土壤中的汞交换

《土壤中的汞交换》由会员分享，可在线阅读，更多相关《土壤中的汞交换（5页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、汞问题已经引起各国之间极大关注!不同领域的科学家对汞及其化合物的环 境地球物理，环境地球化学研究给予高度的重视。随着近年来经济的快速发展， 我国已成为全球人为活动向大气排汞最多的国家之一，这已引起了国际社会的广 泛关注。但是目前关于我国人为活动向大气的排汞量的估算误差很大，同时对我 国自然过程向大气的排汞量还认识不清。这对我国将来开展汞的环境外交谈判极 其不利。另一方面，目前在北美和北欧普遍出现偏远地区陆地水生生态系统鱼体 汞含量升高的现象，我国如此大量向环境排汞，是否也会出现类似的水生生态系 统汞污染的问题还不清楚。西方一些政客开始指责中国的环境汞污染问题，一方 面他们指责我国排放的汞对北美

2、和北欧的环境产生影响，另一方面，他们认为我 国排放的汞造成我国水产品的严重汞污染。汞在水生生态系统中的迁移，转化，分布与行为是目前研究的最为全面的， 也是过去几十年来汞污染的研究重点。最近十几年来，人们发现汞可通过大气环 流而发生距离传输污染的特点，因而特别关注大气汞的库存量及其输入与输出通 量。据估计，全球每年输入到大气中汞的量约为60007500t，其中：人为释汞 约占2/3;自然释汞约占1/3。对于人为散发进入大气的汞量，可通过列出排放清 单及研究排放因子加以客观的评估；但对汞的自然释放量的估算，特别是汞在环 境界面间的释放通量的评估还处于起步阶段，而有关土 -气界面汞交换特征的研 究，

3、由于土壤类型、环境条件等的差异，使其成为这方面研究的重点和难点。大气汞的形态与循环转化大气环境中汞的存在形式主要有单质汞、二价汞及其化合物、有机汞（主要 是二甲基汞）和颗粒态结合汞，其中：单质汞是主要形态，占总汞量的90%以上； 气态Hg2+约占总气态汞的3%，而颗粒态汞只占总气态汞的0.3%0.9%，通过沉 降进入各圈层，参与各圈层循环。大气中汞的化合形态和化学转化对汞的沉降机制和全球汞循环有重要的影 响，所有形态的汞都经历着进入大气、转化并最终输出大气的循环过程。Hg0在 大气中长时间停留和能够长距离的传输，是造成全球汞污染的一个重要因素。事 实上，大多数汞沉降是氧化态（Hg2+）形式，进

4、入大气环境的Hg0在水、气和固 相中都有可能与大气中的氧化剂如O、0、NO、HO、和卤族元素等发生氧化反3222应，形成二价汞而被雨水冲刷，通过干湿沉降返回地面，结束大气循环。同时二 价汞又可以被亚硫酸盐等还原成HgO,直接进入大气的二价无机汞化合物因为能 溶解于水而迅速沉降下来。研究认为，大气中的光化学过程可能是Hg2+的重要来 源，而大气水的存在加速了 Hg0的氧化。与Hg0相比，Hg2+在大气中的停留时间 较短，因为Hg2+有较高的活性，并趋于溶解在大气的水中和吸附在雨滴颗粒表面， 在沉降过程中比Hg0快。而且由于季节变化造成汞的化学变化不同，Hg2+沉降速 度会因季节而改变。Hgi+在

5、大气环境条件很难存在已得到实验证实，因为Hgi+可 能发生歧化反应生成Hg0和Hg2+,特别是当大气中有配位体存在时，这个反应更 加迅速。汞的大气化学转化目前只是实验室条件下的模拟，实际的转化过程要复 杂得多，就汞从大气中去除而言，汞的液相转化可能比气相转化更加重要。大气汞的沉降大气汞的沉降就是各种形态的汞从大气中去除的过程，就是一个十分复杂的 物理、化学过程。汞的大气的沉降包括两个过程，哪种沉降占主要作用依据于不 同形态汞的浓度与参与沉降过程的其他大气组分（如气溶胶、0 ）存在情况，以3及地表类型等。当大气中二价汞或颗粒态汞的浓度大于100pg/m3，干湿沉降都是 主要的去除形式，当二价汞和

