化工工艺学 第六章 催化氧化

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1、第六章第六章 催化氧化催化氧化知识目标知识目标氧化反应的氧化反应的典型产品和典型产品和生产工艺生产工艺安全生产及安全生产及环境保护环境保护 了解催化氧了解催化氧化的特点及化的特点及分类分类能力目标能力目标氧化反应氧化反应的特点的特点氧化反应的工氧化反应的工艺条件分析艺条件分析一、催化氧化在基本有机化学工业中的重要地位一、催化氧化在基本有机化学工业中的重要地位 化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它 是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性。有机物氧化反应当数烃类的氧化

2、最有代表性。主要化学品中主要化学品中50%以上以上和氧化反应有关和氧化反应有关含氧化合物含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等不含氧化合物不含氧化合物：丁烯氧化脱氢制丁二烯：丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷乙烯氧氯化制二氯乙烷表表6-1 重要的氧化产品重要的氧化产品醇类醇类醛类醛类酮类酮类酸类酸类酸酐酸酐和酯和酯环氧环氧化合化合物物有机过有机过氧化合氧化合物物有机有机腈腈二烯二烯烃烃乙二醇乙二醇高级醇高级醇环己醇环己醇甲醛甲醛乙醛乙醛丙烯醛丙烯醛丙酮丙酮甲乙甲乙酮酮环己环己酮酮醋酸醋酸丙烯酸丙

3、烯酸甲基丙甲基丙烯酸烯酸己二酸己二酸对苯二对苯二甲酸甲酸高级脂高级脂肪酸肪酸醋酐醋酐苯酐苯酐顺酐顺酐均苯四均苯四酸二酐酸二酐醋酸乙醋酸乙酯酯丙烯酸丙烯酸酯酯环氧环氧乙烷乙烷环氧环氧丙烷丙烷过氧化过氧化氢异丙氢异丙苯苯过氧化过氧化氢乙苯氢乙苯过氧化过氧化氢异丁氢异丁烷烷丙烯腈丙烯腈苯二腈苯二腈甲基丙甲基丙烯腈烯腈苯二腈苯二腈丁二丁二烯烯二、氧化反应的分类二、氧化反应的分类 又称又称选择性氧化选择性氧化，是指烃类及其，是指烃类及其衍生物中少量氢原子衍生物中少量氢原子(有时还有有时还有少量碳原子少量碳原子)与氧化剂与氧化剂(通常是氧通常是氧)发生作用，而其他氢和碳原子不发生作用，而其他氢和碳原子不与

4、氧化剂反应的过程。与氧化剂反应的过程。按反应分类按反应分类反应物中的碳原子与氧化合反应物中的碳原子与氧化合生成生成CO2，氢原子与氧结合生成水的反应过程氢原子与氧结合生成水的反应过程按反应相态按反应相态均相催化氧化均相催化氧化非均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化催化自氧化络合催化氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化烯烃的液相环氧化常见的氧化反应的类型常见的氧化反应的类型1.1.在分子中直接引入氧在分子中直接引入氧CH2CH2 O2CH2CH2O2112O2CH3COOHCH3CHO2.2.脱氢加氧（氢被氧化成水）脱氢加氧（氢被氧化成水）CH2CHCH3O2CH2CHCHO H2OCH3CH3O2

5、COOHCOOHH2O33.3.氧化脱氢氧化脱氢CH2CHCH2CH3+O2CH2CHCHCH2+H2O4.4.氧化偶联（两个作用物共同失去氢）氧化偶联（两个作用物共同失去氢）CH2CHCH3+NH3+O2CH2CHCN+H2O3235.5.降解氧化降解氧化（作用物分子（作用物分子脱氢和碳键的断裂脱氢和碳键的断裂同时发生）同时发生）+O2HCHCCOCOO+CO2+H2OHCHOCHOCHOCH CH CH32236.6.完全氧化完全氧化 氧化氧化 烃烃 CO2+H2O 三、氧化过程的特点三、氧化过程的特点强放热反应强放热反应反应不可逆反应不可逆 过程易燃易爆过程易燃易爆 氧化途径复杂多样氧化

6、途径复杂多样热量的转移与回收热量的转移与回收目的产物为中间氧化物目的产物为中间氧化物催化剂催化剂 反应条件反应条件气态氧为氧化剂：易燃易爆气态氧为氧化剂：易燃易爆,考虑考虑安全性安全性.一个原料多个产品一个原料多个产品需在爆炸极限外反应需在爆炸极限外反应空气或纯氧空气或纯氧CHCH2CH3CH2CHCHOCH2CHCOOHCO2+H2OCH3CCH3OHCHO+CH3CHOCH3CHCH2O使反应朝着所要求的方向进行，关键是使反应朝着所要求的方向进行，关键是氧化途径复杂多氧化途径复杂多样样 均相催化氧化大多是均相催化氧化大多是液液相氧化反应，相氧化反应，气相氧化因缺少合适的催化剂，且反应控制气

7、相氧化因缺少合适的催化剂，且反应控制也较困难，故工业上很少采用。也较困难，故工业上很少采用。催化剂催化剂活性较高、选择性较好活性较高、选择性较好反应条件反应条件不太苛刻，反应比较平稳不太苛刻，反应比较平稳设备简单设备简单，容积较小，生产能力较高，容积较小，生产能力较高反应温度反应温度通常不太高，反应热利用率较低通常不太高，反应热利用率较低在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质催化剂多为贵金属，必须分离回收催化剂多为贵金属，必须分离回收均相催化氧化的特点均相催化氧化的特点均相催化氧化的类型均相催化氧化的类型 催化自氧化反应催化自氧化反应 络合（配位）催化氧化反应络合

8、（配位）催化氧化反应 这类能自动加速的氧化反应具有自由基链这类能自动加速的氧化反应具有自由基链反应特征称反应特征称。一、催化自氧化一、催化自氧化液态乙醛液态乙醛通入空气或氧通入空气或氧醋酸醋酸:无催化剂无催化剂,反应需较长的诱导期；过了反应需较长的诱导期；过了诱导期，氧化反应速度即迅速增长而达到最大值。诱导期，氧化反应速度即迅速增长而达到最大值。工业上主要用来生产工业上主要用来生产有机酸和过氧化物有机酸和过氧化物。如条件控制适宜，也可使反应停留在中间阶如条件控制适宜，也可使反应停留在中间阶段而获得中间氧化产物段而获得中间氧化产物醇、醛和酮醇、醛和酮，反，反应主要在液相中进行，常用过渡金属离子为

