馏塔，丙烯酸乙酯馏分重新回到反醇和

41、丙烯酸乙酯形成共沸物而蒸馏出来，经分馏塔，丙烯酸乙酯馏分重新回到反应釜，而乙醇分馏出来，使酯交换反应进行彻底，再把过量的丙烯酸乙酯真空蒸应釜，而乙醇分馏出来，使酯交换反应进行彻底，再把过量的丙烯酸乙酯真空蒸馏除去。馏除去。+CH2CHCOOCH2CH2OH2OHHO催化剂OOCH2CHCOCH2CHCO+2CH3CH2OH21 聚醚丙烯酸酯的柔韧性和耐黄变性好，但机械强度、硬度和耐化学性差，因聚醚丙烯酸酯的柔韧性和耐黄变性好，但机械强度、硬度和耐化学性差，因此，在光固化涂料、油墨中不作为主体树脂使用，但其黏度低、稀释性好，所以此，在光固化涂料、油墨中不作为主体树脂使用，但其黏度低、稀释性好，所

42、以用作活性稀释剂。用作活性稀释剂。六、纯丙烯酸树脂的合成六、纯丙烯酸树脂的合成 光固化涂料用的纯丙烯酸树脂低聚物是指丙烯酸酯化的聚丙烯酸树脂，它是光固化涂料用的纯丙烯酸树脂低聚物是指丙烯酸酯化的聚丙烯酸树脂，它是通过带有官能基的聚丙烯酸酯共聚物与丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸羟基酯反应，通过带有官能基的聚丙烯酸酯共聚物与丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸羟基酯反应，在侧链上接上丙烯酰氧基而制得。如用丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和丙在侧链上接上丙烯酰氧基而制得。如用丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和丙烯酸在过氧化苯甲酰引发下共聚制备的含有侧链羧基的共聚物与丙烯酸缩水甘油烯酸在过氧化苯甲酰引发下共聚制备的含有

43、侧链羧基的共聚物与丙烯酸缩水甘油酯反应，可制得丙烯酸酯化的聚丙烯酯树脂。酯反应，可制得丙烯酸酯化的聚丙烯酯树脂。(CH2CH)nC OOCH3(CH2CH)mC OOC4H9(CH2CH)o(CH2CH)pC OOHCH2CHCOOCH2CHCH2O(CH2CH)nC OOCH3(CH2CH)mCOOC4H9(CH2CH)o(CH2CH)pC OOCH2CHCOCHCH2OCH2OH22 纯丙烯酸树脂低聚物具有良好的柔韧性，极好的耐黄变性和耐溶剂性，对各纯丙烯酸树脂低聚物具有良好的柔韧性，极好的耐黄变性和耐溶剂性，对各种不同基材都有较好的附着力，但其机械强度和硬度都很低，且由于分子中含种不同基

44、材都有较好的附着力，但其机械强度和硬度都很低，且由于分子中含有酯键，其耐酸碱性差。因此，在实际应用中纯丙烯酸树脂不作主体树脂使用，有酯键，其耐酸碱性差。因此，在实际应用中纯丙烯酸树脂不作主体树脂使用，只是为了改善光固化涂料、油墨的某些性能，为提高耐黄变性、增进对基材的只是为了改善光固化涂料、油墨的某些性能，为提高耐黄变性、增进对基材的附着力和涂层间附着力而配合使用。附着力和涂层间附着力而配合使用。七、环氧树脂的合成七、环氧树脂的合成 环氧树脂环氧树脂(epoxy resin)是用作阳离子光固化涂料的低聚物。环氧树脂在超是用作阳离子光固化涂料的低聚物。环氧树脂在超强质子酸或路易斯酸作用下，容易发