6、颗粒态汞的浓度较低时，大气汞的湿沉降主要依赖 Hg0在气相或液相中的氧化，在森林覆盖地区，干沉降与湿沉降通量相当。无论 哪种去除机制，汞一旦进入生态系统，就可能出现积累、生物转化、生物放大等 现象，引发各种生态效应。气溶胶可能是空气中汞的吸附和氧化还原的主要场所，相关的颗粒汞则主要 构成了干湿沉降的主要组成部分。降水颗粒汞有一定的去除作用，Hg0可以由 于在雨水和云层中被氧化成可以溶解的形式而除去并可以解释在雨水中所观察 到的汞的含量。大气中颗粒汞除被降水淋洗下来以外，还可以重力沉降、湍流扩 散等过程干沉降与陆地与水生生态中。粗粒径的颗粒物的干沉降速度一般大于细 粒径颗粒物的干沉降速率。酸沉降

7、与汞的沉降之间也有着某种程度的同源性和协同性，酸沉降的增加可 以增加湖泊系统中总汞的输入量，即使大气中汞的浓度维持不变，由于酸沉降也 将造成大气汞干湿沉降的增加。土壤汞的形态及其吸附土壤中的汞按其化学形态可分为金属汞、无机化合态汞和有机化合态汞。在 正常的土壤Eh和pH范围内，汞能以零价状态存在是土壤中汞的重点特点。汞一旦进入土壤能迅速被土壤固定或强烈吸持，包括物理吸附和化学吸附, 不同土壤吸附汞的能力不同，同一种土壤在不同的环境条件下吸附汞的能力也不 同，其中吸附-解吸、沉淀-溶解平衡及络合-溶解过程制约着汞在土壤溶液中的 浓度，从而间接制约着汞在土壤中的垂直迁移。可溶性的汞进入土壤后，超过

8、 95%的汞能迅速被吸附或固定，并发生一系列转化而使其活性降低。但是被固定 的汞也可能因土壤种类、汞浓度和土壤性质，如：土壤pH值、交换性复合体和 阳离子种类、阳离子交换量（CEC）、盐基饱和度、氧化还原电位和土壤微生物的 影响，源源不断地重新释放出来，有的呈溶解态，有的呈挥发态。大气汞沉降是土壤汞的一个重要来源，并且土壤汞积累与大气汞浓度呈明显 的正相关，大气汞进入土壤后被土壤中的粘土矿物和有机质吸附，绝大部分被迅 速吸持或固定在土壤表层，致使土壤汞浓度上升。研究表明，土壤对汞的吸附符 合Langmuir方程，土壤吸附汞受土壤性质、pH值、土壤胶体的化学特征和数量、 氧化还原电位、交换性络合

9、物的阳离子类型、有机质含量和汞化合物的形态等因 素的影响。当土壤pH在18范围内随pH增加土壤对汞的吸附量也增加，当pH8 时，对土壤吸附汞量的影响较小。有报道认为氯离子对汞的吸附也有明显的影响, 添加氯离子使土壤对汞的最大吸附区域在高pH值范围内出现。腐殖质能通过吸 附和螯合作用吸附来自大气中的汞，它对汞具有较粘土矿物和氧化物高得多的吸 附容量，即使很低的腐殖质含量也足可吸附大量的汞。因而土壤汞含量随有机质 含量的增加而增加，二者呈线性关系。土壤汞的挥发及其影响因素土壤中的Hg通过微生物还原作用、有机质还原作用、化学还原作用使Hg2+ 可以被还原为Hg0，而Hg0易于从土壤中释放出来，它是土

10、壤向大气释放Hg的 主要形态。近年来，国外有学者采用室内模拟及野外监测的方法研究了土壤甲基 汞的释放。研究表明，影响土壤汞挥发的因素有土壤汞的含量、温度、土壤有机 质含量、土壤汞的形态、土壤质地及微生物活性等。土壤汞的含量越高其释放量 越大，汞在土壤中的释放开始随时间的增加而增加，但一定时间后，释放已不明 显。大气气温越高土壤释放率越高，白天土壤汞的释放率高于夜间，一年中夏季 的释放率最高，在温度较低的夜间，有释放通量为负值的现象，土壤中的汞挥发 途径是一种生物学过程，因而，微生物活性的高低对汞释放起着决定性的作用， 微生物活性越高，汞的挥发量越大，试验中观察到土壤中的汞挥发速率与微生物 的数

11、目近似成正比关系。土壤汞的释放与无机汞化合物的性质关系较大，一般来 说，土壤中汞的溶解度越大，汞的释放率越高，Rogers用HgJ、Hg叫）？， Hg（C2H32）2、Hg和HgS等化合物处理土壤后发现，土壤汞挥发量的大小顺序 为HgCl Hg（NO） Hg（CHO） HgO HgS,同时发现，不同质地土壤汞的挥2322322发率大小为沙土壤土粘土。有机络合剂（如腐殖质）和无机络合剂的浓度增加 时，使土壤汞形成络合物的量增加，相应的使微生物可利用Hg2+数量减少，从而 降低了土壤汞的挥发量。汞交换通量研究现状汞被认为是一种全球性的污染物是因为其在大气中潜在的长距离传输和在 远离人为源的生态系统