9、应主要在液相中进行，常用过渡金属离子为催化剂，其主要氧化产品如下表所示：催化剂，其主要氧化产品如下表所示：原料原料主要氧化产主要氧化产品品催化剂催化剂反应条件反应条件丁烷丁烷轻油轻油高级烷烃高级烷烃高级烷烃高级烷烃环己烷环己烷环己烷环己烷环己烷环己烷甲苯甲苯对二甲苯对二甲苯乙苯乙苯异丙苯异丙苯乙醛乙醛乙醛乙醛异丁烷异丁烷醋酸和甲乙酮醋酸和甲乙酮醋酸醋酸高级脂肪酸高级脂肪酸高级醇高级醇环己酮和环己醇环己酮和环己醇环己醇环己醇己二酸己二酸苯甲酸苯甲酸对苯二甲酸对苯二甲酸过氧化氢乙苯过氧化氢乙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯醋酸醋酸醋酸、醋酐醋酸、醋酐过氧化氢异丁烷过氧化氢异丁烷醋酸钴醋酸钴丁酸钴或环

10、烷酸钴丁酸钴或环烷酸钴高锰酸钾高锰酸钾硼酸硼酸环烷酸钴环烷酸钴硼酸硼酸环烷酸钴、促进剂环烷酸钴、促进剂环烷酸钴环烷酸钴醋酸钴、促进剂乙醋酸钴、促进剂乙醛或醋酸钴、促进醛或醋酸钴、促进剂溴化物剂溴化物醋酸锰醋酸锰醋酸钴、醋酸锰醋酸钴、醋酸锰167167，6MPa,6MPa,醋酸作溶剂醋酸作溶剂147147177177，5 MPa5 MPa117117167167147147157157167167177 177 90，醋酸作溶剂，醋酸作溶剂147147157157，303kPa303kPa117117，3MPa3MPa，醋酸作溶剂，醋酸作溶剂217217，3MPa3MPa，醋酸作溶剂，醋酸作溶剂

11、1471471071076767，152152505kPa505kPa4545，醋酸乙酯，醋酸乙酯107107127127，0.50.53 MPa3 MPa（一）反应机理、催化剂和催化促进剂（一）反应机理、催化剂和催化促进剂 1.1.氧化反应机理及动力学氧化反应机理及动力学 决定性步骤，需很大的活化能。决定性步骤，需很大的活化能。所需能量与碳原子结构有关所需能量与碳原子结构有关叔叔 C H仲仲 C H 伯伯 C H要使链反应开始，还必须有足够的自由基浓要使链反应开始，还必须有足够的自由基浓度，因此从链引发到链反应开始，必然有一度，因此从链引发到链反应开始，必然有一自由基浓度的积累阶段。在此阶段

12、，观察不自由基浓度的积累阶段。在此阶段，观察不到氧的吸收，一般称为到氧的吸收，一般称为，需数小时或，需数小时或更长的时间，过诱导期后，反应很快加速而更长的时间，过诱导期后，反应很快加速而达到最大值。达到最大值。引发剂引发剂催化剂催化剂加速自由基的生成加速自由基的生成过氧化氢异丁烷过氧化氢异丁烷偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈2.2.催化自氧化催化剂催化自氧化催化剂催化剂多为催化剂多为等过渡金属离子的盐类，等过渡金属离子的盐类，溶解在液态介质中形成均相助催化剂，又称溶解在液态介质中形成均相助催化剂，又称氧化促进剂。氧化促进剂。催化剂作用催化剂作用加速链的引发，缩短或消除反应诱导期；加速链的引发，缩短或消

13、除反应诱导期；加速加速RCOOOH的的分解，促进氧化产物醇、醛、分解，促进氧化产物醇、醛、酮、酸的生成。酮、酸的生成。氧化促进剂氧化促进剂工业上采用的氧化促进剂主要有两类：工业上采用的氧化促进剂主要有两类：溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛甲乙酮、乙醛、三聚乙醛 促进剂的作用机理尚未完全弄清楚，很可能是起促进剂的作用机理尚未完全弄清楚，很可能是起着有利于产生含氧基团和加速金属离子氧化再生着有利于产生含氧基团和加速金属离子氧化再生的作用。的作用。溴化物溴化物有机含氧化合物有机含氧化合物产物为产物为烃类过氧化氢烃类过氧化氢，不需要催化剂，用少

14、，不需要催化剂，用少量量引发剂引发剂引发反应引发反应异丁烷过氧化氢异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈（二）影响均相催化氧化过程的因素（二）影响均相催化氧化过程的因素 杂质的影响杂质的影响温度和氧气分压的影响温度和氧气分压的影响氧化剂用量和空速的影响氧化剂用量和空速的影响溶剂的影响溶剂的影响转化率的控制和反混的影响转化率的控制和反混的影响1.1.杂质的影响杂质的影响 这种作用称为这种作用称为阻化作用阻化作用，这些杂质称为，这些杂质称为阻化剂阻化剂。由于链反应的自由基浓度不大，故对阻化剂一般很由于链反应的自由基浓度不大，故对阻化剂一般很敏感，少量阻化剂的存在，就会使反应显著降速。敏感，少量阻

15、化剂的存在，就会使反应显著降速。杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应。止反应。杂质杂质-水有阻化作用水有阻化作用 C4H10+O2CH3COOH150150225 225 醋酸钴，醋酸钴，54atm54atm收率收率75-80%75-80%当水含量达到当水含量达到3 3，氧化反应就无法进行。乙醛氧，氧化反应就无法进行。乙醛氧化制醋酸时，也有同样现象：氧化反应速度随着化制醋酸时，也有同样现象：氧化反应速度随着氧化液中水浓度的增加而降低。氧化液中水浓度的增加而降低。杂质

16、杂质-硫化物也有阻化作用硫化物也有阻化作用有些阻化物质也可能在反应过程中生成。有些阻化物质也可能在反应过程中生成。例如对二甲苯氧化时，就可能有对甲苯酚生成；异丙苯例如对二甲苯氧化时，就可能有对甲苯酚生成；异丙苯氧化时，也可能有苯酚生成。氧化时，也可能有苯酚生成。这些酚类对自氧化反应均有这些酚类对自氧化反应均有。这种现象称为。这种现象称为2.2.温度和氧气分压的影响温度和氧气分压的影响氧气浓度高时氧气浓度高时，反应由动力学控制，反应由动力学控制，较高温度有利较高温度有利氧气浓度低时氧气浓度低时，反应由传质控制，反应由传质控制，增大氧分压有利增大氧分压有利反应温度不宜过高反应温度不宜过高，过高会使

17、反应选择性降低，过高会使反应选择性降低，低碳原子副产物增多，尾气中二氧化碳含量增高，低碳原子副产物增多，尾气中二氧化碳含量增高，甚至使反应失控，最终可能造成爆炸。甚至使反应失控，最终可能造成爆炸。工业上进行液相自氧化反应，应该保持足够高的反应温工业上进行液相自氧化反应，应该保持足够高的反应温度，达样在氧浓度高的区域是动力学控制，而在氧浓度度，达样在氧浓度高的区域是动力学控制，而在氧浓度低的区域就转为氧的传质控制。低的区域就转为氧的传质控制。降低温度有利于氧降低温度有利于氧在溶液中的吸收在溶液中的吸收反应控制在既有传质控制又有动力学控制的区域反应控制在既有传质控制又有动力学控制的区域当在反应器中

