第六章有机污染物在土壤中的化学行为

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1、第六章第六章 有机污染物在土壤（沉积物）中的化学行为有机污染物在土壤（沉积物）中的化学行为一、土壤中有机污染物来源与种类一、土壤中有机污染物来源与种类二、土壤中有机污染物含量二、土壤中有机污染物含量三、土壤中有机污染物转化三、土壤中有机污染物转化四、土壤中有机污染物迁移四、土壤中有机污染物迁移五、有机污染土壤（环境）的修复五、有机污染土壤（环境）的修复 施用化学品（农药、除草剂、熏蒸剂）施用化学品（农药、除草剂、熏蒸剂）废弃的人工合成有机物废弃的人工合成有机物 污水灌溉污水灌溉 污泥污泥 废弃物的土地处置废弃物的土地处置 污染物泄露污染物泄露 等等农药农药我国各阶段主要农药品种我国各阶段主要农

2、药品种我国主要农药产品的产量我国主要农药产品的产量(1995年年)(折纯折纯)杀虫剂杀虫剂（shea et al,2004)除草剂除草剂(Hardiljeet et al.2006)CCl4(Hasson et al,2008)氯乙烯类氯乙烯类(Lee&Batchelor,2004)杀鼠剂杀鼠剂除草剂（草甘磷，除草剂（草甘磷，2.4D丁酯、百草敌、苯达松、苯磺隆等）丁酯、百草敌、苯达松、苯磺隆等）杀螨剂杀螨剂(Dicofol)和防污油漆和防污油漆(Antifouling Paint)。杀螨剂杀螨剂(Dicofol)防污油漆防污油漆(Antifouling Paint)工业废水排放工业废水排放固

3、体废弃物固体废弃物 大气沉降大气沉降 v1983年，年，我国禁止使用我国禁止使用DDT。v2001年年斯德哥尔摩公约斯德哥尔摩公约禁止使用禁止使用DDT。v但是但是DDT至今在至今在环境环境中大量残留中大量残留。DDT等有机氯农药特性等有机氯农药特性典型有机氯污染物结构式典型有机氯污染物结构式 据估算，2000-2003年，平均每年还在生产4519 MT DDT。这些DDT用来制造杀螨剂(Dicofol)和防污油漆(Antifouling Paint)。杀螨剂杀螨剂(Dicofol)防污油漆防污油漆(Antifouling Paint)杀螨剂（Dicofol）杀螨剂是一种内吸杀螨剂，用来杀害危

4、害棉花、果树和蔬菜的害虫。1988-2002年因为使用杀螨剂而进入环境的DDT总共为8770 t。ClHCCCl3ClCl2catalyzerClClCCCl3ClClOHCCCl3ClH+Distribution of o,p-DDT input to the environment from dicofol use in China(left)and in Jiangsu province(right)in 2002(XINHUA QIU et al,2005)三氯杀螨剂（三氯杀螨剂（Dicofol，Kalthane）EST.2005,39,4385-4390防污油漆（Antifoulin

5、g Paint）防污油漆主要是防止船底生长海生物，加快航速。研究表明我国每年通过防污油漆进入环境的DDT有150-300 MT。Spatial distribution of DDTs in sediment from Macao,Zhuhai,and Shenzhen arbors in the Pearl River Delta(TIAN LIN et al,2009)）Macao Zhuhai Shenzhen第六章 有机污染物在土壤（沉积物）中的化学行为一、土壤中有机污染物来源与种类一、土壤中有机污染物来源与种类二、土壤中有机污染物含量二、土壤中有机污染物含量三、土壤中有机污染物转化三

6、、土壤中有机污染物转化四、土壤中有机污染物迁移四、土壤中有机污染物迁移五、有机污染土壤（环境）的修复五、有机污染土壤（环境）的修复 1980年全国农田耕层土壤中六六六总体残留水平为0.74mg/kg,滴滴涕为0.419mg/kg,当时全国受有机氯农药污染的耕地面积约1400万hm2约占全国土地面积的1/7。1983年我国禁止用有机氯农药以后,土壤的污染仍继续存在，并且尚有不少地方土壤污染仍相当严重。福建省土壤中六六六、滴滴涕最高含量分别达0.89mg/kg与1.04mg/kg，北京地区六六六最高含量达1.01mg/kg，河南地区滴滴涕最高含量达1.50mg/kg 1992年国家环保总局南京环境

7、科学研究所对江苏地区有机氯农药土壤残留测试江苏南通棉区土壤中滴滴涕最高含量仍高达1.23mg/kg。土壤中土壤中DDTDDT含量含量防污油漆防污油漆（Antifouling Paint）Sampling locations and concentration levels of DDTs in sediment from the fishing harbors in China(TIAN LIN et al,2009)沈阳市细河悬浮沉淀物样品中提出的有机物种类沈阳市细河悬浮沉淀物样品中提出的有机物种类沈阳市细河悬浮沉积物样品中检出的美国沈阳市细河悬浮沉积物样品中检出的美国EPA公布的优先污染物

8、公布的优先污染物测出的测出的有机有机物共物共1414大类大类沈阳市细河悬浮沉淀物各组分中主要有机污染物沈阳市细河悬浮沉淀物各组分中主要有机污染物该表表明淋洗剂的极该表表明淋洗剂的极性与相应洗脱的有机性与相应洗脱的有机物的极性是一致的物的极性是一致的沈阳市细河悬浮沉淀物的毒性试验结果沈阳市细河悬浮沉淀物的毒性试验结果含烃类组分急性毒含烃类组分急性毒性大；含性大；含PAH、芳、芳香烃、卤代烃组分香烃、卤代烃组分的致突变性大的致突变性大悬浮沉淀物中主要有机物的含量悬浮沉淀物中主要有机物的含量第六章 有机污染物在土壤（沉积物）中的化学行为一、土壤中有机污染物来源与种类一、土壤中有机污染物来源与种类二、

