有机化学：第17章 波谱学基本知识

《有机化学：第17章 波谱学基本知识》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学：第17章 波谱学基本知识（108页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第十七章第十七章 有机波谱学基础有机波谱学基础第一节第一节 吸收光谱的一般原理吸收光谱的一般原理 第三节第三节 红红 外外 光光 谱谱 第二节第二节 紫外光谱紫外光谱 第四节第四节 核磁共振谱核磁共振谱2 紫外紫外-可见光谱可见光谱(UV-vis)红外光谱红外光谱(IR)核磁共振谱核磁共振谱(NMR)质谱质谱(MS)第十七章第十七章 有机波谱学基础有机波谱学基础第十七章 有机波谱学基础 UV-vis、IR、NMR是基于样品对电磁波的吸收而得是基于样品对电磁波的吸收而得到的谱，到的谱，MS是基于是基于检测检测不同质量不同质量分子碎片分子碎片离子而得离子而得到的谱到的谱,有机化合物结构鉴定中最常用

2、的四大谱有机化合物结构鉴定中最常用的四大谱:取取样样少少 速速度度快快 结结果果准准上页上页下页下页首页首页3第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理 第一节第一节 吸收光谱的一般原理吸收光谱的一般原理 UV、IR、NMR 波谱形成原理波谱形成原理:不同结构的有机分子不同结构的有机分子可以选择性地吸收电磁波的能量可以选择性地吸收电磁波的能量,使分子从基态跃迁到使分子从基态跃迁到激发态激发态.这种特征能量的吸收就形成了特定的吸收光谱这种特征能量的吸收就形成了特定的吸收光谱.光子的能量和波动性：光子的能量和波动性：上页上页下页下页首页首页波数波数(,cm-1):电磁波在电磁波在1cm行

3、程中振动的次数行程中振动的次数.4基态激发态光光能能分子中原子分子中原子/电子运动电子运动,具有一定的能量具有一定的能量(能级能级)分类：分类：1、(成键成键)电子的跃迁运动电子的跃迁运动2、成键原子的振动、成键原子的振动3、分子转动、分子转动第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理 5基态激发态光能光的能量E=h能级差E=E激-E基E跃迁条件:?目标分子受光能辐射吸收能量，分子运动状目标分子受光能辐射吸收能量，分子运动状态由基态跃迁到激发态态由基态跃迁到激发态，从而产生吸收，从而产生吸收.第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理 E=h6分子内能变化示意图分子内能变化

4、示意图E电子跃迁能级：E=120ev分子转动能级：E=10-40.05ev价键振动能级：E=0.051evE0E1V0V1V2V0V1V27吸收不同能量的电磁辐射对应于分子中的不同运动吸收不同能量的电磁辐射对应于分子中的不同运动 宇宇宙宙射射线线射射线线x射射线线近近近近紫紫紫紫外外外外可可可可见见见见近近红红外外远远红红外外中中中中红红红红外外外外远远紫紫外外微微波波无无线线电电波波10-3nmI0-1100 400 800nm102m106m104m1019Hz101110151013101010510-1 第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理 上页上页下页下页首页首页8l

5、价电子能级跃迁产生的吸收光谱主要在近紫外及可价电子能级跃迁产生的吸收光谱主要在近紫外及可见光谱区，称为见光谱区，称为紫外紫外-可见光谱可见光谱(UV-vis).l分子振动能级跃迁产生的吸收光谱，主要在中红分子振动能级跃迁产生的吸收光谱，主要在中红外区，称外区，称红外吸收光谱红外吸收光谱(IR)。l 自旋的原子核在外磁场中吸收无线电波引起的自旋的原子核在外磁场中吸收无线电波引起的核自旋能级跃迁，产生核自旋能级跃迁，产生核磁共振谱核磁共振谱(1HNMR(PMR),13CNMR)。第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理 上页上页下页下页首页首页9电磁波电磁波光谱光谱波长波长/频率频率跃

