第3章化合物在环境介质间的分配

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1、第第3章章 化合物在环境介质间的分配化合物在环境介质间的分配 全球环境是由大气圈、水圈、岩石圈和生物圈四个子全球环境是由大气圈、水圈、岩石圈和生物圈四个子系统构成的一个复杂系统，可看作是由气、固、液三相组成系统构成的一个复杂系统，可看作是由气、固、液三相组成的大系统。而每一子系统又由不同的相组成，如大气圈由气的大系统。而每一子系统又由不同的相组成，如大气圈由气体、大气颗粒物和水蒸气组成，土壤圈也由气、固、液三相体、大气颗粒物和水蒸气组成，土壤圈也由气、固、液三相组成。通常把这些相称为环境介质，全球环境系统和子系统组成。通常把这些相称为环境介质，全球环境系统和子系统称为多介质系统。研究化学物质在

2、环境中的存在、迁移与转称为多介质系统。研究化学物质在环境中的存在、迁移与转化要首先了解它们在不同环境介质中所表现出的基本物理化化要首先了解它们在不同环境介质中所表现出的基本物理化学性质亲和性，即化学物质对于保留在不同环境介质中的学性质亲和性，即化学物质对于保留在不同环境介质中的倾向性。这就是我们本章要讨论的分配问题。倾向性。这就是我们本章要讨论的分配问题。3.1 化合物在环境介质间的分配化合物在环境介质间的分配3.2 化合物在空气化合物在空气-水之间的分配水之间的分配3.3 化合物在土壤化合物在土壤(沉积物沉积物)-水之间的分配水之间的分配3.4 化合物在水化合物在水-生物之间的分配生物之间的

3、分配3.5 大气中有机化合物在气体大气中有机化合物在气体-颗粒物之间的分配颗粒物之间的分配3.6 逸度模型逸度模型(略略)3.1 化合物在环境介质间的分配化合物在环境介质间的分配 通常把研究的多介质系统看作一大致接近稳通常把研究的多介质系统看作一大致接近稳定状态的系统，在其中化合物发生的物理化学过定状态的系统，在其中化合物发生的物理化学过程可达平衡，因此可采用热力学的方法来研究这程可达平衡，因此可采用热力学的方法来研究这些过程，为此人们建立了用分配平衡来处理化合些过程，为此人们建立了用分配平衡来处理化合物在环境介质分布的方法。物在环境介质分布的方法。3.1.1 分配系数分配系数1、环境多介质系

4、统、环境多介质系统 环境系统是一个复杂的多介质系统，其中存在一些相环境系统是一个复杂的多介质系统，其中存在一些相互接触的介质。互接触的介质。化合物在相邻两介质间的迁移过程可近似看做是相间化合物在相邻两介质间的迁移过程可近似看做是相间的热力学分配过程。的热力学分配过程。2、分配系数分配系数 进入环境系统后的化学化合物，在两介质间的分布过进入环境系统后的化学化合物，在两介质间的分布过程是一种分配过程，在一定条件下，化合物在相邻两介质程是一种分配过程，在一定条件下，化合物在相邻两介质间的分配能达到平衡，环境化学通常用分配系数来表征化间的分配能达到平衡，环境化学通常用分配系数来表征化合物在环境介质中分

5、布的趋势。合物在环境介质中分布的趋势。在给定的温度和压力下，当化合物在两介质（相）间达在给定的温度和压力下，当化合物在两介质（相）间达到平衡时，化合物在两相中的浓度比为一常数：到平衡时，化合物在两相中的浓度比为一常数：式中：式中：KP为分配系数；为分配系数；CA、CB分别为化合物在相分别为化合物在相A和相和相B中的中的平衡浓度（质量平衡浓度（质量/质量或质量质量或质量/体积单位体积单位)。BApCCK 3.1.2 常用的分配系数常用的分配系数 1、正辛醇正辛醇/水分配系数水分配系数(KOW)在恒定的温度下在恒定的温度下(温度变动温度变动1)有机化合物在正辛醇、有机化合物在正辛醇、水两相间达到分

6、配平衡时，其在两相中的浓度比为一常数：水两相间达到分配平衡时，其在两相中的浓度比为一常数：式中：式中：KOW为正辛醇为正辛醇-水分配系数；水分配系数；CO、CW分别为有机物在分别为有机物在正辛醇相和水相中的平衡浓度正辛醇相和水相中的平衡浓度,用用mole/Lo和和mole/Lw表示。表示。KCCOWOW KOW与有机物在环境介质间的分配系数有很好的相关性，与有机物在环境介质间的分配系数有很好的相关性，是有机化合物环境行为的一个重要参数。是有机化合物环境行为的一个重要参数。现已积累了大量有机化合物的现已积累了大量有机化合物的KOW值；值；是量化表征有机化合物疏水性的方法；是量化表征有机化合物疏水

7、性的方法；可用于估算有机化合物的水溶解度；可用于估算有机化合物的水溶解度；可用于估算有机化合物其他一些分配系数；可用于估算有机化合物其他一些分配系数；可用于计算和估算有机化合物在环境介质中的归宿或预可用于计算和估算有机化合物在环境介质中的归宿或预测其毒性。测其毒性。2、正辛醇正辛醇/空气分配系数空气分配系数(KOA)在给定温度下，有机化合物在正辛醇、空气间达分配平衡在给定温度下，有机化合物在正辛醇、空气间达分配平衡时，其在正辛醇和空气中的浓度比为一常数：时，其在正辛醇和空气中的浓度比为一常数：KOA=CO/CA 式中：式中：KOA为正辛醇为正辛醇/空气分配系数；空气分配系数；CO、CW分别为有