9、土壤中有机污染物含量二、土壤中有机污染物含量三、土壤中有机污染物转化三、土壤中有机污染物转化四、土壤中有机污染物迁移四、土壤中有机污染物迁移五、有机污染土壤（环境）的修复五、有机污染土壤（环境）的修复土壤中土壤中有机物的行为有机物的行为吸附吸附/解吸解吸挥发挥发渗滤渗滤生物降解生物降解非生物降解非生物降解生物吸收富集生物吸收富集这些过程往往同时发生，相互作用，难以区分，这些过程往往同时发生，相互作用，难以区分，受许多因素影响受许多因素影响吸持作用吸持吸持(sorption)包括吸收包括吸收(adsorption)和吸附和吸附(absorption)两个两个过程过程土壤沉积物对水中非离子有机物的

10、吸持过程中，吸收过程占主导土壤沉积物对水中非离子有机物的吸持过程中，吸收过程占主导地位地位传统认为有机物在天然水体中颗粒物的吸持只与该颗粒物的有机传统认为有机物在天然水体中颗粒物的吸持只与该颗粒物的有机碳含量有关碳含量有关Koc，有机碳标化过的分配系数，进行实际测量或统计模型预测，有机碳标化过的分配系数，进行实际测量或统计模型预测国内外工作主要集中在两方面国内外工作主要集中在两方面l 研究有机污染物在辛醇研究有机污染物在辛醇-水体系中的分配系数水体系中的分配系数(Kow)与与Koc之间的关系之间的关系l 研究土壤或沉积物的性质对吸附和解吸的影响，主要考虑有机质研究土壤或沉积物的性质对吸附和解吸

11、的影响，主要考虑有机质非吸附现象的发现引发了多端元反应模型非吸附现象的发现引发了多端元反应模型(Distributed Reactivity Model),双模式吸附模型双模式吸附模型(Dual Modes Sorption Model)等新模型在吸持机理研究上的应用等新模型在吸持机理研究上的应用农药在土壤中的吸附机制农药在土壤中的吸附机制l 离子交换离子交换l 配位体交换配位体交换l 范德华力范德华力l 疏水性结合疏水性结合l 氢键结合氢键结合l 电荷转移电荷转移吸附常数的计算吸附常数的计算l 用用freundlichfreundlich方程描述方程描述：Cs=KdCe-1/n Cs-平衡时

12、吸附于土壤上的农药浓度；平衡时吸附于土壤上的农药浓度；Ce-平衡时水相中的农药浓度平衡时水相中的农药浓度 Kd-土壤吸附常数；土壤吸附常数；1/n-指数项常数，指数项常数，1 l Koc(Koc(有机碳吸附常数有机碳吸附常数)，预测农药在土壤中的移动性，预测农药在土壤中的移动性 农药在土壤中的吸附动力学农药在土壤中的吸附动力学影响土壤吸附农药的因素影响土壤吸附农药的因素l 黏土矿物黏土矿物l 土壤有机质土壤有机质l 农药性质农药性质土壤和沉积物的来源及其吸附土壤和沉积物的来源及其吸附1，2-二氯苯和四氯化碳的结果（李晖等，二氯苯和四氯化碳的结果（李晖等，1995）结果表明，土壤和沉积物结果表明

13、，土壤和沉积物的有机质组分对水中非离的有机质组分对水中非离子有机物吸持有明显影响子有机物吸持有明显影响农药在土壤中的降解农药在土壤中的降解土壤中农药的生物降解概念土壤中农药的生物降解概念l 生物降解就是通过生物的作用将污染物分解成小分子化合生物降解就是通过生物的作用将污染物分解成小分子化合物的过程物的过程l 生物类型包括微生物，植物和动物生物类型包括微生物，植物和动物l 微生物降解是最重要的微生物降解是最重要的微生物对农药降解总的过程微生物对农药降解总的过程 农药农药(土壤土壤)+微生物微生物(酶酶)微生物微生物(酶酶)+降解产物降解产物(中间产物中间产物,CO2,H2O)微生物代谢农药的方式

14、及途径微生物代谢农药的方式及途径微生物代谢农药的方式微生物代谢农药的方式农药在土壤中的降解农药在土壤中的降解微生物代谢农药的途径微生物代谢农药的途径l 氧化氧化l 还原还原l 水解水解l 合成合成农药在土壤中的降解农药在土壤中的降解涕灭威农药在土壤中的降解途径涕灭威农药在土壤中的降解途径土壤酶及其在农药降解中的作用土壤酶及其在农药降解中的作用土壤酶的种类土壤酶的种类与农药转化有关的重要土壤酶类与农药转化有关的重要土壤酶类l加氢酶系（混合功能氧化酶系）加氢酶系（混合功能氧化酶系）l在转移酶类中，对农药解毒起重要作用的是三组谷胱甘肽在转移酶类中，对农药解毒起重要作用的是三组谷胱甘肽-S-S-转移酶

15、转移酶：谷胱甘肽：谷胱甘肽-S-S-环氧化物转移酶；谷胱甘肽环氧化物转移酶；谷胱甘肽-S-S-烷基转移酶；谷胱甘肽烷基转移酶；谷胱甘肽-S-S-芳基转移酶芳基转移酶l水解酶类，催化许多含磷酸键，酯键或酰胺键的农药水解酶类，催化许多含磷酸键，酯键或酰胺键的农药土壤酶及其在农药降解中的作用土壤酶及其在农药降解中的作用土壤酶的来源土壤酶的来源 微生物，植物，动物微生物，植物，动物土壤酶对农药降解作用土壤酶对农药降解作用酶工程技术在农药污染治理中的应用酶工程技术在农药污染治理中的应用l 微生物对酶的降解多是在酶的作用下完成的微生物对酶的降解多是在酶的作用下完成的l 利用降解酶作为净化农药污染的有效手段

16、利用降解酶作为净化农药污染的有效手段l 利用降解酶净化土壤中的农药污染尚有许多工作要做利用降解酶净化土壤中的农药污染尚有许多工作要做根际环境中的农药降解根际环境中的农药降解l 根际环境是一个复杂的、动态的微型生态系统，具有微型性，特殊性，根际环境是一个复杂的、动态的微型生态系统，具有微型性，特殊性，复杂性，动态性和开放性复杂性，动态性和开放性l 根际对于污染的产生，迁移转化和归宿有重要影响根际对于污染的产生，迁移转化和归宿有重要影响l 微生物的根际效应有助于促进有机毒物的分解微生物的根际效应有助于促进有机毒物的分解l 根际微生态区域成为外源污染物根际微生态区域成为外源污染物(农药农药,重金属重