6、迁类型跃迁类型远紫外线远紫外线真空紫外光谱真空紫外光谱100200nm电子跃迁电子跃迁近紫外线近紫外线近紫外光谱近紫外光谱200400nmn/电子跃迁电子跃迁可见光线可见光线可见光谱可见光谱400800nmn/电子跃迁电子跃迁红外线红外线红外光谱红外光谱4000400 cm-1价键的振动价键的振动/转转动动/变形变形无线电波无线电波核磁共振核磁共振十万十万百万百万MHz第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理 10第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）第二节第二节 紫外光谱紫外光谱(ultraviolet spectra)一、紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的基本

7、原理 紫外光谱的波长范围为紫外光谱的波长范围为2001000nm。200400nm为为近紫外光区近紫外光区(氘灯氘灯,2H)，400800nm 为可见光区为可见光区(钨灯钨灯).IR IR UV UV 800700600500400光源光源红红橙橙黄黄绿绿青青兰兰紫紫散射角散射角三棱镜三棱镜上页上页下页下页首页首页11(一一)基本概念基本概念 1,3-丁二烯的紫外光谱图丁二烯的紫外光谱图 l横坐标用波长横坐标用波长()表示表示,而纵坐而纵坐标用标用表示表示,和和()表示吸收强度。表示吸收强度。:,是特定化是特定化合物紫外光谱的合物紫外光谱的。第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本

8、原理）上页上页下页下页首页首页12定量分析：定量分析：Lambert-Beer定律定律A=lgI0/I=cLI0:入射光的强度I:透射光的强度:摩尔吸收系数(摩尔吸光度)C:摩尔浓度摩尔浓度 L:吸收池厚度吸收池厚度(cm)第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）13白白白白绿绿绿绿绿绿青青青青青青青青蓝蓝青青蓝蓝青青蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝紫紫紫紫紫紫红红红红红红橙橙橙橙橙橙黄黄黄黄黄黄6 62 20 0 7 76 60 06 62 20 0 7 76 60 05 59 90 0 6 62 20 05 59 90 0 6 62 20 05 56 60 0 5 59 90 05 56

9、 60 0 5 59 90 05 50 00 0 5 56 60 05 50 00 0 5 56 60 04 48 80 0 5 50 00 04 48 80 0 5 50 00 04 43 30 0 4 46 60 04 43 30 0 4 46 60 04 40 00 0 4 43 30 04 40 00 0 4 43 30 04 46 60 0 4 48 80 04 46 60 0 4 48 80 0光光的的互互补补色色示示意意图图光光的的互互补补色色示示意意图图白白白白绿绿绿绿绿绿青青青青青青青青蓝蓝青青蓝蓝青青蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝紫紫紫紫紫紫红红红红红红橙橙橙橙橙橙黄黄黄黄黄黄白白白白绿

10、绿绿绿绿绿青青青青青青青青蓝蓝青青蓝蓝青青蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝紫紫紫紫紫紫红红红红红红橙橙橙橙橙橙黄黄黄黄黄黄6 62 20 0 7 76 60 06 62 20 0 7 76 60 05 59 90 0 6 62 20 05 59 90 0 6 62 20 05 56 60 0 5 59 90 05 56 60 0 5 59 90 05 50 00 0 5 56 60 05 50 00 0 5 56 60 04 48 80 0 5 50 00 04 48 80 0 5 50 00 04 43 30 0 4 46 60 04 43 30 0 4 46 60 04 40 00 0 4 43 30 0

11、4 40 00 0 4 43 30 04 46 60 0 4 48 80 04 46 60 0 4 48 80 0光光的的互互补补色色示示意意图图光光的的互互补补色色示示意意图图-胡萝卜素：胡萝卜素：吸收蓝色光吸收蓝色光-胡萝卜素胡萝卜素:max 455nm(蓝色光波长蓝色光波长)光的吸收与化合物的颜色光的吸收与化合物的颜色 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）上页上页下页下页首页首页呈现互补色呈现互补色?14(二二)价电子跃迁的基本类型价电子跃迁的基本类型 香芹酮在香芹酮在245nm 和和 320nm处产生了特征吸收处产生了特征吸收,表明分子内有表明分子内有两种不同两种