18、动力学控制区和传质控制区并存时，温度有当在反应器中动力学控制区和传质控制区并存时，温度有波动，仍能使反应稳定进行。波动，仍能使反应稳定进行。氧分压氧分压度度速速应应反反生产控制区生产控制区传质控制区传质控制区动力学控制区动力学控制区3.3.氧化气空速的影响氧化气空速的影响 液相催化自氧化，反应往往是在气液相接触界面附近进行，液相催化自氧化，反应往往是在气液相接触界面附近进行，空速大，有利于气液相接触，能加速氧的吸收空速大，有利于气液相接触，能加速氧的吸收。但但空速太大空速太大，气体在反应器内停留时间太短，氧的吸收，气体在反应器内停留时间太短，氧的吸收 不完全，不完全，使尾气中氧的浓度增高，氧的

19、利用率降低使尾气中氧的浓度增高，氧的利用率降低，不，不 仅不经济且不安全。因尾气中氧含量达到爆炸极限浓度仅不经济且不安全。因尾气中氧含量达到爆炸极限浓度 范围内时，遇火花或受到冲击波就会引起爆炸。范围内时，遇火花或受到冲击波就会引起爆炸。氧化气空速氧化气空速=空气或氧气的流量，空气或氧气的流量，Nm3/h（标准状态）（标准状态）反应器液体的滞留量，反应器液体的滞留量，m3空速的大小受尾气中氧含量约束空速的大小受尾气中氧含量约束氧化剂用量应避开爆炸范围氧化剂用量应避开爆炸范围氧化剂用量的下限为反应所需的理论耗氧量，此氧化剂用量的下限为反应所需的理论耗氧量，此时尾气中氧含量为零。时尾气中氧含量为零

20、。在工业中一般尾气中氧含量控制在在工业中一般尾气中氧含量控制在2 26 6，以以3 35 5为佳。为佳。4.4.溶剂的影响溶剂的影响溶剂能改变反应条件溶剂能改变反应条件溶剂对反应历程有影响溶剂对反应历程有影响溶剂可产生正效应促进反应溶剂可产生正效应促进反应 溶剂可产生负效应阻碍反应溶剂可产生负效应阻碍反应5.5.转化率的控制和返混转化率的控制和返混1.1.反应产物稳定，不易进一步氧化，可控制高转化率反应产物稳定，不易进一步氧化，可控制高转化率乙醛氧化制醋酸，对二甲苯制对苯二甲酸乙醛氧化制醋酸，对二甲苯制对苯二甲酸2.2.连串氧化反应，目的产物是中间产物，获得高选连串氧化反应，目的产物是中间产物

21、，获得高选择性必须限制转化率。择性必须限制转化率。环己烷氧化制环已酮（醇），转化率只能控制在环己烷氧化制环已酮（醇），转化率只能控制在10左右左右3.3.有些目的产物有些目的产物(例如过氧化物例如过氧化物)易分解，转化率易分解，转化率要限制要限制：1.1.当目的产物是易氧化的中间产物时，在反应当目的产物是易氧化的中间产物时，在反应器中的液相返混使目的产物选择性降低。对于器中的液相返混使目的产物选择性降低。对于这类反应，必须尽量减少返混，最好采用活塞这类反应，必须尽量减少返混，最好采用活塞流反应器。流反应器。2.2.当目的产物是连串氧化反应的终产物时，增当目的产物是连串氧化反应的终产物时，增加返

22、混有利于中间产物的进一步氧化，故工业加返混有利于中间产物的进一步氧化，故工业上采用全返混型反应器。上采用全返混型反应器。例如，对二甲苯氧化制对苯二甲酸例如，对二甲苯氧化制对苯二甲酸（三）乙醛氧化制醋酸生产工艺（三）乙醛氧化制醋酸生产工艺乙醛氧化制醋酸乙醛氧化制醋酸一、乙酸的性质及用途一、乙酸的性质及用途二、工业生产方法二、工业生产方法三、乙醛氧化法生产醋酸三、乙醛氧化法生产醋酸1低级烷烃氧化法低级烷烃氧化法 2甲醇、一氧化碳羰基合成法甲醇、一氧化碳羰基合成法 3乙醛氧化法乙醛氧化法 1反应原理反应原理3、反应器及工艺流程、反应器及工艺流程2工艺条件工艺条件四、工业生产醋酸的其它方法四、工业生产

23、醋酸的其它方法(一一)甲醇低压羰化法生产醋酸甲醇低压羰化法生产醋酸(二二)丁烷液相氧化法生产醋酸丁烷液相氧化法生产醋酸催化自氧化催化自氧化1.1.乙酸的性质及用途乙酸的性质及用途乙乙酸酸的的性性质质及及用用途途性质性质用途用途乙酸又名醋酸，是具有刺激气味的无色透明乙酸又名醋酸，是具有刺激气味的无色透明液体，无水乙酸在低温时凝固成冰状，液体，无水乙酸在低温时凝固成冰状，(凝凝固点为固点为16.8)16.8)俗称冰醋酸。其沸点俗称冰醋酸。其沸点118.1118.1。爆炸限爆炸限-17.0%,-17.0%,乙酸是重要的有机酸之一，是许多有机乙酸是重要的有机酸之一，是许多有机物的良好溶剂，能与水、醇、

24、酯和氯仿等有物的良好溶剂，能与水、醇、酯和氯仿等有机溶剂以任何比例相混合。机溶剂以任何比例相混合。乙酸除用作溶剂外，还有广泛用途，乙酸乙酸除用作溶剂外，还有广泛用途，乙酸在食品工业作防腐剂；在有机化工生产中，在食品工业作防腐剂；在有机化工生产中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纤维的原料；乙酸纤维的原料；另外，由乙酸制得聚酯类，可作为油另外，由乙酸制得聚酯类，可作为油漆的溶剂和增塑剂；漆的溶剂和增塑剂；催化自氧化催化自氧化乙酸的工业生产乙酸的工业生产方法方法1低级烷烃氧化法低级烷烃氧化法 2甲醇、一氧化碳甲醇、一氧化碳羰基合成法羰基合成法高压法高压法

25、低压法低压法2.2.生产方法生产方法催化自氧化催化自氧化3.3.乙醛氧化法生产醋酸工艺乙醛氧化法生产醋酸工艺乙醛氧化法乙醛氧化法生产醋酸生产醋酸(1).反应原反应原理理(2).工艺条工艺条件件(3).反应器反应器及工艺流程及工艺流程催化自氧化催化自氧化(1).(1).生产原理生产原理主反应主反应乙醛氧化生产乙酸是一个放热反应，其主反应为：乙醛氧化生产乙酸是一个放热反应，其主反应为：副反应主要有：副反应主要有：主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等催化自氧化催化自氧化催化自氧化催化自氧化链的引发：CH3CHOMn3 CH3COH Mn2(2).(

