水热法与溶剂热法

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1、1水热法与溶剂热法水热法与溶剂热法2水热与溶剂热合成方法的发展水热与溶剂热合成方法的发展水热与溶剂热合成方法原理水热与溶剂热合成方法原理水热与溶剂热合成工艺水热与溶剂热合成工艺水热与溶剂热合成方法应用实例水热与溶剂热合成方法应用实例目目 录录1.2.3.4.31.1水热水热合成方法的发展合成方法的发展u 最早采用水热法制备材料的是最早采用水热法制备材料的是1845年年K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体；u 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约年已制备出约8

2、0种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等硅灰石等；u 1900年以后，年以后，G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。研究了众多矿物系统。41.2溶剂热溶剂热合成方法的发展合成方法的发展u1985年，年，Bindy首次在首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。的序幕。u到目前为

3、止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用材料制备中具有越来越重要的作用。562.1水热与溶剂热合成方法的概念水热与溶剂热合成方法的概念水热法水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进得通

4、常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。行无机合成与材料处理的一种有效方法。7在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。水热法近年来已广泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。8但是水热法也有严重的局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水敏感的化合物如III-V族半导体，新型磷（或砷）酸盐分子筛

5、骨架结构材料的制备就不适用了。正是在这种背景下，溶剂热技术就应运而生。9溶剂热法（溶剂热法（Solvothermal Synthesis），），将水热法将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。化、易水解或对水敏感的材料。10并非所有晶体都适合在水热环境生长。判明适合采用水热法的一般原则是:结晶物质各组分的一致性溶解(在不同的温度压力下不会发生过大的改变)

6、；结晶物质足够高的溶解度(可溶)；溶解度的温度系数有足够大的绝对值(溶解度随温度变化明显)；中间产物通过改变温度较容易分解(降温时杂质少)。11水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：“均匀溶液饱和析出均匀溶液饱和析出”机机制制“溶解溶解-结晶结晶”机制机制“原位结晶原位结晶”机机制制122.2.1 反应机理-“均匀溶液饱和析出”水热反应温度和水热反应温度和体系压力的升高体系压力的升高溶解度降低并溶解度降低并达到饱和达到饱和结晶结晶132.2.2 反应机理-“溶解-结晶”前驱物微粒溶解前驱物微粒溶解成核结晶成核结晶142.2.3 反应机理-“原位结晶”前

7、驱物脱去前驱物脱去羟基或脱水羟基或脱水原子原位重排原子原位重排结晶态结晶态152.3水热与溶剂热合成方法的适用范围水热与溶剂热合成方法的适用范围制备超细（纳米）粉末制备超细（纳米）粉末制备薄膜制备薄膜合成新材料、新结构和亚稳相合成新材料、新结构和亚稳相低温生长单晶低温生长单晶162.4水热与溶剂热合成存在的问题水热与溶剂热合成存在的问题l无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。观。l设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬、技术难度大温压控制严格、成本高。衬、技术难度大温压控制严格、成本高。l安全性差，加热时密闭反应

8、釜中流体体积膨安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患。患。1718水热与溶剂热合成的生产设备水热与溶剂热合成的生产设备高压釜高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备；基本设备；高压容器一般用特种不锈钢制成高压容器一般用特种不锈钢制成,釜内衬有化学惰釜内衬有化学惰性材料，如性材料，如PtPt、AuAu等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料。材料。19简易高压反应釜实物图简易高压反应釜实物图20水热与溶剂热合成的一般工艺是：21（1）相似相容原理（2）溶剂化

9、能和Born方程式水热与溶剂热合成的介质选择水热与溶剂热合成的介质选择22所谓所谓相似相容原理相似相容原理就是就是“溶质分子若与溶剂溶质分子若与溶剂分子的组成结构、物理性质及化学性质相近分子的组成结构、物理性质及化学性质相近则其溶解度大则其溶解度大23这两种作用都必须消耗很大的能量，因此溶质和这两种作用都必须消耗很大的能量，因此溶质和溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这种溶质和溶剂的相互作用就是种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能溶剂化能。当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时离子晶体离子晶体共价化合物共价化合物必须克