12、不同的电子的电子发生了能级跃迁。发生了能级跃迁。香芹酮的紫外光谱图香芹酮的紫外光谱图 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）上页上页下页下页首页首页哪些电子吸收光能发生了跃哪些电子吸收光能发生了跃迁？电子跃迁的类型迁？电子跃迁的类型?有机分子的特征吸收有机分子的特征吸收电电子跃迁类型子跃迁类型分子结构分子结构151、An oscillating electric field with electrons in a metal nanosphere.2、Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a met

13、al nanorod.金属纳米粒子表面电子的等离子共振第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）16银纳米棒的UV-Vis谱图(波长/nm;吸光度A)3004005006007008000.40.81.21.6 AbsorbanceWavelength(nm)12 min 10 min 8 min 6 min 4 min 2 min最大吸收波长(max)与分子结构的对应关系最大吸收波长(max)电子的跃迁类型分子结构第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）17l轨道：轨道：键电子，键电子，分为分为和和*l轨道：轨道：键电子，键电子，分为分为和和*l非键轨道非键

14、轨道(n)：未共用对电子：未共用对电子 有机分子中的三类分子轨道：有机分子中的三类分子轨道：价电子按价电子按能量最低原理填入成键轨能量最低原理填入成键轨道中道中，反键轨道能量高，基态时为空。，反键轨道能量高，基态时为空。电子从低能级向高能级跃迁时，所需能电子从低能级向高能级跃迁时，所需能量与光波频率量与光波频率(能量能量)相匹配时，吸收光能相匹配时，吸收光能产生跃迁。产生跃迁。价电子跃迁所吸收的光能波长在紫外及价电子跃迁所吸收的光能波长在紫外及可见光区。可见光区。第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）上页上页下页下页首页首页n 18*n n *n*200nm,(CX,CO,

15、CN 孤对电孤对电子子),吸收弱吸收弱(102).,*150nm(饱和烃饱和烃)n *隔离隔离键键:200nm 键键:吸收吸收强强().n 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）上页上页下页下页首页首页200400nm,吸收弱吸收弱(=10100).19 在四种电子跃迁中在四种电子跃迁中 n*跃迁所需的能量最低，吸跃迁所需的能量最低，吸收的波长最长，其次是收的波长最长，其次是*跃迁跃迁.这两种跃迁吸收光这两种跃迁吸收光的波长在近紫外区和可见区内的波长在近紫外区和可见区内,可被可被紫外光谱仪紫外光谱仪检测检测.max 218 nm*(共轭共轭)max 320 nmn*/nm

16、丙烯醛的紫外光谱丙烯醛的紫外光谱 CH2=CH-CH=O 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）上页上页下页下页首页首页20l共轭效应共轭效应:如果分子中有如果分子中有n电子的存在，会使电子的存在，会使*跃迁产生的吸收向长波方向移动跃迁产生的吸收向长波方向移动(红移红移)，使吸收强度增，使吸收强度增加加(增大增大),即即含有未共用电子对的基团有助于产生颜色含有未共用电子对的基团有助于产生颜色或加深颜色或加深颜色，这类基团称为，这类基团称为助色基助色基.l溶剂效应溶剂效应:有机分子在溶剂的影响下，紫外吸收峰可有机分子在溶剂的影响下，紫外吸收峰可能向短波方向移动能向短波方向移动

17、(兰移兰移)，吸收强度也相应减小，吸收强度也相应减小.l空间效应空间效应:无论链状还是环状共轭体系中，无论链状还是环状共轭体系中，l 某些基团在某一波段内直接产生吸收某些基团在某一波段内直接产生吸收,称为这一波称为这一波段的段的生色基生色基,如如 等等.第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）上页上页下页下页首页首页21二、紫外光谱在有机结构分析中的应用二、紫外光谱在有机结构分析中的应用 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二、应用）紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息.共轭程度越大共轭程度越大,吸收越红移吸收越红移,max