26、2).反应器及工艺流程反应器及工艺流程液相自氧化具有以下特点：液相自氧化具有以下特点：气液相反应，氧的传递过程对氧化反应速度起着气液相反应，氧的传递过程对氧化反应速度起着 重要的作用；重要的作用；强放热反应；强放热反应；介质往往具有强腐蚀性；介质往往具有强腐蚀性；原料中间产物或产物与空气或氧能形成爆炸混合原料中间产物或产物与空气或氧能形成爆炸混合物，而具有爆炸危险等。物，而具有爆炸危险等。催化自氧化催化自氧化 故故采用的采用的反应器反应器必须是必须是：能提供充分的氧接触表面；能提供充分的氧接触表面；能有效地移走反应热；能有效地移走反应热；设备材料必须耐腐蚀；设备材料必须耐腐蚀；有安全有安全装置

27、；装置；返返混混程度程度满足具体反应的要求。满足具体反应的要求。内冷却管内冷却管外循环冷却器外循环冷却器循环导流筒循环导流筒搅拌鼓泡釜式反应器搅拌鼓泡釜式反应器连续鼓泡床塔式反应器连续鼓泡床塔式反应器催化自氧化催化自氧化借搅动作用使借搅动作用使气体高度分散气体高度分散催化自氧化催化自氧化LLGG特点特点:结构简单，具有极高结构简单，具有极高的储液量，所以特别适宜于的储液量，所以特别适宜于慢反应和放热量大的场合。慢反应和放热量大的场合。鼓泡反应器液相轴向返混很鼓泡反应器液相轴向返混很严重严重.催化自氧化催化自氧化催化自氧化催化自氧化工业生产中采用的是全混型鼓泡塔式工业生产中采用的是全混型鼓泡塔式

28、反应器。简称氧化塔。反应器。简称氧化塔。催化自氧化催化自氧化催化自氧化催化自氧化催化自氧化催化自氧化反应温度：反应温度：70-7570-75反应时间：反应时间：3h3hX X乙醛：乙醛：97%97%催化自氧化催化自氧化氧的吸收率氧的吸收率98%醋酸选择性醋酸选择性98%氧化产物氧化产物乙醛、醋酸甲酯乙醛、醋酸甲酯甲酸、水、甲酸、水、醋酸（醋酸（50%）乙乙酸酸生生产产概概 述述反应原理反应原理工艺流程工艺流程物理性质：液体，物理性质：液体，Tb=391.3K，溶于水、苯、醇类有机溶剂，溶于水、苯、醇类有机溶剂化学性质：可进行酯化等反应化学性质：可进行酯化等反应用途：生产醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、

29、酸酐、醋酸酯等用途：生产醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、酸酐、醋酸酯等生产方法：丁烷或轻油氧化；乙醛氧化；甲醇羰化生产方法：丁烷或轻油氧化；乙醛氧化；甲醇羰化反应：反应：主反应：乙醛主反应：乙醛+氧气氧气乙酸乙酸 副反应：氧化、酯化生成甲酸、醋酸甲酯、甲醇等副反应：氧化、酯化生成甲酸、醋酸甲酯、甲醇等催化剂：可变价金属（催化剂：可变价金属（Mn，Ni，Co，Cu等）的醋酸盐等）的醋酸盐热动力学：热动力学：热力学：放热反应热力学：放热反应 动力学：初期速度慢，后期速度快动力学：初期速度慢，后期速度快影响因素：影响因素：原料配比及纯度：对反应过程和产品质量影响原料配比及纯度：对反应过程和产品质量影响 催化

30、剂组成：影响原料转化率及产品收率催化剂组成：影响原料转化率及产品收率 工艺条件：温度，压力，反应时间工艺条件：温度，压力，反应时间 设备结构及性能：主要从传质和传热进行考虑设备结构及性能：主要从传质和传热进行考虑流程：氧化反应，产物分离，产品精制流程：氧化反应，产物分离，产品精制操作：开工，生产，异常情况处理，停工等控制操作操作：开工，生产，异常情况处理，停工等控制操作催化自氧化催化自氧化二、络合催化氧化（自学）二、络合催化氧化（自学）知识目标知识目标掌握乙烯氧掌握乙烯氧化法生产乙化法生产乙醛的反应原醛的反应原理理 掌握乙烯氧化法生掌握乙烯氧化法生产乙醛工艺流程产乙醛工艺流程 了解络合催化了解

31、络合催化氧化的特点氧化的特点能力目标能力目标分析影响反应过分析影响反应过程的主要因素程的主要因素 分析和判断主副分析和判断主副反应程度对反应反应程度对反应产物分布的影响产物分布的影响 均相络合催化氧化是均相催化氧化的另一重要领均相络合催化氧化是均相催化氧化的另一重要领域，所用的催化剂是域，所用的催化剂是过渡金属的络合物过渡金属的络合物，最主要，最主要的是的是PdPd络合物。络合物。催化剂的过渡金属中心原子与催化剂的过渡金属中心原子与反应物分子构成配位键使其活反应物分子构成配位键使其活化，并使在配位上进行反应。化，并使在配位上进行反应。催化自氧催化自氧化反应化反应络合催化络合催化氧化反应氧化反应

32、可变价过渡金属离子通过单可变价过渡金属离子通过单电子转移促使链的引发及过电子转移促使链的引发及过氧化氢物的分解。氧化氢物的分解。络合催化氧化络合催化氧化产物产物分子氧分子氧初始态初始态催化剂催化剂反应物反应物氧化氧化 催化剂由中心金属催化剂由中心金属离子与配位体构成离子与配位体构成还原态还原态催化剂催化剂 配位配位 络合催化氧化络合催化氧化具有代表性的络合催化氧化反应具有代表性的络合催化氧化反应:乙烯乙烯乙醛乙醛PdClPdCl2 2-CuCl-CuCl2 2-HCl-HClC2H4+PdCl2+H2OCH3CHO+Pd+HCl218941894年已发现将乙烯通入氯化钯水溶液中，有金属钯析年已

33、发现将乙烯通入氯化钯水溶液中，有金属钯析出并有乙醛生成出并有乙醛生成:而氧能使分散的金属钯在盐酸溶液中氧化为而氧能使分散的金属钯在盐酸溶液中氧化为PdCl2的反应的反应也早已为人们所发现也早已为人们所发现:P d+H C l+O2+H2OP d C l2212r r1 1r r2 2络合催化氧化络合催化氧化 PdPd2+2+烯烃烯烃 烯烃氧化物烯烃氧化物 +Pd+Pd0 0 PdPd2+2+烯烃络合催化氧化的催化循环烯烃络合催化氧化的催化循环:络合催化氧化络合催化氧化配位配位 H+O2PdClPdCl2 2 催化剂催化剂CuClCuCl2 2 氧化剂氧化剂 Cu+Cu2+络合催化氧化络合催化氧

34、化CH2CH2+12O2PdCuClHClCH3CHO水溶液水溶液烯烃的液相氧化烯烃的液相氧化瓦克法瓦克法 (Wacker)氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化反应速率随碳原子数的增多而递减氧化反应速率随碳原子数的增多而递减烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤；烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤；烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化；烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化；常见溶剂：水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜常见溶剂：水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜络合催化氧化络合催化氧化(二二)乙烯钯盐络合催化氧化制乙醛的工艺乙烯钯盐络合催化氧化制乙醛的工艺1.