8、机物分别为有机物在正辛醇和空气中的平衡浓度。在正辛醇和空气中的平衡浓度。3、有机质分配系数有机质分配系数(Kom)在一定条件下，有机化合物在两相的分配达到平衡时，在一定条件下，有机化合物在两相的分配达到平衡时，其在有机质中的浓度与溶解在水中有机化合物的浓度比为其在有机质中的浓度与溶解在水中有机化合物的浓度比为一常数：一常数：式中：式中：Kom为有机质分配系数，有机质和有机碳的关系为为有机质分配系数，有机质和有机碳的关系为:有机碳有机碳(oc)=有机质有机质(om)/1.72。Kom=被吸附的有机化合物浓度被吸附的有机化合物浓度(mg)/(kg有机质有机质)溶解的有机化合物浓度溶解的有机化合物浓

9、度(mg)/(1L溶液溶液)3.1.3 分配系数的测定与估算方法分配系数的测定与估算方法 通常采用实验测定和估算两种方法，获得化合物的相关通常采用实验测定和估算两种方法，获得化合物的相关性质参数。性质参数。1、实验测定方法实验测定方法 1）直接测定法直接测定法 a摇瓶法摇瓶法 仅适用于能够溶于水和正辛醇的纯有机化合物，且仅适用于能够溶于水和正辛醇的纯有机化合物，且logKOW在在-24的范围内。该方法不适用于表面活性物质。的范围内。该方法不适用于表面活性物质。b慢搅拌法慢搅拌法 通常适用于疏水性很强的有机物。通常适用于疏水性很强的有机物。c产生柱法产生柱法2）间接测定方法）间接测定方法 常用反

10、相高效液相色谱法测定常用反相高效液相色谱法测定KOW。在一定的色谱条件下，通过测定参比物和待测物的容在一定的色谱条件下，通过测定参比物和待测物的容量因子量因子k：k=（tRt0）/t0 式中式中k为容量因子；为容量因子；tR为待测物和参比物的保留时间，为待测物和参比物的保留时间，min；t0为死时间。为死时间。然后再根据参比物然后再根据参比物logklogKOW的相关方程，计算待的相关方程，计算待测物的测物的logKOW。2、估算方法、估算方法方法一为数理统计分析的方法，它或是通过统计分析确定方法一为数理统计分析的方法，它或是通过统计分析确定化合物物理化学性质参数之间的相关性，或是确定化合物化

11、合物物理化学性质参数之间的相关性，或是确定化合物分子的结构性质参数与其物理化学性质参数之间的相关性，分子的结构性质参数与其物理化学性质参数之间的相关性，建立相应的计算模型，从而估算其物理化学性质参数，前建立相应的计算模型，从而估算其物理化学性质参数，前者称为定量性质者称为定量性质-性质相关性质相关(QPPR)方法，后者称为定量结方法，后者称为定量结构构-性质相关性质相关(QSPR)方法方法(见图见图1.1)。方法二为定量结构活性相关方法二为定量结构活性相关(QSAR)方法。方法。n1979年，年，Karickhoff等人揭示了等人揭示了Koc与与KOW之间有很好的相关之间有很好的相关性：性：K

12、oc=0.41 KOW 图图1.1 结构结构-性质相关方法示意性质相关方法示意 KOW 正辛醇正辛醇-水分配系数；水分配系数；HLC 亨利定律常数；亨利定律常数；Koc 有机碳分配系数；有机碳分配系数；S 水溶解度水溶解度 Karickhoff等和等和Chiou等研究了脂肪烃、芳烃、芳香酸、等研究了脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药、多氯联苯等化合物的辛醇有机氯和有机磷农药、多氯联苯等化合物的辛醇-水分配系数水分配系数与其水溶解度之间的关系，建立了如下模型：与其水溶解度之间的关系，建立了如下模型：logKOW=5.00 0.670log(SW/M103)式中：式中：SW为水溶解度，为水溶

13、解度，mg/L；M为有机物的摩尔质量。为有机物的摩尔质量。2004年，年，TerraBasw公司推出了估算公司推出了估算KOW的计算机软件的计算机软件TerraQSARTM-LOGP。该软件的基本原理是把有机化合物。该软件的基本原理是把有机化合物分解为不同碎片类型和确定其具有相应的碎片数，根据欲估分解为不同碎片类型和确定其具有相应的碎片数，根据欲估算算KOW的化合物结构，输入相应的碎片类型和碎片数，则可的化合物结构，输入相应的碎片类型和碎片数，则可获得获得KOW的估算值。的估算值。片段类型片段类型 例子例子酸性片段酸性片段C(=O)O,S(=O)(=O)O脂族饱和烃片段脂族饱和烃片段C1CCC

14、CC1,ClCCCC1芳烃族片段芳烃族片段c1ccccc1,c1ccccn1原子片段原子片段C,H,N,O键片段键片段C-C,C=C,C=C基团片段基团片段C-O-H,C-O-C,O=C-O-C疏水片段疏水片段C(C)(C)C,CCCC离子化片段离子化片段O-，Na+极性片段极性片段O=N(=O)CC(O)反应片段反应片段C=CC=O立体片段立体片段ClCH(C)N,C1CH(C)N重量片段重量片段分子量分子量表表1.1 TerraQSAR软件中的主要碎片类型软件中的主要碎片类型3.2 化合物在空气化合物在空气-水之间的分配水之间的分配3.2.1 亨利定律亨利定律1、亨利定律亨利定律 Henr