17、金属)进入食物链的第一屏障进入食物链的第一屏障土壤中农药降解规律土壤中农药降解规律 Ct=C0exp(-kt)由此推出农药的降解半衰期由此推出农药的降解半衰期t t1/21/2 t1/2=ln2/k 农药在土壤中的降解农药在土壤中的降解 根据降解半衰期根据降解半衰期t t1/21/2评价农药在土壤中的持久性，共五级评价农药在土壤中的持久性，共五级.易降解易降解,t,t1/21/2 1 1个月；个月；.较易降解，较易降解，t t1/21/2 在在1-31-3个月之间个月之间.中等降解，中等降解，t t1/21/2 在在3-63-6个月之间；个月之间；.较难降解，较难降解，t t1/21/2 在在

18、6-126-12个月之间；个月之间；.难降解，难降解，t t1/21/2 1212个月个月环境因素环境因素 包括气候条件，土壤特性，生物群落包括气候条件，土壤特性，生物群落农药本身性质农药本身性质l 农药的组成成分进入土壤后会影响土壤生物和土壤理化性农药的组成成分进入土壤后会影响土壤生物和土壤理化性质，间接影响农药转化质，间接影响农药转化l 组成成分会影响农药的移动性和挥发性组成成分会影响农药的移动性和挥发性农药间的相互作用农药间的相互作用农业措施农业措施影响农药生物降解的因素影响农药生物降解的因素璜酰脲类除草剂的水解璜酰脲类除草剂的水解甲磺隆和氯磺隆结构：甲磺隆和氯磺隆结构：水解动力学水解动

19、力学水解速率常数水解速率常数KT：甲磺隆和氯磺隆水解不受普通酸碱催化，甲磺隆和氯磺隆水解不受普通酸碱催化，KT可简化为：可简化为：甲磺隆在酸性和碱性条件下易水解，中性不易，即甲磺隆在酸性和碱性条件下易水解，中性不易，即KOHKHK0；而氯；而氯磺隆在酸性下易水解，在中性或碱性下不易水解即磺隆在酸性下易水解，在中性或碱性下不易水解即KH KOH K0。25时水解与时水解与pH关系如下：关系如下：甲磺隆和氯磺隆的水解速率甲磺隆和氯磺隆的水解速率半衰期在数小时半衰期在数小时至数月受至数月受pH影响影响显著甲磺隆和氯磺隆甲磺隆和氯磺隆25时时的强酸性、中性、和强碱性的水解速率常数的强酸性、中性、和强碱

20、性的水解速率常数pH在在5-8时，甲时，甲磺隆的磺隆的t1/2为为41-66d，氯磺隆为，氯磺隆为52d，药效较长，药效较长 影响水解的因素影响水解的因素温度温度温度温度 水解程度水解程度促进水解的程度随化合物和水解促进水解的程度随化合物和水解pHpH而变化而变化CuCu2+2+对磺酰脲除草剂具有较强的催化能力对磺酰脲除草剂具有较强的催化能力催化作用受水解体系催化作用受水解体系pHpH的影响的影响璜酰脲类除草剂的水解璜酰脲类除草剂的水解水解产物和反应机理水解产物和反应机理甲磺隆在强酸高温彻底水解下还有一产物为甲磺隆在强酸高温彻底水解下还有一产物为N-N-甲基糖精；甲基糖精；碱性条件下，先被碱碱

21、性条件下，先被碱(OH(OH-)取代为羟基取代物，再进一步水解取代为羟基取代物，再进一步水解磺隆与铜离子形成了配合物结构磺隆与铜离子形成了配合物结构该中间体极化了羟基，促进水解该中间体极化了羟基，促进水解磺酰脲类除草剂及其部分水解产物的生物毒性磺酰脲类除草剂及其部分水解产物的生物毒性环境风险是通过联系化合物的生物学效应与特定情况下的暴露情环境风险是通过联系化合物的生物学效应与特定情况下的暴露情况给出化合物的危害性况给出化合物的危害性l 初级评价，测定化合物对初级生产者（如绿藻）、初级消费者（如大型藻）初级评价，测定化合物对初级生产者（如绿藻）、初级消费者（如大型藻）和上层捕食者（如鱼）的急性毒

22、性和上层捕食者（如鱼）的急性毒性l 中级评价，测定化合物对生物的慢性或亚慢性毒性中级评价，测定化合物对生物的慢性或亚慢性毒性l 高级评价，通过野外或半野外的试验进行综合评价高级评价，通过野外或半野外的试验进行综合评价磺酰脲类除草剂在中性磺酰脲类除草剂在中性pH 环境中不易水解，半衰期达数月，广环境中不易水解，半衰期达数月，广泛使用导致潜在的环境危害泛使用导致潜在的环境危害l 绿藻对其化合物存在明显的剂量响应关系，抑制百分率与化合物浓度的对数绿藻对其化合物存在明显的剂量响应关系，抑制百分率与化合物浓度的对数间呈显著线形关系间呈显著线形关系l 化合物对发光菌也具有毒性，影响发光强度化合物对发光菌也

23、具有毒性，影响发光强度璜酰脲类除草剂的水解璜酰脲类除草剂的水解疏水性是化合物的重要化学属性，其与许多性质如水溶解度，土壤吸疏水性是化合物的重要化学属性，其与许多性质如水溶解度，土壤吸附系数，生物富集因子以及生物活性密切相关附系数，生物富集因子以及生物活性密切相关Kow（辛醇（辛醇-水分配系数水分配系数),是疏水性的量度是疏水性的量度测定方法：摇瓶法，反相高效液相色谱测定方法：摇瓶法，反相高效液相色谱(PR-HPLC)容量因子容量因子K是反映化合物疏水性的色谱量度是反映化合物疏水性的色谱量度 -甲醇的体积含量，甲醇的体积含量，S-斜率斜率 -截距，是截距，是=0时的色谱容量因子对数值时的色谱容量