18、 越大越大,吸收强度越大吸收强度越大.上页上页下页下页首页首页（一）判断共轭程度（一）判断共轭程度22 随着共轭体系的延长，紫外吸收向长波方向移动随着共轭体系的延长，紫外吸收向长波方向移动,且且强度增大强度增大(*),因此可判断分子中共轭的程度因此可判断分子中共轭的程度(每增加每增加一个共轭双键，一个共轭双键，max 增加增加3050nm).H-(CH=CH)n-H的紫外光谱的紫外光谱 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二、应用）上页上页下页下页首页首页23 根据化合物的特征吸收根据化合物的特征吸收max 及及值鉴别值鉴别.对照标准物,比较:特征吸收的位置特征吸收的位置（max）吸收

19、峰强度吸收峰强度()吸收峰数目吸收峰数目吸收峰的形状吸收峰的形状（二）定性鉴别（二）定性鉴别第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）24(三三)结构的确定结构的确定(双键位置与顺反式的确定双键位置与顺反式的确定)-水芹烯双键位置的确定水芹烯双键位置的确定:CH(CH3)2CH2CH(CH3)2CH2max=222nm第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）25顺反二苯乙烯的确定顺反二苯乙烯的确定:C=CHHC=CHHmax=290nm =2700max=280nm =1400第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）26（四）定量分析 标准曲

20、线法标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线利用标准溶液作标准曲线,测定未知样的测定未知样的A,反查其对应的反查其对应的C.两点法两点法 Lambert-Beer定律定律 A=lgI0/I=cL第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）27紫外-可见分光光度计 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）28第三节第三节 红外光谱红外光谱(infrared spectra,IR)一、红外光谱的基本原理一、红外光谱的基本原理振动能级：波数范围波数范围:4004000cm-1V0V1V2E0 分子具有一定的内能,在不停地振动与转动.某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子某一

21、频率的红外光辐照特定结构的有机分子,其其能量能量(频率频率)=振动能级振动能级(振动频率振动频率)时时,分子便会发分子便会发生共振生共振,对红外光产生共振吸收对红外光产生共振吸收,形成吸收光谱形成吸收光谱.第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一、基本原理）29红外光谱图实例红外光谱图实例35003000250020001500100050065707580859095100 T%/cm-1CH3(CH2)10CH3十二烷的红外光谱图十二烷的红外光谱图横坐标横坐标:波数波数(波长波长);纵坐标纵坐标:透过率透过率(%)第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一、基本原理）30 T%愈

22、小，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。愈小，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。根据根据T，谱带强度大致分为：，谱带强度大致分为：很强吸收带很强吸收带(vs)T 10 强吸收带强吸收带(s)10T 40 中强吸收带中强吸收带(m)40 T 90 弱吸收带弱吸收带(w)T 90 宽吸收带宽吸收带(b)稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度(A)也遵守也遵守Lambert-Beer定律：定律：A=lgI0/I=cL第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一、基本原理）35003000250020001500100050065707580859095100 T%/cm

23、-1CH3(CH2)10CH331分子价键的振动类型分子价键的振动类型伸缩振动伸缩振动 对称伸缩振动对称伸缩振动(s)弯曲振动弯曲振动()面内弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动面外弯曲振动不对称伸缩振动不对称伸缩振动(as)二、红外吸收峰的位置和强度二、红外吸收峰的位置和强度第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）32亚甲基不同的振动形式以及相应产生的红外吸收峰亚甲基不同的振动形式以及相应产生的红外吸收峰.Scissoring 1450 cm-1(剪式剪式)Rocking750 cm-1(摇式摇式)Wagging1250 cm-1(摆式摆式)Twisting1250 cm-1

24、(扭式扭式)上页上页下页下页首页首页第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）33实际上实际上:IR谱中吸收峰数目分子振动数目谱中吸收峰数目分子振动数目原原 因因?1.偶极矩偶极矩()不发生变化的振动不发生变化的振动,不会产生红外不会产生红外吸收吸收.同核双原子分子如同核双原子分子如N2的振动的振动,线性分线性分子如子如CO2的对称伸缩振动等的对称伸缩振动等.2.2.频率相同的不同振动吸收峰发生简并频率相同的不同振动吸收峰发生简并.3.3.弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖.理论上理论上:IR谱中吸收峰数目谱中吸收峰数目分子振动数目分子振