15、y定律：定律：“在一定温度和平衡状态下在一定温度和平衡状态下,气体在气体在溶液里的溶解度溶液里的溶解度(摩尔分数摩尔分数)与该气体的平衡分压与该气体的平衡分压成正比。成正比。”其表达式为其表达式为 Pi=Hxi式中：式中：Pi为化合物为化合物i在气相中的分压；在气相中的分压；xi为化合物为化合物i在在溶液中的摩尔分数；溶液中的摩尔分数；H为Henry定律常数。定律常数。亨利定律可以表征化合物在气相和溶液之间的分配行为。亨利定律可以表征化合物在气相和溶液之间的分配行为。2、亨利定律常数亨利定律常数 亨利定律常数亨利定律常数(HLC)描述了指定化合物的环境行为与归宿描述了指定化合物的环境行为与归宿

16、的关键物理性质。由于采用不同的计量单位，在文献中常常碰的关键物理性质。由于采用不同的计量单位，在文献中常常碰到到HLC的不同表达式。例如，在物理科学中对于特定化合物，的不同表达式。例如，在物理科学中对于特定化合物，HLC的传统定义如下的传统定义如下:式中：式中：Hpx为亨利定律常数为亨利定律常数HLC,(Pa)；PT为总气压为总气压(大大气压气压,Pa)，xi、yi分别为平衡时化合物分别为平衡时化合物i在水溶液和空气相中的摩在水溶液和空气相中的摩尔分数尔分数(mol/mol)。Hy PxpxiTi 在工程文献中在工程文献中,下面两种无量纲的等式常用于定义下面两种无量纲的等式常用于定义HLC:式

17、中式中:Ci为化合物的体积浓度为化合物的体积浓度(g/m3或或mol/m3)，下标，下标G和和L分分别表示气相和液相。另外还有一个定义，是传统定义的修正：别表示气相和液相。另外还有一个定义，是传统定义的修正：式中：式中：Hpc为亨利定律常数为亨利定律常数(HLC,Pa m3/mol)HCCcci,Gi,LHyxyxiiHy PCpciTi,L 在环境科学的文献中，无量纲的在环境科学的文献中，无量纲的Hcc是最常用的形式，它是最常用的形式，它与其它的与其它的HLC的表达式有以下的关系：的表达式有以下的关系：式中式中:MW为分子量为分子量(g/mol)；为密度为密度(g/m3)；R为普适气体常数为

18、普适气体常数(8.314J/mol K)。RT1HMWRT1HMWMWHHpcLLpxGGLLyxcc3.2.2 空气空气-水分配系数及其影响因素水分配系数及其影响因素1、空气空气-水分配系数水分配系数KAW 空气空气-水分配系数实际上即为无量纲的亨利定律常数水分配系数实际上即为无量纲的亨利定律常数Hcc：KAW=Hcc=ca/cw式中式中:KAW为空气为空气-水分配系数水分配系数(无量纲无量纲)；ca为化合物在空气中为化合物在空气中的浓度；的浓度；cw为化合物在水中的浓度。为化合物在水中的浓度。此外，此外，KAW=Hpx/RT2、影响空气、影响空气-水分配系数的因素水分配系数的因素 1）温度

19、的影响温度的影响 HLC的值在环境的温度范围的值在环境的温度范围(约约035)具有显著的温具有显著的温度依赖性。可用度依赖性。可用vant Hoff 方程来描述温度对平衡常数的方程来描述温度对平衡常数的影响：影响：式中：式中：H0为相变焓为相变焓(J/mol)，R为普适气体常数为普适气体常数(8.314J/molK),假定假定 H0,G,L在所感兴趣的温度范围内都在所感兴趣的温度范围内都为常数，对上式积分可得：为常数，对上式积分可得：RH/T1dMWMWHlogd0GGLLcc Hcc,T为所研究化合物在温度为所研究化合物在温度T的亨利定律常数的亨利定律常数，Hcc,Tref为已知的在某一指定

20、参考温度为已知的在某一指定参考温度Tref的亨利定律常数。的亨利定律常数。当当Tref=0时，上式变为时，上式变为 式中式中 S0为相变熵为相变熵(J/molK)。RT1RHlogH00Tcc,S logHHHRTTcc,Tcc,Trefref 011 2）pH值值的影响的影响 一些重要类型的有机化合物，包括羧酸、醇、酚、硫一些重要类型的有机化合物，包括羧酸、醇、酚、硫醇醇(包括脂肪族和芳香族包括脂肪族和芳香族)、胺、苯胺和吡啶，以较大的量溶、胺、苯胺和吡啶，以较大的量溶解于水。进行空气解于水。进行空气-水交换的仅仅是不离解的部分，所以表水交换的仅仅是不离解的部分，所以表观亨利定律常数观亨利定

21、律常数()和真实亨利定律常数和真实亨利定律常数(Hcc)之间有差之间有差别，并且别，并且 Hcc,其间的关系为：其间的关系为：式中式中:ci,L,tot为水相中化合物为水相中化合物i的总浓度，的总浓度，pKa为酸离解平衡常数。为酸离解平衡常数。ap pccap pccapKpHcctotL,i,Gi,appcc101HHcc3）化合物的水合作用化合物的水合作用 醛类有机化合物，能够以可逆方式与水作用醛类有机化合物，能够以可逆方式与水作用(即水合即水合)生成二元醇。为了计及这一平衡，可以按下式由生成二元醇。为了计及这一平衡，可以按下式由Hcc计算表计算表观亨利定律常数，并且观亨利定律常数，并且