24、因子对数值璜酰脲类除草剂的水解璜酰脲类除草剂的水解部分磺酰脲类除草剂及其水解产物的疏水性与毒性关系部分磺酰脲类除草剂及其水解产物的疏水性与毒性关系化合物的化合物的lgKlgK与流动相中中甲醇含量与流动相中中甲醇含量的相关关系的相关关系表明用色谱因子法表明用色谱因子法来估算磺酰脲类除来估算磺酰脲类除草剂及其降解产物草剂及其降解产物的的KowKow值简单快速值简单快速,准确准确,重现性好重现性好磺酰脲类除草剂的光化学降解反应动力学反应动力学甲磺隆在甲酮和丙酮中的光解速率甲磺隆在甲酮和丙酮中的光解速率虽然丙酮体系比甲醇虽然丙酮体系比甲醇体系光照强度弱，但体系光照强度弱，但甲磺隆光解半衰期相甲磺隆光解

25、半衰期相当；丙酮是三重态敏当；丙酮是三重态敏化剂，通过能量转移化剂，通过能量转移促进有机物降解促进有机物降解产物分析产物分析反应历程反应历程甲磺隆及其降解产物甲磺隆及其降解产物甲磺隆在甲醇溶液中的光解历程甲磺隆在甲醇溶液中的光解历程杀虫双和沙蚕毒的光化学降解及挥发杀虫双和沙蚕毒的光化学降解及挥发 化学结构式化学结构式 光化学降解光化学降解先生成沙蚕毒，然后形成该产物；先生成沙蚕毒，然后形成该产物；杀虫双和沙蚕毒在杀虫双和沙蚕毒在365nm365nm波长下易降解波长下易降解 饱和蒸汽压的测定饱和蒸汽压的测定蒸汽压测蒸汽压测定装置定装置两种化合物的饱和蒸汽两种化合物的饱和蒸汽压低，挥发损失小压低，

26、挥发损失小有机氯污染物的特征 1.大部分有机氯化合物生产原料易得。成本低廉。生产工艺比较简单。杀虫谱广，残效长；2.有机氯化合物在水中溶解度小，在脂肪中溶解度极高，不易分解，易造成环境残留并引起污染。3.能蓄积在食物链中对有较高营养等级的生物造成影响；能够经过长距离迁移而到达偏远的极地地区；在相应环境浓度下会对接触该物质的生物造成有害或有毒效应。4.毒性主要取决于Cl的数量和Cl在苯环上的位置。Cl原子的取代数越少毒性越少，而且易挥发，水溶性也会增加。土壤中一些有机氯污染物的降解土壤中一些有机氯污染物的降解 多环芳烃多环芳烃(PAHs)水溶性小水溶性小,在土壤在土壤中的降解缓慢中的降解缓慢,在

27、环在环境中具有持久性和境中具有持久性和危害性危害性温度对温度对PAHsPAHs降解降解的影响最大，表面的影响最大，表面活性剂对其降解有活性剂对其降解有调控作用调控作用表面活性剂对土壤中多环芳烃（表面活性剂对土壤中多环芳烃（PAHs）降解的影响）降解的影响 三氯乙醚三氯乙醚常随污水灌溉进入农田，曾导致数十万常随污水灌溉进入农田，曾导致数十万hmhm2 2多种农作物受害多种农作物受害性质不稳定，在农田中会很快消失性质不稳定，在农田中会很快消失在土壤中可迅速转化为三氮乙酸，两者消长有密切关系在土壤中可迅速转化为三氮乙酸，两者消长有密切关系三氮乙酸是农作物受害的直接原因，磷肥中其临界值三氮乙酸是农作物

28、受害的直接原因，磷肥中其临界值400mg/kg400mg/kg 农膜增塑剂农膜增塑剂 农用地膜是白色污染的重要组成部分，长期残留可危害作物生长，河农用地膜是白色污染的重要组成部分，长期残留可危害作物生长，河南省一些地区地表南省一些地区地表20cm20cm层中农膜残留量平均达层中农膜残留量平均达66kg/hm66kg/hm2 2,最高达最高达135kg/hm135kg/hm2 2 农膜增塑剂最常见的为邻苯二甲酸酯，包括邻苯二甲酸二甲酯农膜增塑剂最常见的为邻苯二甲酸酯，包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸二乙酯(DEP),(DEP),邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯

29、(DBP),(DBP),邻苯二甲酸二异辛邻苯二甲酸二异辛酯酯(DEHP)(DEHP)农塑增剂占塑料膜总重的农塑增剂占塑料膜总重的20-6020-60，在环境和人体中普遍存在，在环境和人体中普遍存在土壤中一些典型有机氯污染物的降解土壤中一些典型有机氯污染物的降解DBPDBP和和DEHPDEHP在土壤中的降在土壤中的降解明显受温度解明显受温度，水分和微生，水分和微生物的影响物的影响硫素生物脱氯中机理硫素生物脱氯中机理硫酸根离子硫酸根离子可以刺激可以刺激还原微生物还原微生物对对PCB的厌氧脱氯，并表现的厌氧脱氯，并表现范围更广泛的代谢活性（单正军等，范围更广泛的代谢活性（单正军等，2005）硫的存在

30、，会与硫的存在，会与产甲烷菌产甲烷菌产生协同作用产生协同作用,加速有机氯脱氯的进加速有机氯脱氯的进行。产烷生物群落与行。产烷生物群落与FeS各自对各自对三氯乙烷三氯乙烷都有脱氯作用，但当都有脱氯作用，但当两者同时存在时可以发生协同作用，加速两者同时存在时可以发生协同作用，加速三氯乙烷三氯乙烷及其中间及其中间产物的脱氯转化（产物的脱氯转化（Gander JW et al，2002）。）。有机氯有机氯非非生物降解：生物降解：（1 1）水解和替代反应）水解和替代反应:（2 2）双卤消除反应）双卤消除反应:（3 3）氢解反应）氢解反应:（4 4）光降解）光降解:RX+H2O ROH+HX RXn+Nu

31、:RXn-2+X2RX+H2 RH+HXRX+光 RH+X.非生物脱氯作用：缺氧环境下对含氯有机化合物的非生物转化是自然界自我缺氧环境下对含氯有机化合物的非生物转化是自然界自我调控的过程之一，而广泛存在于这一环境中的调控的过程之一，而广泛存在于这一环境中的铁硫化物矿铁硫化物矿物在物在这一过程中起着重要的作用（刘相梅等，这一过程中起着重要的作用（刘相梅等，2002）在厌氧条件下，在厌氧条件下，FeS、四方硫铁矿四方硫铁矿有还原脱氯能力有还原脱氯能力(Doong et al.,1992;Kriegman-King et al.,1994;Butler et al.,1999;Gander et a