25、动数目第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）34吸收峰的位置吸收峰的位置化学键的振动频率化学键的振动频率原子的质量和键的性质原子的质量和键的性质1、原子质量小、原子质量小,振动容易振动容易,吸收峰对应的波数大吸收峰对应的波数大.X-H在在3000cm-1以上以上.2、键数多、键数多,键长短键长短,键能高键能高,振动吸收能量大振动吸收能量大,对对应的波数大应的波数大.C=O(1700cm-1)C-O(1200cm-1).3、键的极性越大、键的极性越大,对应的波数越大对应的波数越大.O-H(3600cm-1)N-H(3400cm-1)C-H(3000cm-1)第十三章 有机波

26、谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）价键振动的弹簧模型3540003500300025002000 1800 1600 14001200 1000 800 65040003500300025002000 1800 1600 14001200 1000 800 650(X-H)(X-Y)(O-H/N-H)(X-H)倍频倍频(X=Y)(X-Y)不同官能团出现在红外光谱中的基本区域第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）36 第一峰区第一峰区(4000-2500cm-1)为为X-H的伸缩振动；的伸缩振动；第二峰区第二峰区(2500-1900cm-1)为叁键和累积双键为叁键

27、和累积双键的伸缩振动；的伸缩振动；第三峰区第三峰区(1900-1330cm-1)为双键的伸缩振动为双键的伸缩振动及及O-H、N-H的弯曲振动；的弯曲振动；第四峰区第四峰区(1330-650cm-1)，除氢外的单键，除氢外的单键(X-Y)伸缩振动及各类弯曲振动伸缩振动及各类弯曲振动,反映分子结构反映分子结构的细微变化的细微变化,称称.第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）37影响基团特征频率的因素影响基团特征频率的因素1 测试条件测试条件 试样状态、溶剂的极性等。例：丙酮羰基的IR吸收:气态吸收峰：1738cm-1 溶液：17241703 cm-1 液态：1715cm-1第

28、十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）382 电子效应电子效应RCHO的的C=O吸收峰：吸收峰：1720cm-1RCOCl的的C=O吸收峰：吸收峰：1800cm-1CH3CH2CH=CH2 C=C:1647cm-1CH3COCH3 C=O:1720cm-1CH3COCH=CH2 C=C:1623cm-1 C=O:1685cm-1一般规律一般规律:-I效应使波数增大效应使波数增大,共轭效应使波数减小共轭效应使波数减小第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）393 氢键的形成氢键的形成(a)1.4%(b)3.4%(c)7.1%(d)14.3%0100二缔合体

29、多缔合体1003400单体36003600340032003200第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）不同质量分数的正丁醇氯苯溶液中不同质量分数的正丁醇氯苯溶液中40影响特征峰吸收强度的因素影响特征峰吸收强度的因素 极性强的价键偶极矩极性强的价键偶极矩()大大,共振引起的偶共振引起的偶极矩变化也大极矩变化也大,红外吸收强红外吸收强,如如C=O、C=N、C-N、C-O等等.对称的价键如对称的价键如C=C等吸收弱等吸收弱.1 吸收峰吸收峰强度强度偶极矩变化偶极矩变化()官能团的价键结构官能团的价键结构2 吸收峰吸收峰强度强度跃迁几率跃迁几率样品浓度样品浓度第十三章 有机波谱

30、学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）键键化合物类型化合物类型频率范围频率范围峰形特征峰形特征C-H烷烃烷烃28502960(vs),13501470(s)2900(多重峰多重峰),1380,1460(双峰双峰)C-H烯烃烯烃30203080(m),6751000(s)C-H芳香烃芳香烃30003100(m),675870(s)C-H炔烃炔烃3300(m)N-H1胺胺33003500(m),32003400(m)双峰双峰2胺胺33003350(m)单峰单峰,较弱较弱O-H游离醇游离醇,酚酚36103640(m)形成氢键的醇形成氢键

31、的醇,酚酚32003600(b)宽化的峰宽化的峰羧酸羧酸25003000(b)极度宽化的峰极度宽化的峰42第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）键键化合物类型化合物类型频率范围频率范围峰形特征峰形特征炔烃炔烃21002260(m)腈腈22102260(s)C=C烯烃烯烃16401680(m)C=O醛醛,酮酮,羧酸羧酸,酯酯16901760(vs)最易辨别的强峰最易辨别的强峰C=C芳香烃芳香烃1500,1600(sm)最多四重峰最多四重峰,伴有伴有弱四重泛频吸收弱四重泛频吸收-NO2硝基化合物硝基化合物15151560(s),13451385(s)双峰双峰C-O醇醇,醚醚,