35、乙醛的性质乙醛的性质 物性：物性：乙醛是无色透明、易挥发的液体，具有辛辣乙醛是无色透明、易挥发的液体，具有辛辣的刺激性气味。沸点的刺激性气味。沸点20.8，冰点，冰点-124，着火点，着火点43，自燃温度，自燃温度185。乙醛蒸汽与空气形成爆炸性。乙醛蒸汽与空气形成爆炸性混合混合 物，爆炸范围物，爆炸范围3.857。乙醛与水、乙醇、乙醛与水、乙醇、乙醚及其它多种有机液体能以任何比例混和。乙醚及其它多种有机液体能以任何比例混和。化学性质：化学性质：乙醛在硫酸催化下能自聚，生成三聚乙醛，沸点乙醛在硫酸催化下能自聚，生成三聚乙醛，沸点124.5124.5。由于。由于乙醛易挥发，故在输送时往往加工成三

36、乙醛易挥发，故在输送时往往加工成三聚乙醛。三聚乙醛在硫酸存在下加热，复解聚为乙醛。聚乙醛。三聚乙醛在硫酸存在下加热，复解聚为乙醛。络合催化氧化络合催化氧化 能够发生醛类所能进行的全部化学反应能够发生醛类所能进行的全部化学反应络合催化氧化络合催化氧化2.工业生产方法工业生产方法乙炔水合法乙炔水合法乙醇氧化或脱氢法乙醇氧化或脱氢法烷烃氧化法烷烃氧化法乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法 （1）乙炔水合法）乙炔水合法 乙炔在硫酸汞催化剂的作用下，乙炔在硫酸汞催化剂的作用下，液相水合生产乙醛的方法早在液相水合生产乙醛的方法早在1916年就实现了工业年就实现了工业化，它的反应方程式为：化，它的反应方程式为：C2

37、H2+H2O CH3CHO+141.5KJ/molHg2SO4络合催化氧化络合催化氧化乙炔水合法工艺特点：乙炔水合法工艺特点：乙醛产率高、纯度高。乙醛产率高、纯度高。乙炔来自电石时，需消耗大量的电力。乙炔来自电石时，需消耗大量的电力。催化剂中含有硫酸，催化剂再生时需用硝酸，催化剂中含有硫酸，催化剂再生时需用硝酸，设备的腐蚀严重。设备的腐蚀严重。催化剂中还含有汞，在生产过程中易挥发，催化剂中还含有汞，在生产过程中易挥发，严重影响工人的身体健康。严重影响工人的身体健康。非汞催化剂非汞催化剂石油和天然气制乙炔技术得到了很大的发展，目前乙石油和天然气制乙炔技术得到了很大的发展，目前乙炔水合法仍是重要的

38、一种工业生产路线。炔水合法仍是重要的一种工业生产路线。乙炔气相水合工艺乙炔气相水合工艺磷酸镉钙和磷酸铜钙磷酸镉钙和磷酸铜钙络合催化氧化络合催化氧化（2）乙醇氧化或脱氢法）乙醇氧化或脱氢法乙醇氧化法乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在是用银或铜作催化剂，在550左右的左右的温度下进行反应，反应式为：温度下进行反应，反应式为：CH3CH2OH+O2 CH3CHO+H2O+173KJ/mol特点特点：乙醛的转化率为：乙醛的转化率为35左右，产率达左右，产率达9095，在此反应中易生成一些深度的氧化产物而消耗一部在此反应中易生成一些深度的氧化产物而消耗一部分乙醇。分乙醇。乙醇脱氢法乙醇脱氢法是以铜或以铬活

39、化的铜作催化剂，在是以铜或以铬活化的铜作催化剂，在260290的温度下进行反应，反应式为：的温度下进行反应，反应式为：CH3CH2OH CH3CHO+H2-69KJ/mol 络合催化氧化络合催化氧化 特点特点：反应温度较低，不易生成深度氧化物，反应温度较低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢气，所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢气，因而，因而，用脱氢法比用氧化法更为优越。用脱氢法比用氧化法更为优越。（3）烃类氧化法）烃类氧化法烃类氧化法烃类氧化法以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料，催化以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料，催化或非催化气相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、或非催化气

40、相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等复杂有机含氧化合物。酸、酮、酯等复杂有机含氧化合物。特点特点：由于各种产物的生成量均较大，它们的沸点：由于各种产物的生成量均较大，它们的沸点较接近，分离困难，回收不易，还有较大的设备腐较接近，分离困难，回收不易，还有较大的设备腐蚀问题，所以，该法一般采用不多。蚀问题，所以，该法一般采用不多。络合催化氧化络合催化氧化（4）乙烯直接氧化法）乙烯直接氧化法氯化钯、氯化铜的盐酸溶液作催化剂，对氯化钯、氯化铜的盐酸溶液作催化剂，对。贵金属钛等特殊材料。贵金属钛等特殊材料。乙烯液相氧化法是二十世纪六十年代的新工艺乙烯液相氧化法是二十世纪六十年代的新工艺原料便宜

41、，成本低及乙醛收率高，副反应少等原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反应少等目前被认为是生产乙醛最经济的方法，世界上目前被认为是生产乙醛最经济的方法，世界上约有约有70的乙醛是采用此法来进行生产的的乙醛是采用此法来进行生产的络合催化氧化络合催化氧化乙烯氧化反应两个阶段乙烯氧化反应两个阶段:形成羰基化合物（引入氧）形成羰基化合物（引入氧）催化剂的再生催化剂的再生两个阶段可以在一个反应器中完成（两个阶段可以在一个反应器中完成（一段法一段法）可在两个反应器中完成（可在两个反应器中完成（两段法两段法）络合催化氧化络合催化氧化（1 1）工艺条件的控制）工艺条件的控制 原料纯度原料纯度一般要求：乙烯纯度一般要

42、求：乙烯纯度 99.5；氧的纯度氧的纯度99.5；乙炔含量乙炔含量30ppm；硫化物含量硫化物含量3ppm使使使使3.乙烯钯盐络合催化氧化制乙醛的工艺流程乙烯钯盐络合催化氧化制乙醛的工艺流程 原料气配比原料气配比CH2CH2+12O2PdCuClHClCH3CHO乙烯与氧摩尔比是乙烯与氧摩尔比是2:1，此配比正好处在乙烯，此配比正好处在乙烯氧气的氧气的爆炸范围之内（乙烯在氧中爆炸范围之内（乙烯在氧中3.080）工业上工业上乙烯大量过量、使混合物的组成处在爆炸乙烯大量过量、使混合物的组成处在爆炸范围之外、乙烯的转化率为范围之外、乙烯的转化率为3035控制循环乙烯气中控制循环乙烯气中左右，左右，若