32、l,2002;Hoon et al.,2003）。）。不同类型农药品种在土壤中的大致残留时期不同类型农药品种在土壤中的大致残留时期第六章 有机污染物在土壤（沉积物）中的化学行为一、土壤中有机污染物来源与种类一、土壤中有机污染物来源与种类二、土壤中有机污染物含量二、土壤中有机污染物含量三、土壤中有机污染物转化三、土壤中有机污染物转化四、土壤中有机污染物迁移四、土壤中有机污染物迁移五、有机污染土壤（环境）的修复五、有机污染土壤（环境）的修复农药在土壤环境介质中的行为农药在土壤环境介质中的行为DDT土壤土壤50%-60%作物作物10%-30%动物动物人体人体空气空气 水体水体20%-30%DDT价格

33、低廉，对位异构体价格低廉，对位异构体(p,p-DDT)有强烈杀虫性能，被广泛使用。有强烈杀虫性能，被广泛使用。农药在土壤中的移动性农药在土壤中的移动性农药在土壤中的移动性是指土壤中的农药随水分运动的可农药在土壤中的移动性是指土壤中的农药随水分运动的可迁移程度，包括淋溶和径流两种形式迁移程度，包括淋溶和径流两种形式研究农药在土壤中的移动性在预测水资源，尤其是地下水研究农药在土壤中的移动性在预测水资源，尤其是地下水的污染影响中具有重要意义的污染影响中具有重要意义研究方法研究方法 土壤薄层层析法；淋溶柱法土壤薄层层析法；淋溶柱法根据土壤薄层层析法的移动性能指标根据土壤薄层层析法的移动性能指标R Rf

34、 f值，农药在土壤中值，农药在土壤中的移动性能分五级的移动性能分五级 .移动性很弱，移动性很弱，R Rf f在在0.00-0.090.00-0.09之间之间;.移动性弱，移动性弱，R Rf f在在0.10-0.340.10-0.34之间之间;.移动性中等，移动性中等，R Rf f在在0.35-0.640.35-0.64之间之间;.移动性强，移动性强，R Rf f在在0.65-0.890.65-0.89之间之间;移动性很强，移动性很强，R Rf f在在0.90-1.000.90-1.00之间之间一些农药在土壤中的移动性一些农药在土壤中的移动性部分农药在土壤中的移动级别部分农药在土壤中的移动级别农

35、药在水体和土壤表面的挥发作用农药在水体和土壤表面的挥发作用农药在水中的挥发农药在水中的挥发 公式：公式：农药在土壤中的挥发农药在土壤中的挥发 公式：公式：农药在土壤农药在土壤-水表面挥发作用计算水表面挥发作用计算VwVw/a/a或或Vsw/aVsw/a 值越小，表示农药的挥发性能越强值越小，表示农药的挥发性能越强通常根据通常根据Vsw/aVsw/a将农药的挥发性能分为三个等级：将农药的挥发性能分为三个等级：VswVsw/a/a10104 4，易挥发；，易挥发；Vsw/aVsw/a在在10104 4-10106 6之间，微挥发；之间，微挥发；VswVsw/a/a10106 6，难挥发，难挥发水体

36、中农药的挥发速率，不仅与其蒸汽压有关，而且与农水体中农药的挥发速率，不仅与其蒸汽压有关，而且与农药在水中的溶解度有密切的关系药在水中的溶解度有密切的关系农药在水体和土壤表面的挥发作用农药在水体和土壤表面的挥发作用影响农药挥发作用的因素影响农药挥发作用的因素几种农药的理化性质与挥发性能的关系几种农药的理化性质与挥发性能的关系水溶解度小，水溶解度小，挥发作用大，挥发作用大，反之亦然反之亦然农药在土壤中挥发速率主要取决于土壤的吸附常数农药在土壤中挥发速率主要取决于土壤的吸附常数农药在水体和土壤表面的挥发作用农药在水体和土壤表面的挥发作用影响农药挥发作用的因素影响农药挥发作用的因素部分农药在农田土壤中

37、的挥发级别部分农药在农田土壤中的挥发级别农药田间残留半衰期l农田土壤中残留的农药可通过吸附，降解，移动，挥发以及被作物吸收等多种途径逐渐从土壤中消失l农田农药残留分解消失一半所需的时间称为农药的田间残留半衰期l农药的性质，农业措施和土壤环境的各种条件都会影响农药的田间残留半衰期l农药的田间残留半衰期是农药在土壤中稳定性与持久性的重要标志，是评价农药药效与对环境污染的重要参数l合理施用农药，改进农药的剂型，大力发展使用高效，低毒，低残留的新型农药，是保护土壤环境，减少农药污染的最有效方法第六章 有机污染物在土壤（沉积物）中的化学行为一、土壤中有机污染物来源与种类一、土壤中有机污染物来源与种类二、

38、土壤中有机污染物含量二、土壤中有机污染物含量三、土壤中有机污染物转化三、土壤中有机污染物转化四、土壤中有机污染物迁移四、土壤中有机污染物迁移五、有机污染土壤（环境）的修复五、有机污染土壤（环境）的修复有机黏土矿物对污染环境的修复有机黏土矿物对污染环境的修复？天然黏土矿物存在大量可交换的亲水性无机离子，使实际天然黏土矿物存在大量可交换的亲水性无机离子，使实际黏土表面通常存在一层薄的水膜，不能有效吸附疏水性有黏土表面通常存在一层薄的水膜，不能有效吸附疏水性有机污染物机污染物 解决方法解决方法：通过离子交换，利用有机阳离子置换出无机离：通过离子交换，利用有机阳离子置换出无机离子，使黏土矿物成为疏水性

39、有机黏土矿物子，使黏土矿物成为疏水性有机黏土矿物l由于有机离子之间疏水作用和强范德华力，黏土层间的无机离子很由于有机离子之间疏水作用和强范德华力，黏土层间的无机离子很容易被有机离子取代而生成有机黏土矿物容易被有机离子取代而生成有机黏土矿物l有机黏土矿物从水中去除有机污染物的能力比天然黏土矿物或土壤有机黏土矿物从水中去除有机污染物的能力比天然黏土矿物或土壤提高几十至几百倍，能有效降低有机污染物在环境中的迁移提高几十至几百倍，能有效降低有机污染物在环境中的迁移有机黏土矿物应用于地下水污染和土壤污染修复方面有广阔有机黏土矿物应用于地下水污染和土壤污染修复方面有广阔的前景的前景有机黏土矿物的基本特征有