10、服离子晶格中的正负必须克服离子晶格中的正负离子间的作用力离子间的作用力必须使共价键发生异裂作用必须使共价键发生异裂作用24其中其中G表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由能的改变，即溶剂化能。方程中假定能的改变，即溶剂化能。方程中假定r1为离子结为离子结晶学半径，带晶学半径，带Ze电荷的离子刚性小球，溶剂的相电荷的离子刚性小球，溶剂的相对介电常数对介电常数r不因离子电场而改变。不因离子电场而改变。Born方程式：)11(122rZreZG25形成离子溶液溶剂形成离子溶液溶剂介电常数大介电常数大分子极性强分子极性强既能与阳离子或能与阴离子发生以上所既能与阳离子或能与

11、阴离子发生以上所述的任何一种作用。述的任何一种作用。26水热与溶剂热合成方法应用实例水热与溶剂热合成方法应用实例 金属/碳(M/C)纳米复合材料核壳结构,结合了核和壳材料的优点,因为广泛应用体内生物成像,燃料电池,锂离子电池和催化合成等方面引起了广泛的关注。水热法合成核壳复合材料也被应用，例如近年来以合成Cu/C,Ag/C,Au/C等复合材料。蠕虫状Pd/C核壳复合材料的水热合成27Kang Wenjun等主要采用PdCl2、聚丙烯酰胺(PAM)抗坏血酸和-乳糖单水合物(-LM)等合成Pd/C.合成工艺：0.2gPAM溶解在35ml去离子水中，开始搅拌，然后9mg PdCl2和0.5g-LM分

12、别加入到溶液中。经过一段时间的搅拌后，把混合液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，200 下保温6h，反应釜冷却后，产物离心用去离子水和无水乙醇洗涤数次，获得最终产物。28产物Pd/C的XRD图（左）和Raman光谱（右）29产物Pd/C的XPS图谱(左)和FT-IR图谱(右)30（a,b）为低倍数(c,d)为高分辨的TEM像,其中d的插图给出了Pd的电子衍射图31Pd/C复合材料在不同温度下的TEM像，(a)140,(b)160,(c)180 32加入PAM的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图(a)0,(b)0.1,(c)0.3,(d)0.4g33加入PdCl2的量不同的

13、Pd/C核壳结构在200的TEM图 (a)10*105,(b)15*105mol34在不同的反应时间下的Pd/C核壳结构在200的TEM图(a)1,(b)2,(c)3hT h a n k y o u36不同填充度下晶体生长速率对数与反应温度倒数的关系，填充度一不同填充度下晶体生长速率对数与反应温度倒数的关系，填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速率越大，反应温度相同时填充度定时，反应温度越高，晶体生长速率越大，反应温度相同时填充度越大，体系压力越高，晶体生长速率越大。越大，体系压力越高，晶体生长速率越大。37温度梯度与反应速率的关系，在一定温度和填充度下，温差越大，反应速率越温度梯度与反应速率

14、的关系，在一定温度和填充度下，温差越大，反应速率越大大38填充度与反应速率的关系，一定温度下，晶体生长速率与填充度成正比填充度与反应速率的关系，一定温度下，晶体生长速率与填充度成正比3940abca 反应温度反应温度 140 b 反应温度反应温度 160 棒状棒状b 反应温度反应温度 180 针簇状针簇状 41采用溶剂热法合成采用溶剂热法合成ZnO ZnO 晶体，以乙醇晶体，以乙醇(40ml)(40ml)为溶剂为溶剂.加入加入1.487 g(0.005 mol)Zn(NO3)26H2O 1.487 g(0.005 mol)Zn(NO3)26H2O 前驱前驱体，搅拌体，搅拌20 min20 mi

15、n，加入氢氧化钠调节，加入氢氧化钠调节PHPH分别为分别为3 3，1010，13.13.将混合物转入内衬聚四氟乙烯的容积为将混合物转入内衬聚四氟乙烯的容积为60 60 mL mL 的反应釜中，混合均匀，密封的反应釜中，混合均匀，密封.将反应釜放入电将反应釜放入电子炉内，恒定温度子炉内，恒定温度200200，保温，保温12 h12 h，取出反应釜，取出反应釜，自然冷却至室温后，将产物离心分离得到白色沉，自然冷却至室温后，将产物离心分离得到白色沉淀淀.沉淀用去离子水和无水乙醇清洗数次，于沉淀用去离子水和无水乙醇清洗数次，于6060真空干燥，得到真空干燥，得到ZnO ZnO 样品样品.4243反应物