22、Hcc：式中：式中：Kyd为水合常数。为水合常数。25时时，醛醛Kyd值一般在值一般在10-310-5之间。之间。ap pccappcccchydHH1K4）化合物浓度的影响化合物浓度的影响 有的是随浓度的增加而增加，有的是随浓度的增加而减有的是随浓度的增加而增加，有的是随浓度的增加而减少，但都不十分显著；有的结果表明无影响。这些不同是由少，但都不十分显著；有的结果表明无影响。这些不同是由于所研究的有机化合物的类型不同所致。现在一般认为化合于所研究的有机化合物的类型不同所致。现在一般认为化合物浓度对其亨利定律常数应没有显著的影响。物浓度对其亨利定律常数应没有显著的影响。5）复杂混合物的影响）复

23、杂混合物的影响 如果水中存在另外的有机污染物，将显著降低指定有机如果水中存在另外的有机污染物，将显著降低指定有机化合物的化合物的HLC。这有两种可以区分的影响：。这有两种可以区分的影响：共溶剂效应共溶剂效应(Co-Solvent Effects)共溶质效应共溶质效应(Co-Solute Effects)前一种的影响要大些。前一种的影响要大些。6）溶解盐的影响）溶解盐的影响 对于中性、非极性化合物，天然水中存在的占优势对于中性、非极性化合物，天然水中存在的占优势的离子总是减少这类化合物在水相的逸度，因此使其的离子总是减少这类化合物在水相的逸度，因此使其HLC增加。在淡水中，当离子强度超过增加。在

24、淡水中，当离子强度超过0.2M时，卤代脂时，卤代脂肪烃也有类似的结果。肪烃也有类似的结果。7）悬浮固体的影响悬浮固体的影响 悬浮固体能够明显地吸附水溶液中的化学品，类似于悬浮固体能够明显地吸附水溶液中的化学品，类似于水水/土或沉积物之间的分配。因为仅有未被吸附的那一部分土或沉积物之间的分配。因为仅有未被吸附的那一部分能自由地参与空气能自由地参与空气-水的交换，那么表观水的交换，那么表观HLC()和在纯和在纯水中的水中的HLC()是有区别的，且是有区别的，且 式中：式中：ci,L,tot为水相中化合物为水相中化合物i的总浓度的总浓度(g/m3)，Kd(SNOM),i为化合物为化合物i悬浮天然有机

25、质悬浮天然有机质-水分配系数水分配系数(g化合物化合物i/g SNOM)/(g化合物化合物i/m3水水)，cSNOM为水中悬浮天然有机为水中悬浮天然有机质的浓度质的浓度(g/m3)；Kd(SIM),i为化合物在悬浮无机质为化合物在悬浮无机质-水分配系水分配系数数(g化合物化合物i/g SIM）/(g化合物化合物i/m3水水)，cSIM为在水中悬为在水中悬浮无机质的浓度浮无机质的浓度(g/m3)。ap pccappccpureccpureccSIMi,SIMdSNOMi,SNOMdpurecctotL,i,Gi,appccKK1HHcccc8）溶解的有机质溶解的有机质(DOM)Chiou等人指出

26、，低浓度的溶解有机质等人指出，低浓度的溶解有机质(DOM)能够显著地能够显著地增强许多疏水有机化合物的水溶解度，由此预期使增强许多疏水有机化合物的水溶解度，由此预期使HLC值减值减少。化合物表观少。化合物表观HLC和在纯水中的和在纯水中的HLC可由下式求得，可由下式求得，且且 ：式中式中：Kd(DOM),i为化合物为化合物i在溶解有机质在溶解有机质-水分配系数水分配系数(g化合物化合物i/g DOM)/(g化合物化合物i/m3水水)，cDOM为溶解有机质的浓度为溶解有机质的浓度(g/m3)。appccpureccOMDi,OMDdpurecctotL,i,Gi,appccK1HHccc 上式若

27、以溶解有机碳（上式若以溶解有机碳（DOC）含量来表示为：）含量来表示为：可以预计可以预计Kd(DOM),i(或与之相当的或与之相当的Kd(DOC),i)值依赖于溶解有值依赖于溶解有机质和溶质的类型。机质和溶质的类型。lgKd(DOC),i与与lgKow 有如下的相关式：有如下的相关式：CODi,OMDdpurecctotL,i,Gi,appccK1HHccc6.2)lgKow(1.1lgKid(DOC),9）表面活性剂的影响表面活性剂的影响a 常规的表面活性剂常规的表面活性剂 一般使用的表面活性剂能够增强疏水溶质的水溶解度。一般使用的表面活性剂能够增强疏水溶质的水溶解度。据溶解度增强模型可求出

28、表观和纯水据溶解度增强模型可求出表观和纯水HLC之间的差别之间的差别,且且 ：式中：式中：ci,L,tot为化合物在水相的总浓度，为化合物在水相的总浓度，g/m3；Kd(mono),i为为单体表面活性剂单体表面活性剂-水分配系数，水分配系数，(g化合物化合物i/g表面活性剂单表面活性剂单体体)/g化合物化合物i/m3水水)，cmono为在溶液中以单体存在的表面活性为在溶液中以单体存在的表面活性剂的浓度剂的浓度,g/m3;Kd(mic),i为表面活性剂束胶为表面活性剂束胶-水分配系数水分配系数,(g化合化合物物i/g表面活性剂束胶表面活性剂束胶)/(g化合物化合物i/m3水水);cmic为表面活

29、性剂束为表面活性剂束胶的浓度。胶的浓度。appccpurecc)(K)(K1HHmicid(mic),monoid(mono),purecctotL,i,Gi,appccccccb 石油磺酸酯石油磺酸酯-油油(PSO)表面活性剂表面活性剂 这一类表面活性剂是磺酸酯化的碳氢化合物和游离的矿这一类表面活性剂是磺酸酯化的碳氢化合物和游离的矿物油的混合物，矿物油的含量在物油的混合物，矿物油的含量在20%35%。它能增强疏水溶它能增强疏水溶质的水溶解度，可据下式求出表观和纯水质的水溶解度，可据下式求出表观和纯水HLC之间的差别，之间的差别，且且 ：式中，式中，Kd(PSO),i为为PSO表面活性剂表面活