40、机黏土矿物的基本特征有机黏土矿物的制备有机黏土矿物的制备l 有机阳离子与黏土矿物中的无机阳离子进行离子交换反应有机阳离子与黏土矿物中的无机阳离子进行离子交换反应有机黏土矿物对污染环境的修复有机黏土矿物对污染环境的修复有机阳离子有机阳离子黏土悬浮液黏土悬浮液搅拌搅拌4-5h蒸馏水蒸馏水洗涤数次洗涤数次有机有机黏土矿物黏土矿物l有机阳离子一般有机阳离子一般是季胺盐阳离子表是季胺盐阳离子表面活性剂，用面活性剂，用(CH(CH3 3)3 3NRNR+或或(CH(CH3 3)2 2NRNR2 2+表示表示有机黏土矿物的特征有机黏土矿物的特征l有机阳离子烷基链的长度和黏土矿物电荷的大小，决定了有机离子有机

41、阳离子烷基链的长度和黏土矿物电荷的大小，决定了有机离子在黏土内层的排列方式，进而改变黏土矿物对有机污染物的吸附能力在黏土内层的排列方式，进而改变黏土矿物对有机污染物的吸附能力l利用短链季胺盐有机阳离子制成的黏土矿物有很高的比表面积，有利用短链季胺盐有机阳离子制成的黏土矿物有很高的比表面积，有机阳离子中机阳离子中R基团的结构与链的长度，黏土类型，溶液离子浓度和天基团的结构与链的长度，黏土类型，溶液离子浓度和天然可交换阳离子的性质均影响黏土或土壤对有机阳离子的交换吸附然可交换阳离子的性质均影响黏土或土壤对有机阳离子的交换吸附l有机黏土矿物或改性土壤的稳定性将涉及到它们对有机污染物的去有机黏土矿物或

42、改性土壤的稳定性将涉及到它们对有机污染物的去除能力及其对环境的影响除能力及其对环境的影响l高温高温,低湿度低湿度,低低pH和有机溶剂的存在，可增加有机阳离子的降解速率和有机溶剂的存在，可增加有机阳离子的降解速率有机黏土矿物对有机污染物的吸附有机黏土矿物对有机污染物的吸附对非离子型有机物的吸附对非离子型有机物的吸附l 有机黏土矿物能有效吸附非离子型有机物，其吸附能力主有机黏土矿物能有效吸附非离子型有机物，其吸附能力主要取决于有机阳离子的大小和有机黏土的阳离子交换容量要取决于有机阳离子的大小和有机黏土的阳离子交换容量l 长链季胺盐阳离子制成的有机黏土应用于多种有机污染物长链季胺盐阳离子制成的有机黏

43、土应用于多种有机污染物的水处理过程中不会产生竞争效应的水处理过程中不会产生竞争效应l 短链季胺盐阳离子制成的有机黏土对有机化合物的吸附取短链季胺盐阳离子制成的有机黏土对有机化合物的吸附取决于表面所形成的孔径大小及被吸附有机化合物分子的大决于表面所形成的孔径大小及被吸附有机化合物分子的大小，竞争性吸附会降低这类有机黏土矿物的吸附能力小，竞争性吸附会降低这类有机黏土矿物的吸附能力对非离子型化合物的吸附对非离子型化合物的吸附l 适当情况下，黏土矿物也可用来吸附水溶液中的离子化合适当情况下，黏土矿物也可用来吸附水溶液中的离子化合物物,研究较少研究较少有机黏土矿物对污染环境的修复有机黏土矿物对污染环境的

44、修复有机黏土矿物在环境污染防治中的应用有机黏土矿物在环境污染防治中的应用地下水污染现场修复地下水污染现场修复有机黏土矿物对污染环境的修复有机黏土矿物对污染环境的修复l蓄水层现场改性以吸附地下蓄水层现场改性以吸附地下水有机污染物并结合微生物降水有机污染物并结合微生物降解来修复污染的地下水解来修复污染的地下水l现场向蓄水层注入季胺盐阳现场向蓄水层注入季胺盐阳离子表面活性剂，显著增加蓄离子表面活性剂，显著增加蓄水层对地下有机污染物的吸附水层对地下有机污染物的吸附土地填埋防渗材料添加剂土地填埋防渗材料添加剂工业废水中有机污染物的去除工业废水中有机污染物的去除污泥中有机污染物的洗脱污泥中有机污染物的洗脱

45、城市污染土壤的修复城市污染土壤的修复修复污染的城市土地使之适合新用途是城市环境的新课题修复污染的城市土地使之适合新用途是城市环境的新课题根据污染源，确定修复方法根据污染源，确定修复方法修复方法包括客（换修复方法包括客（换)土，翻晒，阻隔，清洗和铺设渗水暗土，翻晒，阻隔，清洗和铺设渗水暗管等多项土地修复技术管等多项土地修复技术土壤清洗是城市污染土壤修复的措施之一，可有效去除土土壤清洗是城市污染土壤修复的措施之一，可有效去除土壤中的有机污染物壤中的有机污染物表面活性剂清洗技术可广泛应用于各类有机化合物污染土表面活性剂清洗技术可广泛应用于各类有机化合物污染土壤的修复，如化工厂，染料厂，印染厂，农药厂

46、以及各种壤的修复，如化工厂，染料厂，印染厂，农药厂以及各种精细化工生产企业污染的土壤精细化工生产企业污染的土壤一些表面活性剂自身也是污染物，在利用时，需采用防渗一些表面活性剂自身也是污染物，在利用时，需采用防渗措施，防止二次污染措施，防止二次污染物理降解：物理工程措施是通过土地填埋，去表层土，客土等工程方法转移污染物。该法不能从根本上解决有机氯污染，只是根据土地的不同作用而进行的暂缓措施。2种物理处理技术。（1）原位空气注射法 主要用于修复被非水相液体，特别是挥发性有机物污染的饱和土壤和地下水。以前的生物修复利用的封闭式地下水循环系统往往造成氧气供应不足，而生物注射井却提供了大量的氧气，从而促