32、羧酸羧酸,酯酯10801300(s)强且较宽的峰强且较宽的峰C-N胺胺11801360(s)43三、三、各类化合物的红外光谱各类化合物的红外光谱(一一)烃类化合物烃类化合物1、烷烃、烷烃(辛烷辛烷)40003500 3000 25002000 1800160014001200 1000800 6000100 C-H C-H(-CH2-)n4001380146029602850724722/cm-1T%第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光谱举例）442 2、烯烃、烯烃(1-辛烯辛烯)40003500 3000 25002000 1800160014001200 1000800

33、6000100 C-H C-H(-CH2-)n40013801460296028507247223100301016801640 c=c1000800 C=C-H C=C-H/cm-1T%第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光谱举例）453 3、炔烃、炔烃(1-辛炔辛炔)40003500 3000 25002000 1800160014001200 1000800 6000100 C-H C-H(-CH2-)n4001380146029602850724722330022602100 c=c700600 C-H/cm-1T%第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光

34、谱举例）464 4、芳烃、芳烃(甲苯甲苯)40003500 3000 25002000 1800160014001200 1000800 6000100 C-H C-H400138014602960285031003000 16001500芳骨架芳骨架700,750 C-H c cT%/cm-1芳环骨架的面内变形芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收振动的泛频率吸收(弱弱)16502000第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光谱举例）47取代苯的取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰位置面外弯曲振动吸收峰位置用途：判断苯环取代类型第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光谱举

35、例）48(二二)含氧化合物含氧化合物1、苯酚苯酚游离游离 缔合缔合O-H芳环骨架芳环骨架 C-O C-H芳环芳环C-H15001600165020003050122070075033003610第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光谱举例）492、2-乙基丁醛乙基丁醛 C-H C-H138014601725296028502720第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光谱举例）503、丙酸、丙酸40003000200015001000500CH3CH2COOH138014601710第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光谱举例）5140003000

36、200015001000500CH3CH2CH2NH2伯胺特征吸收伯胺特征吸收:N-H伸缩伸缩,两个吸收峰两个吸收峰(32003500cm-1)(三三)胺类化合物胺类化合物1、伯胺、伯胺(正丙胺正丙胺)1380146029602850900650 N-H面外面外1610 N-H面内面内33003360 N-H(32003500)第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光谱举例）522、仲胺、仲胺(二丙胺二丙胺)40003000200015001000500(CH3CH2CH2)2NH仲胺特征吸收仲胺特征吸收:N-H伸缩伸缩,一个吸收峰一个吸收峰(32003500cm-1)叔胺特征吸

37、收叔胺特征吸收:无无N-H伸缩伸缩,32003500cm-1无吸收峰无吸收峰296028503300 N-H900650 N-H面外面外1610 N-H面内面内14601380第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光谱举例）53第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（四、红外光谱解析）l 利用红外图谱解析有机化合物的结构利用红外图谱解析有机化合物的结构,首先根首先根据官能团区域中的特征吸收峰的位置，判别可能据官能团区域中的特征吸收峰的位置，判别可能存在的存在的官能团官能团；然后然后找出该官能团的找出该官能团的相关峰相关峰，以，以辅证该官能团的存在；辅证该官能团的存在；最后，将

38、所测图谱与最后，将所测图谱与标准标准图谱图谱对照对照,比对指纹区比对指纹区.l 一个特定的官能团能产生特征的吸收峰，在一个特定的官能团能产生特征的吸收峰，在不同的化合物中含有的不同的化合物中含有的相同官能团相同官能团,其吸收峰的其吸收峰的频率范围大致相同频率范围大致相同:如羰基、羟基等如羰基、羟基等.上页上页下页下页首页首页四、四、红外光谱的解析红外光谱的解析54l有些吸收峰可能与其它峰重叠而被掩盖；有些吸收峰可能与其它峰重叠而被掩盖；有的基有的基团吸收峰因各种结构因素团吸收峰因各种结构因素(如氢键、共轭关系等如氢键、共轭关系等)的影响而发生的影响而发生位移。位移。l 痕量的水会在痕量的水会在