43、氧含量达到若氧含量达到9或乙烯含量降至或乙烯含量降至60时，就须立即停车，时，就须立即停车，并用氮气置换系统中的气体，排入火炬烧掉。并用氮气置换系统中的气体，排入火炬烧掉。络合催化氧化络合催化氧化 反应温度及压力反应温度及压力乙烯液相氧化生产乙醛在热力学上是很有利的乙烯液相氧化生产乙醛在热力学上是很有利的温度因素主要影响反应速度和选择性温度因素主要影响反应速度和选择性动力学分析动力学分析dC2H4dt+=kKPdCl4=C2H4Cl2 H温度温度升高，升高，k ,反应速度增加反应速度增加升高，升高，K ,乙烯溶解度减小，反应速度减小乙烯溶解度减小，反应速度减小金属钯的氧化，氯化铜的氧化金属钯的

44、氧化，氯化铜的氧化？络合催化氧化络合催化氧化温度高，可以提高温度高，可以提高PdCl4=的平衡浓度，使催化剂溶液中的平衡浓度，使催化剂溶液中Pd2+浓度增加。有利于加速羰化反应速度。浓度增加。有利于加速羰化反应速度。温度升高，可增大反应速度常数，但氧的溶解度却随温度升高，可增大反应速度常数，但氧的溶解度却随之降低。之降低。存在存在“适宜适宜”的反应温度。工业上一般控制在的反应温度。工业上一般控制在络合催化氧化络合催化氧化温度根据给定的压力而定温度根据给定的压力而定乙烯氧化是一个热效应较大的放热反应，降低温度，对乙烯氧化是一个热效应较大的放热反应，降低温度，对反应平衡有利。热量移除靠产物乙醛和催

45、化剂溶液中水反应平衡有利。热量移除靠产物乙醛和催化剂溶液中水的蒸发，所以催化剂溶液是处于沸腾状态操作的。的蒸发，所以催化剂溶液是处于沸腾状态操作的。反应器出口压力反应器出口压力(绝压绝压)为为0.3-0.4MPa时，反应温度为时，反应温度为399-403K考虑考虑、等因素，反应压力一般控制在等因素，反应压力一般控制在。，乙烯和氧的溶解度提高，乙烯和氧的溶解度提高，反应温度提高，反应温度提高总的效果总的效果未必有利未必有利络合催化氧化络合催化氧化一段法工艺流程分三部分：一段法工艺流程分三部分：工业上采用具有工业上采用具有，催化，催化剂的装量约为反应器的剂的装量约为反应器的1/21/3体积体积络合

46、催化氧化络合催化氧化（2 2）生产工艺流程图）生产工艺流程图 典型设备鼓泡床反应器典型设备鼓泡床反应器 气体出口气体出口气体出口气体出口蒸汽进口蒸汽进口氧气进口氧气进口络合催化氧化络合催化氧化乙乙醛醛生生产产概概 述述反应原理反应原理工艺流程工艺流程物理性质物理性质：液体，液体，Tb=293.5K，溶于水、醚、醇类有机溶剂，溶于水、醚、醇类有机溶剂化学性质：活泼，可进行氧化、缩合、环化、聚合等反应化学性质：活泼，可进行氧化、缩合、环化、聚合等反应用途：有机化工重要中间体，主要生产醋酸及衍生物用途：有机化工重要中间体，主要生产醋酸及衍生物生产方法：乙炔水合；乙醇氧化或脱氢；乙烯络合催化氧化生产方

47、法：乙炔水合；乙醇氧化或脱氢；乙烯络合催化氧化反应：反应：主反应：乙烯主反应：乙烯+氧气氧气乙醛乙醛 副反应：深度氧化、加成生成醛、酸等产物副反应：深度氧化、加成生成醛、酸等产物催化剂：催化剂：PdCl2-CuCl2-HCl-H2O热动力学热动力学：热力学：放热反应，热力学：放热反应，Kp较大较大 动力学：动力学：r=kPdCl42-C2H4/Cl-H-影响因素：影响因素：原料配比及纯度：对反应过程和产品质量影响原料配比及纯度：对反应过程和产品质量影响 催化剂组成：催化剂组成：Pd含量，总含量，总Cu量，氧化度，量，氧化度，PH 工艺条件：温度，压力，反应时间工艺条件：温度，压力，反应时间 设

48、备结构及性能：主要从传质和传热进行考虑设备结构及性能：主要从传质和传热进行考虑流程：络合氧化反应，产物分离，产品精制流程：络合氧化反应，产物分离，产品精制操作：开工，生产，异常情况处理，停工等控制操作操作：开工，生产，异常情况处理，停工等控制操作络合催化氧化络合催化氧化络合催化络合催化氧化反应氧化反应催化自氧催化自氧化反应化反应等过渡金等过渡金属的有机酸盐类属的有机酸盐类溴化物溴化物有机含氧化合物有机含氧化合物温度：温度：70-7570-75时间：时间：3h3h1.1.杂质的影响杂质的影响2.2.温度和氧气分压的影响温度和氧气分压的影响3.3.氧化气空速的影响氧化气空速的影响4.4.溶剂的影响

49、溶剂的影响5.5.转化率的控制和返混转化率的控制和返混优优 点点1.反应条件缓和，有较高反应条件缓和，有较高的选择性的选择性2.反应热的除去比较方便，反应热的除去比较方便，有些氧化可用反应物或有些氧化可用反应物或溶剂的蒸发以移走反应溶剂的蒸发以移走反应热热3.反应温度易控，温度分反应温度易控，温度分布均匀布均匀4.反应设备结构简单，生反应设备结构简单，生产能力高产能力高设备腐蚀性大设备腐蚀性大废水量大废水量大催化剂回收问题催化剂回收问题缺缺 点点非均相催化氧化是非均相催化氧化是氧化，即原料和氧或氧化，即原料和氧或空气均以气态形式通过固体催化剂床层，在固体催化空气均以气态形式通过固体催化剂床层，

50、在固体催化剂表面发生的氧化反应。剂表面发生的氧化反应。气固非均相催化氧化是基本有机化学工业中的一类气固非均相催化氧化是基本有机化学工业中的一类重要反应，其主要原料为烯烃、芳烃和醇重要反应，其主要原料为烯烃、芳烃和醇固体催化剂床层固体催化剂床层 氧化产品的产量占总氧化产品氧化产品的产量占总氧化产品以上以上(1)非均相催化氧化过程和一般非均相催化反应相似，非均相催化氧化过程和一般非均相催化反应相似，其反应过程也包括其反应过程也包括扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散五个步骤。五个步骤。一般都采用高线速以消除外扩散的影响因素和提高传一般都采用高线速以消除外扩散的影响因素和提高传热效率。热效率。催化剂的活

51、性表面催化剂的活性表面流体流动的特征流体流动的特征分子扩散速度分子扩散速度影响产品的生成速度影响产品的生成速度和放热及除热速率和放热及除热速率反应的反应的问题往往比均相氧化反应更为突出问题往往比均相氧化反应更为突出平行副反应的竞争也比均相氧化反应复杂而较难控制平行副反应的竞争也比均相氧化反应复杂而较难控制如内扩散阻力大如内扩散阻力大 反应产物积累在催化剂的孔内，反应产物积累在催化剂的孔内，深度氧化连串副反应的发生深度氧化连串副反应的发生它不仅与催化剂的组成有关，也与催化剂的宏观结构它不仅与催化剂的组成有关，也与催化剂的宏观结构.例如比表面、孔结构等有关。它决定于外界条件的控制例如比表面、孔结构