47、进了生物降解效率。不足：处理粘土层效果不理想。（2）电化学动力法 电化学动力修复是利用土壤和污染电动力学性质对环境进行修复的技术。Rabbi等研究了用电动力学方法注入安息香酸(作为降解TCE的共代谢基质)的可行性。陈学军等的电动强化处理试验表明，电场对土壤中重金属的迁移溶出有强化去除作用。(2)热解法，即高温破坏有机氯污染物。主要分为：焚烧热解法、电弧热解法、超声波辐射法、等离子体电弧法等。热解法处理有机氯污染物的分解率基本上能达到99%以上，其中焚烧法处理范围比较很广，我国对持久性有机污染物的处理主要是用焚烧法。(3)超临界萃取法采用超临界流体萃取土壤中的有机农药污染物，使污染物被浓缩富集而

48、除去，但设备投资大，运行成本高。(4)微波萃取法可对土壤的有机农药污染进行选择性萃取，从而使有机农药从土壤中分离出去。由于微波在瞬间加热，可以缩短萃取时间，提高萃取效率。(5)光解法，主要是紫外光降解。虽然有机氯污染物的理化性质稳定，但一定条件下却对紫外光敏感。Sawhney 等观察到，在多氯联苯光解脱Cl反应中Cl含量高的比含量低的多氯联苯速度快。此后，利用表面活性剂洗脱受污染的土壤，这是一种新的治理有机氯污染土壤的方法 化学降解方法 由于化学方法的快速迅捷，在污染降解上有不可替代的地位。(1)表面活性剂：Roy等人从Sapindus mukurossi果皮中提取生物表面活性剂，其分子式为(

49、C26H31O10)。将其应用到土壤中六六六的清洗：用0.5和1.0生物表面活性剂溶液去除土壤中六六六的效率分别是清水的20倍和100倍。研究发现了非离子型表面活性剂TritonX一100的解析作用，能有效去除土壤吸附的滴滴涕、六氯联苯和三氯苯等。除了表面活性剂之外，一些有机溶剂也有同样的清除土壤有机氯污染物的效果，SahleDemessie等用甲醇、2一丙醇等溶剂萃取清洗土壤中高浓度的P,P-DDT等农药，当溶剂和土壤的体积比为1比6时，去除效率可达99，其效率与萃取次数，溶剂土壤比，以及土壤湿度有关。例子：有机氯污染物降解有机氯污染物降解 近来研究较多的高级氧化技术有光催化反应法和声化学氧

50、化法。实验表明，氯代酚、氯苯、CHCI等含氯有机物在超声波的作用下可最终降解为HC1、H2O、CO等小分子无机物。有机氯污染物降解生物降解方法 生物降解是一门新兴技术，具有成本低、无二次污染及处理效果好等优点，备受人们关注。有机氯污染物降解 有机氯污染物是一类稳定化合物，但一般不易被生物降解，尤其是高Cl取代的异构体。但是在优势菌种和其他环境适宜条件下，有机氯的生物降解不但可以发生，而且速率会大幅度的提高。有关有机氯的微生物降解在实验室进行的较多，它也是近几年的研究热点。有机氯污染物降解 微生物降解的特点：一、微生物具有氧化还原作用、脱羧作用、脱氨作用、水解作用、脱水作用等各种化学作用能力，对

51、能量的利用要比高等生物体更加有效；二、微生物具有高速度的繁殖和遗传变异性，使它的酶体系能够以最快的速度适应外界环境的变化。有机氯污染物降解 微生物降解有机氯污染物途径：氯代烃可作为电子给体或电子受体被微生物利用并通过共代谢而得到降解。在厌氧条件下最重要的过程是还原性脱氯作用，即氯代烃作为电子受体，被还原而得以降解。实验表明，氯代芳香族化合物可通过厌氧微生物的还原脱氯作用，形成低氯代化合物，甚至矿化形成CO2+CH4，还原脱氯反应是其降解过程中关键的一步。有机氯污染物降解 影响微生物降解的因素：一、微生物类型 由于有机氯污染物化学性质非常稳定,使其在自然环境中很难化学降解，而在土壤和沉积物中存在

52、大量微生物，一些微生物能够产生脱卤酶,从而降解环境中各种结构的有机氯污染物，由于不同微生物的代谢方式不同，因此，微生物的类型直接影响有机氯污染物的厌氧降解过程。有机氯污染物降解二、环境条件：近年来对于影响氯代有机物的厌氧脱氯环境因素的研究主要包括土壤和沉积物的性质，诸如本身组分、含水量、pH、温度、Eh等。不同环境条件下,有机氯污染物的厌氧降解速率和脱氯程度不同,而且有机氯的脱氯方式也存在差异。有机氯污染物降解（1）pH：一般来说,较高pH有利于有机氯污染物的厌氧脱氯,如六六六和p,p2 DDT在碱性条件下降解较快,当pH上升较快时对应的DDT缺氧降解较快,这是因为DDT的还原脱氯与细胞色素氧

53、化酶及辅基FAD有关,而FAD与氢的传递有关,在碱性条件下,有利于FADH+释放H+并传递给DDT,促进其还原脱氯,另外还可能因为具有还原脱氯能力的微生物可能是嗜碱性的厌氧微生物。有机氯污染物降解（2）温度：温度对有机氯污染物厌氧脱氯有很大影响,它不仅影响脱氯速率和程度,还影响有机氯污染物的脱氯方式。沉积物中aroclor1260厌氧脱氯最优温度为2027 且在不同的温度范围内存在不同的脱氯模式;PCE降解效率在3037、pH在7.29.0范围内最好;而TCE及其脱氯产物在pH为7、温度为35左右还原脱氯效率最高。当然,不同的研究体系因素复杂,要针对降解具体氯代物的特性微生物才能定出最佳的pH