39、 3500cm-1 和和 1630cm-1(OH无此吸无此吸收收)附近产生吸收。水与醇、酚等的附近产生吸收。水与醇、酚等的 O-H 吸收峰类吸收峰类似似,出现在红外光谱的同一区域。为了避免水的干出现在红外光谱的同一区域。为了避免水的干扰，扰，被测样品必须干燥被测样品必须干燥。第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（四、红外光谱解析）上页上页下页下页首页首页红外光谱常用制样方法红外光谱常用制样方法-压片法压片法 将试样与纯将试样与纯KBr研细均匀研细均匀,置于模具中置于模具中,压成透明压成透明薄片薄片,即可用于测定即可用于测定.试样和试样和KBr都应经干燥处理都应经干燥处理,KBr 压片的吸

40、湿水约压片的吸湿水约3450cm-1,谱带较宽。谱带较宽。55根据红外谱图推测化合物根据红外谱图推测化合物C6H14的结构。的结构。29602850第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（四、红外光谱解析）56谱峰归属谱峰归属 3000-2800cm-1:饱和饱和C-H的对称和非对称伸缩振的对称和非对称伸缩振动动(甲基甲基:2960和和2872cm-1,亚甲基亚甲基:2926和和2853cm-1).1461cm-1:亚甲基和甲基弯曲振动亚甲基和甲基弯曲振动.1380cm-1:甲基弯曲振动甲基弯曲振动(1380cm-1).单峰表明无偕二甲基存在单峰表明无偕二甲基存在.775cm-1:乙基中乙

41、基中-CH2-的平面摇摆振动的平面摇摆振动(780cm-1)表明亚甲基独立存在表明亚甲基独立存在.CH3CH2CHCH3CH2CH3第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（四、红外光谱解析）57推断推断C8H16属于哪一类化合物属于哪一类化合物?30502850296016601460138040003000200015001000500第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（四、红外光谱解析）58推测推测C4H8O2的结构的结构H C O CH2CH2CH3OH3C C O CH2CH3OH3CH2C C O CH3O118012401160可能结构可能结构 10802）峰归属）峰归

42、属:两个两个C-O键键 (在在13001050有两个有两个C-O的的振动吸收振动吸收)第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（四、红外光谱解析）59推断推断C6H7N的结构的结构305016001500700750128032003500第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（四、红外光谱解析）60一、基本原理二、化学位移三、吸收峰的面积四、自旋偶合-裂分五、核磁共振氢谱(1HNMR)解析第四节第四节 核磁共振谱核磁共振谱(NMR)(nuclear magnetic resonance)第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱 61第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、

43、基本原理）自旋的原子核在外磁场中吸收无线电波引自旋的原子核在外磁场中吸收无线电波引起的核自旋能级跃迁，产生起的核自旋能级跃迁，产生核磁共振谱核磁共振谱.原子核和核外电子一样，也有自旋现象。原子核和核外电子一样，也有自旋现象。核的核的自旋角动量自旋角动量(P PN N)是量子化的，是量子化的，不能任不能任意取值，取决于自旋量子数意取值，取决于自旋量子数(I I).).62只有自旋量子数只有自旋量子数 I0 的核有自旋现象的核有自旋现象.无自旋现象的核：无自旋现象的核：126C，168O.有自旋现象的核：有自旋现象的核：11H，136C，199F，3115P.第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁

44、共振谱（一、基本原理）I=0，P P=0=0，无自旋，不能产生自旋无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号角动量，不会产生共振信号.I0、1/2、1 63第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）I 的取值的判断的取值的判断 质量数质量数 原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数（I）NMR 信号信号示示 例例偶数偶数0无12C6,16O8奇数偶数或奇数半整数1/2，3/2，5/2.有1H1,13C6 31P15,199F偶数奇数整数1，2，3.有 14N7 641H自旋核在外磁场中的两种取向自旋核在外磁场中的两种取向自旋轴自旋轴回旋轴回旋轴回旋轴回旋轴H0H0I=+I=-第