52、等有关。它决定于外界条件的控制.(2)非均相催化氧化过程的传热情况也比均相氧化过程复杂。非均相催化氧化过程的传热情况也比均相氧化过程复杂。催化床层与管壁间传热催化床层与管壁间传热催化剂颗粒间传热催化剂颗粒间传热催化剂颗粒和气体间传热催化剂颗粒和气体间传热催化剂颗粒内传热催化剂颗粒内传热催化剂的载体导热性差催化剂的载体导热性差如固定床反应器，床层如固定床反应器，床层轴向和径向温度分布不轴向和径向温度分布不均，影响反应选择性，均，影响反应选择性，甚至会产生飞温，使催甚至会产生飞温，使催化剂烧结或引起爆炸化剂烧结或引起爆炸一、重要的非均相氧化反应一、重要的非均相氧化反应1.正丁烷气相催化氧化制顺丁烯

53、二酸酐（顺酐）正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）C4H10+O2CHCOCHCOO+H2OV2O5450-600 主要副产物是醋酸主要副产物是醋酸顺丁烯二酸酐主要用于制备不饱和聚酯、增塑剂和杀虫剂顺丁烯二酸酐主要用于制备不饱和聚酯、增塑剂和杀虫剂2.烯烃的直接环氧化烯烃的直接环氧化已工业化的是乙烯环氧化制环氧乙烷已工业化的是乙烯环氧化制环氧乙烷OHCO21CHCH4232222C260220OAlAg/3.烯丙基催化氧化反应（具有烯丙基催化氧化反应（具有-H烯烃的氧化，三个烯烃的氧化，三个碳以上的烯烃）碳以上的烯烃）生产生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈

54、碳原子上的碳原子上的C-H键的解离能比一般键的解离能比一般C-H键小，具有高的反键小，具有高的反应活性，易发生应活性，易发生-C-H键的断裂键的断裂这类氧化反应，都经历烯丙基这类氧化反应，都经历烯丙基CH2=CH=CH2)的中间物的中间物种，所以统称种，所以统称。烯烃分子中烯烃分子中-碳原碳原子的结构不同子的结构不同催化条件不同催化条件不同不饱和醛不饱和醛不饱和酮不饱和酮不饱和酸和酸酐不饱和酸和酸酐不饱和腈化物不饱和腈化物二烯烃二烯烃氧化产物仍保留着双键结构，氧化产物仍保留着双键结构，易聚合，也能与其它不饱和化易聚合，也能与其它不饱和化合构共聚，生成多种重要的高合构共聚，生成多种重要的高分子化

55、合物，在有机化工的单分子化合物，在有机化工的单体生产中占有重要的地位体生产中占有重要的地位主要用于进一步氧化主要用于进一步氧化制丙烯酸，也可作为合成甘制丙烯酸，也可作为合成甘油和药物的中间体。油和药物的中间体。4.烯烃的乙酰氧基化反应（氧化偶联）烯烃的乙酰氧基化反应（氧化偶联）在钯催化剂存在下，烯烃在钯催化剂存在下，烯烃(或二烯烃或二烯烃)与醋酸和氧反应能在烯与醋酸和氧反应能在烯烃分子中直接引进一个乙酰氧基烃分子中直接引进一个乙酰氧基 而生成不饱而生成不饱和醋酸酯。例如：和醋酸酯。例如：OCOCH3乙烯和醋酸氧酰化乙烯和醋酸氧酰化丙烯和醋酸氧酰化丙烯和醋酸氧酰化丁二烯氧酰化丁二烯氧酰化该类反应

56、在该类反应在60年代末开发成功，主要应用于乙烯乙年代末开发成功，主要应用于乙烯乙酰氧基化制备醋酸乙烯（是合成纤维维尼纶的重要酰氧基化制备醋酸乙烯（是合成纤维维尼纶的重要单体）；单体）；聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯作水溶性涂料和粘结剂作水溶性涂料和粘结剂丙烯或丁二烯的乙酰氧基化产物，是以丙烯或丁二烯为原丙烯或丁二烯的乙酰氧基化产物，是以丙烯或丁二烯为原料合成料合成1，4丁二醇的中间体丁二醇的中间体5.芳烃的催化氧化芳烃的催化氧化芳烃的非均相催化氧化主要是用来生产芳烃的非均相催化氧化主要是用来生产芳烃氧化所生成芳烃氧化所生成虽都是结晶固体，但因均具有虽都是结晶固体，但因均具有，故可用气固相催化氧化方，故可

57、用气固相催化氧化方法制备得到。法制备得到。邻苯二甲酸酐是增塑剂的重要原料，也广泛用于制造醇邻苯二甲酸酐是增塑剂的重要原料，也广泛用于制造醇酸树脂、聚酯树脂、又是染料工业的重要中间体。均苯酸树脂、聚酯树脂、又是染料工业的重要中间体。均苯四酸二酐是生产高绝缘性能漆的重要原料四酸二酐是生产高绝缘性能漆的重要原料6.醇的氧化醇的氧化醇氧化可应用于生产相应的醛和酮醇氧化可应用于生产相应的醛和酮 甲醛是热固性酚醛树脂的重要单体，又可用于合成聚甲甲醛是热固性酚醛树脂的重要单体，又可用于合成聚甲醛、季戊四醇、六次甲基四醛、季戊四醇、六次甲基四胺胺等产品和中间体等产品和中间体二、非均相催化氧化反应机理二、非均相

58、催化氧化反应机理 氧化还原机理 化学吸附反应机理 混合反应机理常见的反应机理二、烯烃的环氧化二、烯烃的环氧化在催化剂存在下，烯烃直接与气态氧作用生成环氧化在催化剂存在下，烯烃直接与气态氧作用生成环氧化合物的工艺，在工业上已开发成功的只有一个产品，合物的工艺，在工业上已开发成功的只有一个产品，即即。环氧乙环氧乙烷烷非常活泼非常活泼，其环易于破坏其环易于破坏，发发生开环加成、异构化、氧化、还原和聚合反应生开环加成、异构化、氧化、还原和聚合反应：主要是用于制造乙二醇主要是用于制造乙二醇。还用于制造非离子型还用于制造非离子型表面活性剂、乙醇表面活性剂、乙醇胺胺、乳化剂、溶剂、杀菌剂、熏蒸、乳化剂、溶剂