30、性剂-水分配系数水分配系数,(g化合物化合物i/gPSO表面活性剂表面活性剂)/(g化合物化合物i/m3水水);cPSO为为PSO表面活性剂表面活性剂在溶液中的浓度，在溶液中的浓度，g/m3。appccp u rec cOPSi,OPSdpurecctotL,i,Gi,appccK1HHccc3.3 化合物在土壤化合物在土壤(沉积物沉积物)-水之间的分配水之间的分配 3.3.1 概念模型概念模型 土壤有液相和固相，液相为土壤间隙水，固相则为土土壤有液相和固相，液相为土壤间隙水，固相则为土壤胶体颗粒。天然水体中的沉积物有上覆水，土壤固相、壤胶体颗粒。天然水体中的沉积物有上覆水，土壤固相、沉积物固

31、相与水构成相互接触的固沉积物固相与水构成相互接触的固-液界面。进入土壤或液界面。进入土壤或沉积物的化合物能够在固相和水相之间进行分布，可用概沉积物的化合物能够在固相和水相之间进行分布，可用概念模型（见图念模型（见图3.1）表示。）表示。图图3.1 土壤土壤(沉积物沉积物)/水分配概念模型水分配概念模型3.3.2 分配系数分配系数Kd1、定义、定义 化合物在固相化合物在固相(土壤颗粒物、沉积物颗粒物、悬浮颗粒土壤颗粒物、沉积物颗粒物、悬浮颗粒物物)和液相和液相(水水)间达到分配平衡时，其浓度为常数，称为土壤间达到分配平衡时，其浓度为常数，称为土壤(沉积物、悬浮颗粒物沉积物、悬浮颗粒物)-水分配系

32、数，以水分配系数，以Kd表示：表示：Kd=csoil（csediment or cs）/caq 式中式中csoil为平衡时化合物在土壤中的浓度，为平衡时化合物在土壤中的浓度，mg/g；csediment为平衡时化合物在沉积物中的浓度，为平衡时化合物在沉积物中的浓度，mg/g；cs为平衡时化合物为平衡时化合物在悬浮颗粒物中的浓度，在悬浮颗粒物中的浓度，mg/g；caq为平衡时化合物在水中的为平衡时化合物在水中的浓度，浓度，mg/mL。2、Kd与有机碳分配系数与有机碳分配系数 土壤、沉积物和悬浮颗粒物从水中吸附有机物的量与土壤、沉积物和悬浮颗粒物从水中吸附有机物的量与土壤、沉积物和悬浮物中的有机质

33、含量密切相关，有机土壤、沉积物和悬浮物中的有机质含量密切相关，有机质对吸附有机物起着主要的作用。质对吸附有机物起着主要的作用。1）有机碳分配系数）有机碳分配系数 有机化合物在土壤有机化合物在土壤(沉积物、悬浮物颗粒物沉积物、悬浮物颗粒物)-水之间的分配与水之间的分配与土壤土壤(沉积物、悬浮物沉积物、悬浮物)中的有机碳含量成正相关。中的有机碳含量成正相关。有机碳分配系数有机碳分配系数KOA：在一定条件下，有机化合物在两相的：在一定条件下，有机化合物在两相的分配达到平衡时，其在有机质（以有机碳为标度）中的浓度与分配达到平衡时，其在有机质（以有机碳为标度）中的浓度与溶解在水中有机化合物的浓度比为一常

34、数，即：溶解在水中有机化合物的浓度比为一常数，即：KOC=被吸附的有机化合物浓度被吸附的有机化合物浓度(g)/(g有机碳有机碳)溶解的有机化合物浓度溶解的有机化合物浓度(mg)/(mL溶液溶液)2）Kd与与KOC的关系的关系 Kd与与土壤土壤(沉积物、悬浮物沉积物、悬浮物)的性质有关。的性质有关。Kd=KOC f f OC 式中式中f f OC为土壤为土壤(沉积物、悬浮物沉积物、悬浮物)中有机质含量质量分数，中有机质含量质量分数，g/g。例如，已知苯的例如，已知苯的KOC=62mL/g，计算其在含，计算其在含0.1%有机碳有机碳的土壤中的的土壤中的Kd，则，则 Kd=KOC f f OC=62

35、 mL/g 0.001 g碳碳/g土壤土壤 =0.062 mL/g3.4 化合物在水化合物在水-生物之间的分配生物之间的分配 3.4.1 生物富集生物富集 水生生物能够从水体中将浓度很低的污染物富集于自水生生物能够从水体中将浓度很低的污染物富集于自身体内。因此它们对水生物和人体健康的危害主要是通过身体内。因此它们对水生物和人体健康的危害主要是通过生物的累积作用和食物链的放大、传递作用造成的。生物的累积作用和食物链的放大、传递作用造成的。3.4.2 生物富集系数及其测定与估算生物富集系数及其测定与估算1、生物富集系数（、生物富集系数（BCF）研究水体中化合物在水和研究水体中化合物在水和生物之间的