12、沉积。最近十几年来，汞的生物地球化学循环研究受到了 特别关注，特别是汞在环境界面间的释放通量的评估。Bseyens等研究了水体表 面挥发性汞释放通量,Xiao等研究了土壤挥发性汞释放通量，Hanson研究了植 物叶面挥发性汞的释放通量。在实际环境中，有关土-气界面汞交换特征的研究 还处于起步阶段，而且大多只是研究土壤挥发性汞释放通量以及气象因子的影 响，而对其交换特征还未深入研究，由于测定技术的影响，我国在这方面的研 究相对更少。进入20世纪90年代以后，才开始一些零星的研究，冯新斌等将 通量箱法应用于野外土壤汞释放通量的研究，但其没有进行区域释放通量的估 算。李华斌等用室内模拟及野外通量箱现

13、场测定了土壤甲基汞的释放速度，但缺 乏对城市这一特殊的人工生态系统汞行为的研究，王少锋等结合气象数据对土- 气界面汞交换通量进行了初步的研究，但也只研究了夏、冬2个季节，缺乏系统 的长期监测。有的研究认为，光照强度是影响土壤汞释放通量最主要的因素。无论是在污 染土壤，背景土壤，还是垃圾填埋场的挥发通量研究，都已发现汞在土-气界 面间的挥发通量与太阳辐射量有明显的相关性。光照加速了土壤中不同形态的汞 之间的转化过程，使土壤释汞通量急剧增加。温度作为重要的气象参数，其对土 壤释汞通量也有重要的影响，Gillis和Miller认为决定土壤释汞通量的首要 因素是土壤温度，其次是大气温度，也有研究认为，

14、土壤总汞浓度是土-气界 面汞交换通量的主要因素，土壤总汞含量越大，提供生物与非生物过程形成挥 发性汞形态的通量越大，汞释放通量越高。土壤湿度对汞交换通量的影响已被模 拟实验、微气象试验以及实地研究所证实。土壤湿度增大，土壤中与腐殖质结合 的络合态汞容易活化进入土壤水溶液中，进而还原成挥发态的汞，从土壤逸散 到大气中，造成土壤汞释放通量增加，空气相对湿度是否也影响汞的挥发通量， 影响程度如何，目前报道没有统一的结论。汞交换研究方法测量汞在界面间的交换目前有两个最为成功的方法，动力通量箱（DFC）技 术和微气象法。通量箱技术首先被Xiao用于地表水和林地汞通量的测量，该技 术可以获得在动态环境状况

15、下土壤挥发性汞的释放通量值，能比较客观地反映 土壤挥发性汞释放过程的时空变化规律，它是野外现场测定土汞释放通量的较 可行的方法。通量箱由于简单、价廉、可携带、易操作而得到了普遍应用oLindberg 第一个应用了汞通量梯度法修正的鲍文比值气象法（ModifiedBowenRat ion Method）测量了北欧森林土壤、湖泊表面的汞通量，该法是应用气态汞 的垂直梯度及同时测定扰动参数来计算汞释放通量，且由于土壤表面不受通量 箱发“进气”的干扰，可以获得一个理想的通量。总结与展望火山地热活动、自然富汞土壤、自然水体、植物、森林火灾都是大气汞自然 来源的重要组成部分，其中对自然富汞土壤向大气释汞量

16、的估算最为缺乏。从已 报道的研究的结果来看，全球通过自然释汞每年向大气的排汞量约为30005000 t,远远超过了人为汞源向大气的排汞量。然而对自然汞源向大气排汞量的估算 还存在很大的不确定性，对自然条件下汞含量较高的土壤（特别是汞矿化带）向 大气的释汞量显然被低估了，大量客观的研究工作迫在眉睫。尽管前人已经取得了较广泛的研究成果，但是这对建立准确的全球汞生物地 球化学循环模型仍然是不够的，笔者认为目前对自然汞源的认识需要加强以下几 个方向的工作：（1）自然富汞土壤释汞通量及影响因素的确定。（2）植被界面上 大气汞交换通量的影响因素及植物在土一气汞交换过程中的作用。（3）海洋在全球汞循环汞中的作用及海洋界面层上汞的迁移转化规律研究。（4）在以上工作的基础上，完善现有的全球汞生物地球化学模型，准确掌握大气汞的迁移演化规律。