45、生阳离子聚合，形成聚醚主链。强质子酸或路易斯酸作用下，容易发生阳离子聚合，形成聚醚主链。环氧树脂大致可分为缩水甘油类环氧树脂和脂肪族类环氧树脂两大类。缩水甘环氧树脂大致可分为缩水甘油类环氧树脂和脂肪族类环氧树脂两大类。缩水甘油类环氧树脂包括缩水甘油醚型、缩水甘油酯型和缩水甘油胺型环氧树脂，这油类环氧树脂包括缩水甘油醚型、缩水甘油酯型和缩水甘油胺型环氧树脂，这类环氧树脂阳离子光聚合活性低、聚合速度慢，且黏度较高，因此使用不多。类环氧树脂阳离子光聚合活性低、聚合速度慢，且黏度较高，因此使用不多。脂肪族环氧树脂黏度低，反应活性高，固化膜收缩率低，耐候性好，有优异的脂肪族环氧树脂黏度低，反应活性高，固

46、化膜收缩率低，耐候性好，有优异的柔韧性和耐磨性，是适合阳离子光聚合的最重要的一类环氧树脂，主要包括氧柔韧性和耐磨性，是适合阳离子光聚合的最重要的一类环氧树脂，主要包括氧化环己烯衍生物，如化环己烯衍生物，如3,4-环氧环己基甲酸环氧环己基甲酸-3,4环氧环己基甲酯，己二酸双环氧环己基甲酯，己二酸双(3,4-环环氧环己基甲酯氧环己基甲酯)。OCOOCH2OOCH2O CO(CH2)4COOCH2O3,4-环氧环己基甲酸环氧环己基甲酸-3,4环氧环己基甲酯环氧环己基甲酯 己二酸双己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯环氧环己基甲酯)23 3,4-环氧环己基甲酸环氧环己基甲酸-3,4环氧环己基甲酯可以由环己

47、烯环氧环己基甲酯可以由环己烯-3-甲酸和环己烯甲酸和环己烯-3-甲甲醇先酯化，再用过氧乙酸对碳碳双键环氧化而制得。醇先酯化，再用过氧乙酸对碳碳双键环氧化而制得。COOH+HOCH2催化剂COOCH2OCOOCH2OCH3COOOH产物可能含有少量的低聚物，商品一般成黏稠液，商品牌号主要有产物可能含有少量的低聚物，商品一般成黏稠液，商品牌号主要有CY179（Ciba）、）、Photomer1500(Cognis)、光固化、光固化R6110(UCC)。它因较高的反应活。它因较高的反应活性、优良的固化膜性能和可以承受的价格而成为阳离子光固化领域最受青睐的主性、优良的固化膜性能和可以承受的价格而成为阳

48、离子光固化领域最受青睐的主体树脂。体树脂。己二酸双己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯环氧环己基甲酯)可由环己烯可由环己烯-3-甲醇与己二酸先酯化，再用过甲醇与己二酸先酯化，再用过氧乙酸环氧化而制得。商品牌号为光固化氧乙酸环氧化而制得。商品牌号为光固化R6128(UCC)。阳离子光固化用脂环族环氧树脂具有气味低、毒性低、黏度低和收缩率低的优点，阳离子光固化用脂环族环氧树脂具有气味低、毒性低、黏度低和收缩率低的优点，固化膜柔韧性、耐磨性和透明度好，对塑料和金属有优异的附着力，主要用于软固化膜柔韧性、耐磨性和透明度好，对塑料和金属有优异的附着力，主要用于软硬包装材料的涂料，如罐头罩光漆，塑料、纸张涂料

49、，电器、电子用涂料，丝印、硬包装材料的涂料，如罐头罩光漆，塑料、纸张涂料，电器、电子用涂料，丝印、胶印油墨，胶黏剂和灌封料等。胶印油墨，胶黏剂和灌封料等。24 八、有机硅低聚物的合成八、有机硅低聚物的合成 光固化有机硅低聚物是以聚硅氧烷中重复的光固化有机硅低聚物是以聚硅氧烷中重复的SiO键为主链结构的聚合物，键为主链结构的聚合物，并具有丙烯酰氧基、乙烯基或环氧基等可进行聚合、交联的反应基团。从目前光并具有丙烯酰氧基、乙烯基或环氧基等可进行聚合、交联的反应基团。从目前光固化的应用上看，主要为带有丙烯酰氧基的有机硅丙烯酸酯低聚物。在聚硅氧烷固化的应用上看，主要为带有丙烯酰氧基的有机硅丙烯酸酯低聚物