36、分布时，通常采生物之间的分布时，通常采用生物富集系数来表征其富用生物富集系数来表征其富集能力。生物富集模型有多集能力。生物富集模型有多种，疏水模型是其中一种，种，疏水模型是其中一种，它认为化合物在水和生物之它认为化合物在水和生物之间是一简单的分配。即在稳间是一简单的分配。即在稳态平衡时，活生物体内化学态平衡时，活生物体内化学物质的浓度与水中化学物质物质的浓度与水中化学物质浓度之比为一常数，用符号浓度之比为一常数，用符号KB或或BCF表示：表示：KCCBBiOW 式中：式中：CBiO为平衡时化合物在为平衡时化合物在活生物体内的浓度；活生物体内的浓度；CW为平为平衡时化合物在水中的浓度。衡时化合物

37、在水中的浓度。影响生物富集系数的因素：影响生物富集系数的因素：n 生物因素：生物种类不同，生物因素：生物种类不同，生物富集系数可在很大的生物富集系数可在很大的范围变化；同一种类，其范围变化；同一种类，其个体的大小、生长周期等个体的大小、生长周期等对浓缩系数都有影响。对浓缩系数都有影响。n 非生物因素：水温对生物非生物因素：水温对生物浓缩系数有较大的影响。浓缩系数有较大的影响。2、生物富集系数的实验测定、生物富集系数的实验测定 生物富集系数主要有两种测定方法，一种是在一定的浓生物富集系数主要有两种测定方法，一种是在一定的浓度条件下，测定达平衡时水相和生物体内的浓度。另一度条件下，测定达平衡时水相

38、和生物体内的浓度。另一种方法是测定生物富集速率常数和释放速率常数，它们种方法是测定生物富集速率常数和释放速率常数，它们的比值则为生物富集系数。的比值则为生物富集系数。3、生物富集系数的估算、生物富集系数的估算 这种方法根据这种方法根据KB的实验数据和化合物其它性质参数的的实验数据和化合物其它性质参数的数据，如正辛醇数据，如正辛醇/水分配系数水分配系数(Kow)、溶解度、溶解度(S)、有机碳分、有机碳分配系数配系数(Koc)，采用数理统计的方法，确定，采用数理统计的方法，确定KB与其它参数之与其它参数之间的关系式，从而由这些参数估算间的关系式，从而由这些参数估算KB(见表见表4.1）。）。表表4

39、.1 估算估算KB的回归方程的回归方程回归方程回归方程n r代表的化合代表的化合物类型物类型自变量范围自变量范围使用的水使用的水生生物生生物 log Kb=0.76 log Kow 0.23840.82通用型通用型(7.98.6)106小鲤鱼小鲤鱼,翻翻车鱼车鱼,虹鳟虹鳟,纹鱼纹鱼 log Kb=2.790.56 log S 360.49通用型通用型(0.0015)104大马哈鱼大马哈鱼,虹鳟虹鳟,翻车翻车鱼鱼,小鲤鱼小鲤鱼 log Kb=1.12 log Koc 1.58130.76通用型通用型 (11.2)106 各种水生各种水生物物3.5 大气中有机化合物在气体大气中有机化合物在气体-颗

40、粒物之间的分配颗粒物之间的分配3.5.1 半挥发性有机化合物在气体半挥发性有机化合物在气体-颗粒物之间的分布颗粒物之间的分布 挥发性有机化合物挥发性有机化合物(VOCs)完全以气态存在于大气中，而完全以气态存在于大气中，而非挥发性有机化合物非挥发性有机化合物(NVOCs)则完全成为颗粒相的一部分，则完全成为颗粒相的一部分，所以进入大气的有机化合物在气体所以进入大气的有机化合物在气体-颗粒物之间的分布过程主颗粒物之间的分布过程主要涉及半挥发性有机化合物要涉及半挥发性有机化合物(SVOCs)。1、半挥发性有机物在气相、半挥发性有机物在气相-颗粒相之间的分布颗粒相之间的分布 一般有一般有2种情况：种

41、情况：半挥发性有机物被强烈地吸附于颗粒物基质，不能够与气半挥发性有机物被强烈地吸附于颗粒物基质，不能够与气相维持平衡，构成颗粒物的非交换部分。相维持平衡，构成颗粒物的非交换部分。半挥发性有机物只是被较松散地束缚于颗粒物，构成颗粒半挥发性有机物只是被较松散地束缚于颗粒物，构成颗粒物的可交换部分，并由物的可交换部分，并由SOCs在空气中气相的浓度控制。在空气中气相的浓度控制。2、半挥发性有机物在气相、半挥发性有机物在气相-颗粒相之间分配的控制因素颗粒相之间分配的控制因素n颗粒物尺寸的分布颗粒物尺寸的分布n颗粒物的表面积颗粒物的表面积n颗粒物的有机物含量颗粒物的有机物含量n半挥发性有机物的蒸汽压半挥

42、发性有机物的蒸汽压n半挥发性有机化合物的官能团半挥发性有机化合物的官能团3.5.2 半挥发性有机化合物在气体半挥发性有机化合物在气体-颗粒物之间的分配颗粒物之间的分配1、分配模型、分配模型 经过多年的研究，一些学者经过多年的研究，一些学者(Yamasaki等人等人1982；Pankow 1991；Pankow和和Bidleman 1992)指出，半挥发性有指出，半挥发性有机物在大气机物在大气-颗粒物之间的分布过程可用分配过程处理颗粒物之间的分布过程可用分配过程处理:式中：式中：KP为分配系数为分配系数(与温度有关，与温度有关，m3/mg)；TSP为为总悬浮颗粒物浓度总悬浮颗粒物浓度(g/m3)