59、、杀菌剂、熏蒸剂等方面剂等方面氨氨乙二醇乙二醇一乙醇胺一乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇聚乙二醇水水环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷与过量的水在一定的温度和压力条件下反应，环氧乙烷与过量的水在一定的温度和压力条件下反应，即水解生成乙二醇即水解生成乙二醇CHCHO+H2OCH2OHCH2OH90-200 1.42.0MPa环氧乙烷的环氧乙烷的是生产乙二醇，因此工业上常是生产乙二醇，因此工业上常将环氧乙烷和乙二醇的生产组织在一起。将环氧乙烷和乙二醇的生产组织在一起。防冻剂防冻剂49%聚酯纤维聚酯纤维41%聚酯树脂聚酯树脂3%工业液体工业液体5%其它其它2%乙二醇用途乙二醇用途环氧乙烷的环氧乙

60、烷的：制备非离子表面活性剂：制备非离子表面活性剂，此，此外还用于制备乙醇胺类、乙二醇醚类等产品。环氧乙外还用于制备乙醇胺类、乙二醇醚类等产品。环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯而占第二位的重烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯而占第二位的重要有机化工产品。要有机化工产品。（一）乙烯环氧化制环氧乙烷（一）乙烯环氧化制环氧乙烷氯醇法氯醇法空气氧化法空气氧化法氧气氧化法氧气氧化法乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法是生产环氧乙烷的最老方法是生产环氧乙烷的最老方法，约在约在1950年前年前，它在它在环氧乙烷生产中占有绝对优势环氧乙烷生产中占有绝对优势。CH2CH2O+Cl2+H2OCH2CH2Cl2OH2-氯

61、乙醇水溶液浓度控制在氯乙醇水溶液浓度控制在6%7%(质量）质量）第一步：第一步：将乙烯和氯通入水中反应，将乙烯和氯通入水中反应，50反应生成反应生成2-氯乙醇氯乙醇第二步：第二步：使使2氯乙醇与氯乙醇与Ca(OH)2在在100下反应，下反应，生成环氧乙烷生成环氧乙烷。+CH2CH2Cl2OHCa OH2CH2CH2O+CaCl2+H2O100对乙烯纯度要求不高对乙烯纯度要求不高反应条件较缓和反应条件较缓和要消耗大量氯气和石灰要消耗大量氯气和石灰反应介质有强腐蚀性反应介质有强腐蚀性大量含氯化钙的污水排放大量含氯化钙的污水排放生产成本高生产成本高1977后年均采用乙烯直接环氧化制备环氧乙烷的方法。

62、后年均采用乙烯直接环氧化制备环氧乙烷的方法。故得到了迅速发展，现已成为环氧乙烷的主要生产方法故得到了迅速发展，现已成为环氧乙烷的主要生产方法直接氧化法与氯醇法相比：直接氧化法与氯醇法相比：原料单纯原料单纯工艺过程简单工艺过程简单无腐蚀性无腐蚀性无大量废料需排放处理无大量废料需排放处理废热可合理利用等优点废热可合理利用等优点在银催化剂上乙烯用空气或纯氧氧化，除得到产物环在银催化剂上乙烯用空气或纯氧氧化，除得到产物环氧乙烷外，主要副产物是二氧化碳和水，并有少量甲氧乙烷外，主要副产物是二氧化碳和水，并有少量甲醛和乙醛生成。其反应的动力学图式可表示为：醛和乙醛生成。其反应的动力学图式可表示为：C H2

63、C H2C HC HOC O2+H2OC H C H OO2示踪原子研究结果表明完全氧化产物二氧化碳和示踪原子研究结果表明完全氧化产物二氧化碳和水主要是由乙烯直接氧化生成水主要是由乙烯直接氧化生成选择性氧化选择性氧化主反应主反应：C2H4O2C2H4O-103.4kJ 平行副反应平行副反应:C2H43O22CO22H2O(g)kJ连串副反应连串副反应:C2H4O2O22CO23H2O(g)240.9kJ选择性氧化选择性氧化深度氧化深度氧化完全氧化反应热效应要比乙烯环氧化反应大十多倍。完全氧化反应热效应要比乙烯环氧化反应大十多倍。完全氧化副反应的发生，不仅使环氧乙烷的选择性降低，完全氧化副反应的

64、发生，不仅使环氧乙烷的选择性降低，且对反应热效应也有很大的影响且对反应热效应也有很大的影响强放热反应强放热反应反应选择性与热效应的关系反应选择性与热效应的关系选择性，选择性，%反应放出的总热量反应放出的总热量kJ/molkJ/mol转化的乙烯转化的乙烯 70 60 50 40 472.2 593.9 715.0 837.2 故在反应过程中，选择性的控制十分重要，如选择性故在反应过程中，选择性的控制十分重要，如选择性下降，移热速率若不相应加快，反应温度就会迅速上下降，移热速率若不相应加快，反应温度就会迅速上升，甚至发生升，甚至发生飞温飞温现象现象.（二）催化剂与反应机理（二）催化剂与反应机理银催

65、化银催化剂组成剂组成助催化剂助催化剂活性组分银活性组分银载体载体-Al2O3钾、铷、铯、钙、钾、铷、铯、钙、硒等作为助催化剂硒等作为助催化剂10-20%,选择性好选择性好抑制剂抑制剂主要功能是分散活性组分银和主要功能是分散活性组分银和防止银微晶的半熔和烧结，使防止银微晶的半熔和烧结，使其活性保持稳定；其活性保持稳定；低比表面、低比表面、无孔隙或粗孔隙型惰性物质，无孔隙或粗孔隙型惰性物质，导热性能和较高的热稳定性导热性能和较高的热稳定性碱土金属碱土金属、稀土金属和贵金属等稀土金属和贵金属等分散银微粒分散银微粒，防止银微晶的熔结防止银微晶的熔结，有利于提高催化剂的稳定性有利于提高催化剂的稳定性，延

66、延长其使用寿命。长其使用寿命。硒硒、碲碲、氯、氯、溴，溴，可抑可抑制二氧化碳的生成制二氧化碳的生成，提提高银催化剂的选择性高银催化剂的选择性1.催化剂催化剂粘结法粘结法浸渍法浸渍法即将活性组分银盐和助催即将活性组分银盐和助催化剂混合在一起，用粘结化剂混合在一起，用粘结剂粘结在无孔载体上，再剂粘结在无孔载体上，再经干燥和热分解经干燥和热分解银催化剂制备方法银催化剂制备方法活性组分分布不均匀，活性组分分布不均匀，银粉易剥落，强度差，银粉易剥落，强度差，活性下降快，寿命不长活性下降快，寿命不长将载体浸入水溶性的有机银将载体浸入水溶性的有机银(例例如乳酸银或银如乳酸银或银有机铵络合物有机铵络合物等等)和助催化剂溶液中，然后进和助催化剂溶液中，然后进行干燥和热分解。行干燥和热分解。活性组分银分散度高，银晶活性组分银分散度高，银晶粒可较均匀地分布在孔壁上，粒可较均匀地分布在孔壁上，与载体结合较牢固，能承受与载体结合较牢固，能承受高空速高空速关于乙烯在银催化剂上直接氧化为环氧乙烷的反应关于乙烯在银催化剂上直接氧化为环氧乙烷的反应机理已进行了许多研究，但到目前为止，机理已进行了许多研究，但到目前为止，