16、浓度对反应物浓度对ZnOZnO晶体形貌的影响晶体形貌的影响样品的制备过程是样品的制备过程是:分别取分别取3.7493.749二水醋酸锌二水醋酸锌Zn(co3)2.2H2oZn(co3)2.2H2o和和2.379HMTA2.379HMTA溶解在溶解在30ml30ml的蒸馏水中，待完全溶解后，在磁力搅拌器的蒸馏水中，待完全溶解后，在磁力搅拌器上边搅拌边将上边搅拌边将HMTAHMTA滴加到醋酸锌溶液中，滴加到醋酸锌溶液中，20min20min后将混合溶液装入后将混合溶液装入到反应釜密封，放入干燥箱内升温至到反应釜密封，放入干燥箱内升温至9797保温保温16h16h。待反应结束后，。待反应结束后，反应

17、釜随干燥箱冷却至室温，随后取出反应釜，将底部的白色沉淀抽反应釜随干燥箱冷却至室温，随后取出反应釜，将底部的白色沉淀抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇反复冲洗数次。在滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇反复冲洗数次。在5050下干燥下干燥8h8h得得到样品到样品HlHl，根据表，根据表2 2一一8 8中的实验方案，改变醋酸锌和中的实验方案，改变醋酸锌和HMTAHMTA反应物的反应物的浓度制备样品浓度制备样品HZHZ和和H3H3样品样品HlHl的反应物浓度为的反应物浓度为0.37mol/L0.37mol/L，从图，从图2 2一一2424中可见，样品中可见，样品HlHl大大部分直径为部分直径为1 1一一 1

18、.5m1.5m，长度为，长度为l l林林mm的六方柱状的六方柱状ZnOZnO，其中小部分，其中小部分znozno颗粒的表面有片状的小颗粒颗粒的表面有片状的小颗粒4445随着反应物浓度增大到随着反应物浓度增大到0.57m0FL0.57m0FL时，从图时，从图2 2一一2525可见，样品可见，样品HZHZ中中znozno晶体的结晶更加完善，大小更加均匀，晶体的结晶更加完善，大小更加均匀，znozno的的(0001)(0001)晶面晶面更加平整，几乎看不到附着的片状颗粒，更加平整，几乎看不到附着的片状颗粒，znozno的直径增大到的直径增大到2 2一一3m3m当反应物的浓度增大到当反应物的浓度增大到

19、0.77mol/L0.77mol/L时，从图可见，样品时，从图可见，样品H3H3中含有许多中含有许多长度为几百长度为几百mm的杂乱的长棒状的杂乱的长棒状46反应时间对产物的影响反应时间对产物的影响4748不同反应时间条件下制备的不同反应时间条件下制备的znozno样品的形貌不同，在较短的反应时间样品的形貌不同，在较短的反应时间(4h(4h一一 8h)8h)内，样品内，样品H4H4和和H5H5中均中含有尺寸较大的无规则形状的块状或棒中均中含有尺寸较大的无规则形状的块状或棒状颗粒，反应时间的延长，促进了状颗粒，反应时间的延长，促进了ZnOZnO晶粒能够沿着一定的方向进行堆晶粒能够沿着一定的方向进行堆积，形成结晶性能较好的六方柱状积，形成结晶性能较好的六方柱状znozno晶体。由样品的晶体。由样品的SEMSEM形貌图可见形貌图可见，样品中均含有片状聚集成的花簇状晶体，这是由于反应液中浓度分布，样品中均含有片状聚集成的花簇状晶体，这是由于反应液中浓度分布不均匀，在某些区域，反应液浓度较高，随着反应时间的延长，为了保不均匀，在某些区域，反应液浓度较高，随着反应时间的延长，为了保证体系能量的最低化，片状证体系能量的最低化，片状ZnOZnO聚集成花簇状以降低表面能聚集成花簇状以降低表面能