54、值和最适宜的温度。有机氯污染物降解（3）土壤氧化还原电位：土壤和沉积物环境中氧化还原电位(Eh)是由众多因素作用的结果。Eh的大小也直接影响还原脱氯过程，理论上Eh越低越利于还原脱氯的发生，但也有研究表明，Eh值与脱氯之间没有相关性。这可能由于体系中微生物和其他复杂因素共同作用的结果，其机理还有待进一步探讨。有机氯污染物降解(4)电子供体和电子受体 有机氯污染物还原脱氯是在厌氧环境下由有机质或其它还原性物质作为电子供体,通过微生物将电子转移至最终的电子受体有机氯污染物上。因此,没有电子供体就不存在有机氯污染物的还原脱氯过程,在此过程中其他电子受体的存在对有机氯污染物的还原脱氯也有很大影响。大量

55、研究表明,零价金属和碳源可以作为有效的电子供体促进有机氯污染物还原脱氯,而金属化合物作为电子受体抑制有机氯污染物还原脱氯作用。有机氯污染物降解 不足 生物脱氯技术正处于理论研究阶段，其工业化应用尚需较长的时间。生物脱氯技术有其独特的优点，生物脱氯的反应条件比较温和，一般在常温常压下，不需要外加能量反应即可进行，因此该过程能耗低。但是生物脱氯技术有着自身难以克服的缺点，从生物菌种的选择到培养均需要较长的时间。对选取的脱氯菌进行驯化也需经过较长时间，才会出现氯的降解现象。该技术工业化最大的障碍是，由于生物脱氯反应的特殊性，在其工业应用过程中必须考虑该技术对设备与工艺的特殊要求。有机氯污染物降解 植

56、物降解 植物修复已经被认为是去除或降解土壤中不同污染物较为有效的技术,但是,对于疏水性的有机氯污染物却存在一定的局限,主要是由于此类污染物难溶于水,并且生物活性低。随着植物修复污染土壤研究的深入，如何改善土壤中影响植物吸收污染物的因素，如何利用分子生物学技术从超积累植物上分离载体和耐性基因，将其转移到生物量大的植物体内，成为人们将此技术从实验阶段转化为实际应用的关键。有机氯污染物降解有机氯污染物降解 污染土壤植物降解的研究在国内外已有报道。Gao等报道了DDT在朵草、浮萍与伊乐藻等水生植物中的吸收与植物转移。Garrison等研究了DDT在水生作物伊乐藻与陆生作物葛藤中的生物降解。安凤春等研究

57、发现，在污染物的浓度为0.215 mgkg的土壤中，种植旱熟禾、草地旱熟禾、多年生黑麦草等l0种草3个月后DDT及其主要降解产物的总含量分别降低19.6-73.0；种植不同品种的草对土壤中污染物有不同的去除能力，其中以种植Taya草(Perryegrass)与Titan草(Tallfescue)为最强。有机氯污染物降解 根际环境中的降解 根际环境作为一个植物生长、吸收和分泌以及土壤、水、大气、微生物等综合作用下形成的具有独特物理、化学、和生物学性质的微型生态系统，对于污染的生产、迁移转化和归宿有重要的影响。有机氯污染物降解 有人曾作过系统研究，发现在离根表1-2mm土壤中细菌数量可达1*109

58、 个/cm3，几乎是非根际的10-100倍。这些微生物可分泌一些额胞外酶，对根际环境中的物质形态、迁移转化、以及有效性产生很大影响。研究表明：微生物的根际效应有助于促进有毒物的分解，例如对硫磷在水稻根际中降解22.6%时,非根际环境中仅降解5.5%，前者是后者的4倍。所以在研究植物的修复过程中，对根际环境的研究必然成为以后研究的热点。有机氯污染物降解有机氯污染物降解 动物降解 土壤中有一些大型土生动物如蚯蚓、某些鼠类和一些小型动物种群如线虫纲、弹尾类、蜱螨目等，对土壤中的污染农药有一定的吸收和富集作用，并通过自身的代谢作用降解农药。有机氯污染物降解 当前，动物在生态恢复中的运用研究较多的是利用

59、蚯蚓。谢文明等研究显示，蚯蚓对所添加的有机氯农药的生物富集因子为1.4-3.8，对六六六和DDE的富集作用明显。张宝贵等还发现蚯蚓能提高土壤中活性微生物量。Luepromchai等研究发现，蚯蚓能提高多氯联苯(PCBs)降解菌的传播，促进土壤中联苯降解菌种群数量的增加。Singer等的研究表明在培养蚯蚓的污染土壤中，PCBs的降解率为55，而在未培养蚯蚓的污染土壤中，PCBs的降解率仅为39。进展与问题进展与问题土壤是一个复杂的多介质、多介面体系，导致有机污染物研土壤是一个复杂的多介质、多介面体系，导致有机污染物研究复杂性究复杂性相对于有机污染物在土壤相对于有机污染物在土壤-植物系统中的测定和

60、环境植物系统中的测定和环境 行为，对行为，对土壤有机污染治理与管理的研究则显得很薄弱土壤有机污染治理与管理的研究则显得很薄弱大多数治理方法尚处在试验阶段，加之考虑到治理费用等问大多数治理方法尚处在试验阶段，加之考虑到治理费用等问题，现场能应用的成熟方法目前尚少题，现场能应用的成熟方法目前尚少传统筛选方法：用溶剂萃取，柱分离，浓缩后选择传统筛选方法：用溶剂萃取，柱分离，浓缩后选择GC、HPLC、UV、IR、GC-MS和和NMR等方法定性和定量测定等方法定性和定量测定新筛选方法：新筛选方法：CO2超临界萃取法；超临界萃取法；HPLC热喷质谱法；酶热喷质谱法；酶联免疫法；利用微波能量从固体试样中萃取有机污染物等联免疫法；利用微波能量从固体试样中萃取有机污染物等悬浮沉积物（土壤）中有毒有机污染物的筛选悬浮沉积物（土壤）中有毒有机污染物的筛选以细河以细河(悬浮物和表层沉积物互相混合悬浮物和表层沉积物互相混合)为例：为例：样品样品四分法处理四分法处理无水无水NaNa2 2SOSO4 4研磨研磨CHCH2 2CLCL2 2提取提取不同极性溶剂不同极性溶剂淋洗硅胶柱淋洗硅胶柱正己烷正己烷CH2CL2正己烷正己烷CH2CL2CH3OHCH2CL2淋洗液淋洗液浓缩浓缩GCGC法分析法分析生物毒性试验生物毒性试验急性毒性试验急性毒性试验骨髓微核试验骨髓微核试验