43、；F、A为化合物分别在颗粒物为化合物分别在颗粒物和气体中的浓度和气体中的浓度(ng/m3)。KF/TSPAp 半挥发性有机物在气体和气溶胶粒子之间的分配过程有半挥发性有机物在气体和气溶胶粒子之间的分配过程有两种机制，一种是吸附在颗粒物的表面，其分配系数两种机制，一种是吸附在颗粒物的表面，其分配系数KP可表可表示为：示为：式中式中:Ns为表面吸附位置的浓度为表面吸附位置的浓度,位置数位置数cm-2;aTSP为大气颗为大气颗粒物粒物(APM)的比表面积的比表面积,m2/g;Q1为半挥发性有机物从颗粒物表为半挥发性有机物从颗粒物表面解析焓面解析焓,kJ/mol;Q2为半挥发性有机物蒸发焓为半挥发性有

44、机物蒸发焓,kJ/mol;为过为过冷液体蒸气压冷液体蒸气压,Pa。0LRT)/Q(QeTSPSpPTaNK21 0LP 另外一种机制是被吸收进入颗粒物的有机质，其分配系另外一种机制是被吸收进入颗粒物的有机质，其分配系数数KP可表示为：可表示为：式中：式中：fOM为有机质在为有机质在TSP中的质量分数；中的质量分数；MWOM为有机为有机质的摩尔质量质的摩尔质量,g/mol;XOM为在有机物质上被吸附有机物的活为在有机物质上被吸附有机物的活度系数。度系数。fOM RT60Lp10PKOMOMOMMWRTf2、气、气-颗粒物分配系数的估算颗粒物分配系数的估算 根据城市大气颗粒物和大气颗粒物的吸附数据

45、，把根据城市大气颗粒物和大气颗粒物的吸附数据，把KP观测观测值与化合物的值与化合物的PL0取对数，并进行相关分析后发现取对数，并进行相关分析后发现logKP与与log PL0 有很好的相关性：有很好的相关性：logKP=mlog PL0+b 1998年，年，Harner和和Biedleman建立了依据正辛醇建立了依据正辛醇-空气分配系空气分配系数的模型：数的模型：logKP=log KOA+log fOM11.91 3.6 逸度模型逸度模型(略略)逸度逸度(fugacity)概念由概念由Lewis于于1901年提出，它年提出，它可作为判断相间是否达到平衡的度量。可作为判断相间是否达到平衡的度量

46、。3.6.1 逸度逸度(f )对于单一组分的非理想气体，其化学势为对于单一组分的非理想气体，其化学势为:对于非理想气体的混合物，其中任一组分的化学对于非理想气体的混合物，其中任一组分的化学势为势为式中：式中：f 为单一组分的逸度；为单一组分的逸度；fi 为某一组分的逸度。为某一组分的逸度。fRTTln)(0iiifRTTln)(0 逸度逸度 f f 的单位为压力的单位为压力(Pa),可以表征物质脱离某一相的倾向可以表征物质脱离某一相的倾向性。单一组分在多相性。单一组分在多相(n)情况下，如达到平衡，组分在每一情况下，如达到平衡，组分在每一相的逸度相等：相的逸度相等：f f1=f=f2=f=f3

47、=f=fn n3.6.2 逸度模型的框架逸度模型的框架（1）环境是由不同环境相（大气、水、土壤、底泥、生物和环境是由不同环境相（大气、水、土壤、底泥、生物和悬浮物）组成的一个系统，有的相互接触，有的相互不接悬浮物）组成的一个系统，有的相互接触，有的相互不接触，并假定每一相都是混合均匀的；触，并假定每一相都是混合均匀的；（2）化合物在相间运动，直至在每一相的逸度相等，此时达）化合物在相间运动，直至在每一相的逸度相等，此时达到平衡；到平衡；（3）在低浓度时，化合物的逸度与其浓度成线性相关。其表）在低浓度时，化合物的逸度与其浓度成线性相关。其表达式为达式为 ci,j=Zi,j f fi,j 式中式中

48、ci,j为第为第i种污染物在第种污染物在第j相中的浓度相中的浓度,mol/m3;f f i,j为第为第i种污染物在第种污染物在第j相中的逸度相中的逸度,Pa;Zi,j为第为第i 种污染物种污染物在第在第j相中的逸度容量相中的逸度容量,mol/m3 Pa。对于相邻两相，化合物对于相邻两相，化合物i在两相达到分配平衡，则在两相达到分配平衡，则 f f i,1=f f i,2 ci,1/Zi,1=ci,2/Zi,2 那么，化合物那么，化合物i在两相的分配系数在两相的分配系数 K1,2=ci,1/ci,2=Zi,1/Zi,2 逸度容量逸度容量(Z)为一常数，其值取决于温度、压力、物质的性为一常数，其值

49、取决于温度、压力、物质的性质以及物质所在相的性质。质以及物质所在相的性质。3.6.3 逸度模型的计算逸度模型的计算 模型假定了一个模型假定了一个“单位环境单位环境”，它由四个环境相，它由四个环境相(大气大气、水、水、土壤、底泥土壤、底泥)或六个环境相或六个环境相(大气、水、土壤、底泥、生物和大气、水、土壤、底泥、生物和悬浮物悬浮物)组成。组成。该该“单位环境单位环境”的面积为的面积为1km2，30%的面积被厚度为的面积被厚度为3cm的土壤覆盖，的土壤覆盖，70%的面积被的面积被10m深深的水覆盖，底泥的厚度为的水覆盖，底泥的厚度为3cm，水中有，水中有5ppm悬浮物和悬浮物和0.5ppm的生物