50、。在聚硅氧烷中引入丙烯酰氧基主要有下列几种方法。中引入丙烯酰氧基主要有下列几种方法。（1）用二氯二甲基硅烷单体和丙烯酸羟乙酯在碱催化下水解缩合）用二氯二甲基硅烷单体和丙烯酸羟乙酯在碱催化下水解缩合ClSiCH3ClCH3CH2CHCOOCH2CH2OH+nH2O2NaOHCH2CHCOOCH2CH2OSiCH3CH3OCH2CHCOOCH2CH2On（2）由二乙氧基硅烷和丙烯酸羟乙酯经酯交换反应）由二乙氧基硅烷和丙烯酸羟乙酯经酯交换反应CH3CH2OSiCH3OCH2CH3CH3CH2CHCOOCH2CH2OH+2n酯交换CH2CHCOOCH2CH2OSiCH3CH3OCH2CHCOOCH2C

51、H2On25（3）利用端羟基硅烷与丙烯酸酯化）利用端羟基硅烷与丙烯酸酯化SiCH3CH3OnRCH2CHCOOH+2SiCH3CH3HOROHSiCH3CH3OnRCH2CHCOOSiCH3CH3RCH2CHCOO（4）用端羟基硅烷与二异氰酸酯反应，再与丙烯酸羟乙酯反应）用端羟基硅烷与二异氰酸酯反应，再与丙烯酸羟乙酯反应R1NCONCO2SiCH3CH3OnRSiCH3CH3HOROHCH2CHCOOCH2CH2OH2OR1NCOCONHR1NCOCONHSiCH3CH3OnRSiCH3CH3ROOOR1NHCOCONHR1NHCCONHOCH2CHCOOCH2CH2OCH2CHCOOCH2C

52、H2OSiCH3CH3OnRSiCH3CH3R 26 也可先用二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯反应生成二异氰酸酯也可先用二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯反应生成二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯的半丙烯酸羟乙酯的半加成物，然后再用半加成物与端羟基硅烷来合成。加成物，然后再用半加成物与端羟基硅烷来合成。有机硅低聚物主链为硅氧键，有极好的柔韧性、耐低温性、耐湿性、耐候性有机硅低聚物主链为硅氧键，有极好的柔韧性、耐低温性、耐湿性、耐候性和电性能，常用作保护涂料，如电器和电子线路的涂装保护和密封，特别是用作和电性能，常用作保护涂料，如电器和电子线路的涂装保护和密封，特别是用作光纤保护涂料，此外，也能用作玻璃和石英材质光学器件的

53、胶黏剂。光纤保护涂料，此外，也能用作玻璃和石英材质光学器件的胶黏剂。返回返回27 第三节第三节 水性光固化树脂的合成水性光固化树脂的合成 水性光固化树脂是指可溶于水或可用水分散的光固化树脂，分子中既含有一水性光固化树脂是指可溶于水或可用水分散的光固化树脂，分子中既含有一定数量的强亲水基团，如含有羧基、羟基、氨基、醚基、酰氨基等，又含有不定数量的强亲水基团，如含有羧基、羟基、氨基、醚基、酰氨基等，又含有不饱和基团，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基。水性光固化树是可分为乳液饱和基团，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基。水性光固化树是可分为乳液型、水分散型和水溶型三类。主要包括三大类：水性聚氨酯丙烯酸