50、，大气高度为的生物，大气高度为10km。土壤的有机碳含量为。土壤的有机碳含量为2%，底泥与悬浮物的有机碳含，底泥与悬浮物的有机碳含量为量为4%，温度为，温度为25，有机碳分配系数，有机碳分配系数KOC和生物富集因子和生物富集因子由下式给出：由下式给出：KOC=0.41Kow Kb=0.048Kow1、逸度容量逸度容量(Z)的计算的计算 Mackay推导了污染物各环境相的逸度容量：推导了污染物各环境相的逸度容量：Z1=1/RT Z2=1/H Z3=Z2 3 g3 KOC/1000 Z4=Z2 4 g4 KOC/1000 Z5=Z2 5 g5 KOC/1000 Z6=Z2 6 g6 Kb/1000

51、 式中：脚标数字表示各环境相式中：脚标数字表示各环境相:1空气空气,2水水,3土壤土壤,4底泥底泥,5悬浮物悬浮物,6生物生物(鱼鱼);H为亨利定律常数为亨利定律常数,为密度为密度;g为为有机碳含量。有机碳含量。2、不同水平系统的逸度模型计算、不同水平系统的逸度模型计算 1）Level 逸度模型逸度模型 该模型用于平衡、稳态、非流动系统中有机化合物在环该模型用于平衡、稳态、非流动系统中有机化合物在环境各相的分布与归宿。境各相的分布与归宿。其假定：已知在同一时间输入化合物的总量其假定：已知在同一时间输入化合物的总量Mt，无平流，无平流，不考虑污染物在相内发生的各种反应，系统能够达到分不考虑污染物

52、在相内发生的各种反应，系统能够达到分配平衡，则有配平衡，则有 f=ff=f1=f=f2=f=f3=f=fj j 系统中物质的总量为系统中物质的总量为Mt ，应为化合物在各相量的总和：，应为化合物在各相量的总和：Mt=(ci,jVj)因为某一种化合物在某一相的量因为某一种化合物在某一相的量Mi,j为为 Mi,j=ci,jVj=f f Zi,jVj 所以所以 Mt=(ci,jVj)=(f fi,jVj Zi,j)=f =f(Vj Zi,j)式中式中Vj为相为相 j 的相体积的相体积,m3。由此可计算第。由此可计算第i种化合物的逸度种化合物的逸度f f、分布在第、分布在第j相相的量的量Mi,j和浓度

53、和浓度ci,j：f=f=Mt/(Vj Zi,j)Mi,j=f=fi Vj Zi,j ci,j=Zi,j f f 2）Level 逸度模型逸度模型 该模型用于平衡、稳态、流动系统中有机化合物在环境各该模型用于平衡、稳态、流动系统中有机化合物在环境各相的分布与归宿。相的分布与归宿。模型假定：化合物的稳态输入模型假定：化合物的稳态输入I I(mol/h)和平流，并在各相和平流，并在各相间可达到平衡；化合物在相内发生各种反应，并假定这些间可达到平衡；化合物在相内发生各种反应，并假定这些过程均为一级过程，其速率过程均为一级过程，其速率r 可表示为可表示为 r=kc c 假定相内总反应也为一级过程，那么在

54、某一相假定相内总反应也为一级过程，那么在某一相 j 总的反总的反应速率应速率rj则为相则为相 j 中各反应速率之和：中各反应速率之和：rj=k1c+c+k2c+c+k3c+c+=(k1+k2+k3+)c c =Kj c c 由于是稳态流动系统，每一相内的污染物因各种反应的去由于是稳态流动系统，每一相内的污染物因各种反应的去除速率除速率(mol/h)之和应等于总的输入速率之和应等于总的输入速率I I(mol/h)，即，即 I=I=V1c1K1+V2c2K2+=(VcK)若用若用Zf f 代替代替c，则有，则有 I=I=V1 f f 1Z1K1+V2 f f 2Z2 K2+因为因为f f1=f=f

55、2=f=f3=f=f，代入上式可得，代入上式可得 I=f I=f(V1 Z1K1+V2 Z2 K2+)=f=f(Vi ZiKi)由此可得由此可得 f=I f=I/(Vi ZiKi)因此，根据因此，根据f 和和Z可计算每一相中物质的浓度可计算每一相中物质的浓度(fZi)和反应和反应速率速率(ciKi或或Vi ciKi)。如果不考虑平流的作用，体系中物质的总量如果不考虑平流的作用，体系中物质的总量Mt 除以体系除以体系总的反应速度总的反应速度(R,数值上等于数值上等于I)则可求出物质在此体系中的残则可求出物质在此体系中的残留时间：留时间：T=Mt/R=ci Vi/I=ZiVi/M Vi ZiKi

56、如果顾及平流作用，通常把平流作用也作为一级过程处理，如果顾及平流作用，通常把平流作用也作为一级过程处理，其速率常数为其速率常数为Ka，被定义为，被定义为:Ka=Gi/Vi Gi为流出为流出(或流入或流入)相平均流速相平均流速,(m3/h)。若有物质流入，体系总的速率若有物质流入，体系总的速率R(mol/h)则为则为 R=I+GiCbi=I+KaiViCbi =ViCi(Ki+Kai)式中式中Cbi为流入浓度。故考虑平流作用时也可计算物质在体为流入浓度。故考虑平流作用时也可计算物质在体系中总的残留时间。系中总的残留时间。3）Level 逸度模型逸度模型 该模型用于非平衡、稳态、流动系统中有机化合物在环境该模型用于非平衡、稳态、流动系统中有机化合物在环境各相的分布与归宿。各相的分布与归宿。该系统考虑物质的稳态输入和输出，假定物质在各相间处该系统考虑物质的稳态输入和输出，假定物质在各相间处于非平衡状态，并计及平流迁移、相邻两相间的扩散迁移和物质于非平衡状态，并计及平流迁移、相邻两相间的扩散迁移和物质在相内发生的各种反应，并假定这些过程均为一级过程。在相内发生的各种反应，并假定这些过程均为一级过程。