54、酯、水性环型、水分散型和水溶型三类。主要包括三大类：水性聚氨酯丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯和水性聚酯丙烯酸酯。氧丙烯酸酯和水性聚酯丙烯酸酯。一、水性聚氨酯丙烯酸酯的合成一、水性聚氨酯丙烯酸酯的合成 在合成聚氨酯丙烯酸酯时，加入一定量的二羟甲基丙酸在合成聚氨酯丙烯酸酯时，加入一定量的二羟甲基丙酸(DMPA)，从而在聚，从而在聚氨酯丙烯酸酯分子中引进羧基。也可用二异氰酸酯与二羟甲基丙酸反应，再与氨酯丙烯酸酯分子中引进羧基。也可用二异氰酸酯与二羟甲基丙酸反应，再与丙烯酸羟基酯反应，制得带有羧基的聚氨酯丙烯酸酯。丙烯酸羟基酯反应，制得带有羧基的聚氨酯丙烯酸酯。R1NCONCO+HOCH2CCH3COOH

55、CH2OH+R2OHHONCONCOCOOHCH2CHCOOCH2CH2OH2NHCNHCOCOOHCH2CHCOOCH2CH2OCH2CHCOOCH2CH2OO28 二羟甲基丙酸引入量少时，就得到乳化型，随着二羟甲基丙酸引入量增加，二羟甲基丙酸引入量少时，就得到乳化型，随着二羟甲基丙酸引入量增加，就变为水分散型，当用氨和有机胺中和后就变成羧酸铵盐，此时为水溶型光固化就变为水分散型，当用氨和有机胺中和后就变成羧酸铵盐，此时为水溶型光固化树脂。树脂。由二异氰酸酯由二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯半加成物与部分酸酐化的环氧丙烯酸酯反应，可丙烯酸羟乙酯半加成物与部分酸酐化的环氧丙烯酸酯反应，可制得带有羧基的

56、，既有环氧丙烯酸酯结构，又有聚氨酯丙烯酸酯结构的低聚物。制得带有羧基的，既有环氧丙烯酸酯结构，又有聚氨酯丙烯酸酯结构的低聚物。+OHOCOCHCHCOOHNHCH2CHCOOCH2CH2OR1NCOCONHCH2CHCOOCH2CH2OR1NHCOCOOOCOCHCHCOOH 水性聚氨酯丙烯酸酯具有优良的柔韧性、耐磨性、耐化学性，有高抗冲击水性聚氨酯丙烯酸酯具有优良的柔韧性、耐磨性、耐化学性，有高抗冲击和拉伸强度。水性聚氨酯丙烯酸酯可分为芳香型和脂肪型两类。芳香族的硬度和拉伸强度。水性聚氨酯丙烯酸酯可分为芳香型和脂肪型两类。芳香族的硬度好，耐黄变性差，主要用于室内，而脂肪族的有优异耐黄变性和柔

57、韧性，但价好，耐黄变性差，主要用于室内，而脂肪族的有优异耐黄变性和柔韧性，但价格较贵。格较贵。29二、水性环氧丙烯酸酯的合成二、水性环氧丙烯酸酯的合成 利用环氧丙烯酸酯中的羟基与酸酐反应来合成利用环氧丙烯酸酯中的羟基与酸酐反应来合成CH2CHCOOOCOCHCH2OH+OOOCH2CHCOOOCOCHCH2O COCHCHCOOH再用有机胺中和后变成羧酸铵盐，就成为水溶性光固化树脂低聚物。酸酐用量再用有机胺中和后变成羧酸铵盐，就成为水溶性光固化树脂低聚物。酸酐用量增加，引入羧基增加，水溶性增加；有机胺中和程度增加，水溶性也增加。增加，引入羧基增加，水溶性增加；有机胺中和程度增加，水溶性也增加。

58、30 用丙烯酸与酚醛环氧树脂的部分环氧基反应，然后利用产物中的羟基与琥珀用丙烯酸与酚醛环氧树脂的部分环氧基反应，然后利用产物中的羟基与琥珀酸酐反应，也可合成碱溶性的环氧丙烯酸酯。酸酐反应，也可合成碱溶性的环氧丙烯酸酯。CH2OCH2CHCH2On催化剂CCHCH2OOHCH2OCH2CHCH2On-xCH2OCH2CHCH2xOHOCCHCH2OOOO催化剂CH2OCH2CHCH2On-xCH2OCH2CHCH2yOCCHCH2OHOOCCH2CH2COOCH2OCH2CHCH2x-yOHOCCHCH2O该产物既含有环氧基，又含有丙烯酰氧基，还含有羧基，因而既具有碱溶性，该产物既含有环氧基，又

59、含有丙烯酰氧基，还含有羧基，因而既具有碱溶性，又具有光固化特性，同时保留有环氧树脂的优良特性。用氨或有机胺中和羧基，又具有光固化特性，同时保留有环氧树脂的优良特性。用氨或有机胺中和羧基，即得到水溶性环氧丙烯酸酯。即得到水溶性环氧丙烯酸酯。31 先用叔胺与酚醛环氧树脂中部分环氧基反应，再用丙烯酸酯化先用叔胺与酚醛环氧树脂中部分环氧基反应，再用丙烯酸酯化OCH2CH2nCH2CHCH2OOCH2CHCH2O+N(C2H5)3HClOCH2CH2nCH2CHCH2OHOCH2CHCH2ON(C2H5)3ClCH2CHCOOHOCH2CH2nCH2CHCH2OHOCH2CHCH2OHN(C2H5)3C

60、lOCOCHCH3水性环氧丙烯酸酯具有良好的耐热性能。水性环氧丙烯酸酯具有良好的耐热性能。32 三、水性聚酯丙烯酸酯的合成三、水性聚酯丙烯酸酯的合成 用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸二酐与二元醇反应，制得带有羧基的端羟基聚用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸二酐与二元醇反应，制得带有羧基的端羟基聚酯，再与丙烯酸反应，得到带羧基的聚酯丙烯酸酯，最后用氨或有机胺中和成羧酯，再与丙烯酸反应，得到带羧基的聚酯丙烯酸酯，最后用氨或有机胺中和成羧酸铵盐，成为水溶性聚酯丙烯酸酯。酸铵盐，成为水溶性聚酯丙烯酸酯。OOOOOROHHO2COOHCOOROHHOOCCOORHOCH2CHCOOH2COOHCOOROHOOCCOO

61、RCOCHCH3CH2CHCOO水性聚酯丙烯酸酯价廉、易制备、涂膜丰满、光泽度好。水性聚酯丙烯酸酯价廉、易制备、涂膜丰满、光泽度好。返回返回33 第四节第四节 光固化树脂的应用光固化树脂的应用 一、光固化涂料的其他原料一、光固化涂料的其他原料 光固化树脂的主要应用领域是光固化涂料。光固化涂料由光引发剂、活性稀光固化树脂的主要应用领域是光固化涂料。光固化涂料由光引发剂、活性稀释剂、光固化树脂以及各种添加剂组成。光固化树脂前面已作介绍，下面主要介释剂、光固化树脂以及各种添加剂组成。光固化树脂前面已作介绍，下面主要介绍光引发剂、活性稀释剂和各种添加剂。绍光引发剂、活性稀释剂和各种添加剂。（一）光引发

62、剂（一）光引发剂 光引发剂主要有自由基光引发剂和阳离子光引发剂两大类。光引发剂主要有自由基光引发剂和阳离子光引发剂两大类。1.自由基光引发剂自由基光引发剂 按结构特点，自由基光引剂可大致分为羰基化合物类、染料类、金属有机类、按结构特点，自由基光引剂可大致分为羰基化合物类、染料类、金属有机类、含卤化合物、偶氮化合物及过氧化合物。按光引发剂产生活性自由基的作用机理含卤化合物、偶氮化合物及过氧化合物。按光引发剂产生活性自由基的作用机理的不同，自由基光引发剂又可分为裂解型自由基光引发剂和夺氢型自由基光引发的不同，自由基光引发剂又可分为裂解型自由基光引发剂和夺氢型自由基光引发剂两种。剂两种。（1）裂解型

63、自由基光引发剂）裂解型自由基光引发剂裂解型自由基光引发剂主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙裂解型自由基光引发剂主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、酮、-羟烷基苯酮、羟烷基苯酮、-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物。胺烷基苯酮、酰基膦氧化物。34 苯偶姻及其衍生物苯偶姻及其衍生物苯偶姻苯偶姻(Benzoin)及其衍生物的结构式如下：及其衍生物的结构式如下：COCHOR R=H，CH3，C2H5，CH(CH3)2，CH3CH(CH3)2，C4H9 苯偶姻（苯偶姻（R=H）俗名安息香，曾作为最早商业化的光引发剂广泛使用。苯）俗名安息香，曾作为最早商业化的光引发剂广泛使用。苯偶

64、姻醚光引发剂又称安息香醚类光引发剂，其引发速度快，易于合成，成本较偶姻醚光引发剂又称安息香醚类光引发剂，其引发速度快，易于合成，成本较低，但因热稳定性差，易发生暗聚合，易黄变，目前已较少使用。低，但因热稳定性差，易发生暗聚合，易黄变，目前已较少使用。苯偶酰衍生物苯偶酰衍生物 苯偶酰（苯偶酰（Benzil）又称联苯甲酰、二苯基乙二酮，可光解产生两个苯甲酰）又称联苯甲酰、二苯基乙二酮，可光解产生两个苯甲酰自由基，但效率太低，溶解性不好，一般不作光引发剂使用。衍生物自由基，但效率太低，溶解性不好，一般不作光引发剂使用。衍生物,-二甲二甲氧基氧基-苯基苯乙酮（又称苯基苯乙酮（又称,-二甲基苯偶酰缩酮）

65、就是最常见的光引发剂二甲基苯偶酰缩酮）就是最常见的光引发剂Irgacure651，简称简称651。其结构式如下：。其结构式如下：COCOCH3OCH335 651有很高的光引发活性，广泛应用于各种光固化涂料、油墨中。有很高的光引发活性，广泛应用于各种光固化涂料、油墨中。651的热的热稳定性优良，合成容易，价格较低，但易黄变，不能在清漆中使用。稳定性优良，合成容易，价格较低，但易黄变，不能在清漆中使用。二烷氧基苯乙酮二烷氧基苯乙酮 二烷氧基苯乙酮结构式如下：二烷氧基苯乙酮结构式如下：COCORORH R=C2H5，CH(CH3)2，CH(CH3)CH2CH3，CH2CH(CH3)2其中作为光引发

66、剂的最主要的为其中作为光引发剂的最主要的为,-乙氧基苯乙酮（乙氧基苯乙酮（DEAP）。）。DEAP活泼性高，活泼性高，不易黄变，但热稳定性差，价格相对较高，在国内较少使用。不易黄变，但热稳定性差，价格相对较高，在国内较少使用。DEAP主要用于各主要用于各种清漆，也可与种清漆，也可与ITX等配合用于光固化色漆或油墨中。等配合用于光固化色漆或油墨中。-羟烷基苯酮羟烷基苯酮 -羟烷基苯酮类光引发剂是目前应用开发最成功的一类光引发剂。已商品化羟烷基苯酮类光引发剂是目前应用开发最成功的一类光引发剂。已商品化的主要有：的主要有：36COCCH3CH3OHCOCCH3CH3OHHOCH2CH2OCOOH Darocure 1173（HMPP）Darocure 2959（HHMP）Darocure 184（HCPK）-羟烷基苯酮类光引发剂热稳定性非常优良，有良好的耐黄变性，是耐黄变羟烷基苯酮类光引发剂热稳定性非常优良，有良好的耐黄变性，是耐黄变性要求高的光固化清漆的主引发剂，也可与其他光引发剂配合用于光固化色漆性要求高的光固化清漆的主引发剂，也可与其他光引发剂配合用于光固化色漆中。其缺点是光解产物中有