45、十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）65H0氢核的自旋取向无磁场无磁场外加磁场外加磁场H0自旋态自旋态自旋态自旋态第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）66H0外加磁场外加磁场H0无线电波无线电波(频率频率)E=h外加磁场外加磁场H0H0自旋态自旋态第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）67 E=2 H0 E=H0 E=H0m=0H0=0H012_m=12+_能量氢氢核核(H核核 I=)的核磁能级图的核磁能级图(自旋态自旋态)(自旋态自旋态)第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）II68 处于低能级的自旋核

46、受电磁波辐射,当电磁波的能量和核磁能级差(E)相等时,给出一个核磁共振吸收信号.第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）6902 HEhhH02固定电磁波频率固定电磁波频率,改变外磁场强度进行扫描改变外磁场强度进行扫描外磁场强度越大,共振吸收的电波频率越高?第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）扫描共振条件：70无线电无线电无线电无线电射频射频射频射频发发发发 生生生生 器器器器检测及检测及检测及检测及放大器放大器放大器放大器核磁共振仪工作原理示意图核磁共振仪工作原理示意图 样品置于试管中样品置于试管中超导超导磁场磁场第十三章 有机波谱学基础 第四节

47、核磁共振谱（一、基本原理）上页上页下页下页首页首页71高场 低 场 辐射的吸收磁场 方向第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）hH0272根据共振条件式根据共振条件式,推论如下推论如下:受同一受同一电磁波辐射电磁波辐射,所有所有氢核均在同一氢核均在同一H0处共振处共振?有机化合物质子发生共振需要的电磁有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同波的频率都相同?能否反映有机分子的结构信息能否反映有机分子的结构信息?第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）hH0273CH3CH2OCH2CH3-CH3-CH2-/ppm第十三章 有机波谱学基础 第四节 核

48、磁共振谱（一、基本原理）上页上页下页下页首页首页推论:氢原子根据它在分子中的成键情况不同氢原子根据它在分子中的成键情况不同,即所即所处的处的不同不同,发生共振吸收的频率也有差异发生共振吸收的频率也有差异.核磁共振谱实例741、屏蔽效应与化学环境、屏蔽效应与化学环境2、化学位移的定义及产生原因、化学位移的定义及产生原因3、化学位移的表示、化学位移的表示4、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素5、特征质子的化学位移、特征质子的化学位移第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）75核外电子对核产生屏蔽作用第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）76局部屏蔽效应

49、：局部屏蔽效应：核外成键电子对核产生的屏蔽作用核外成键电子对核产生的屏蔽作用.远程屏蔽效应：远程屏蔽效应：分子中其它原子和基团的核外电子对核产生分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用的屏蔽作用.第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）77 质子实际上能感受到的有效磁场强度：质子实际上能感受到的有效磁场强度：大大,H有效有效 小小,核磁共振峰在高场出现核磁共振峰在高场出现.小小,H有效有效大大,核磁共振峰在低场出现核磁共振峰在低场出现.第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）屏蔽系数屏蔽系数屏蔽系数屏蔽系数的大小取决于质子的化学环境的大小取决于质

50、子的化学环境.780)1(22HhhH有效实际的核磁共振条件实际的核磁共振条件问题问题:有没有裸露的质子？有没有裸露的质子？相对标准：相对标准：(CH3)4Si作参照物作参照物核磁共振条件修正：核磁共振条件修正：有效Hh2第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）79第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）Si的电负性的电负性(1.9)比比C的电负性的电负性(2.6)小小,TMS质子处在高电子密度区质子处在高电子密度区,产生大的产生大的屏蔽效应屏蔽效应,核磁信号在最高场核磁信号在最高场.TMS具有化学惰性具有化学惰性.TMS分子中有分子中有12个个相同化学

51、环境的氢相同化学环境的氢,核核磁共振信号为单峰磁共振信号为单峰.80推测推测CH3CH2Cl可能的可能的1HNMR(PMR)谱图谱图 高场 低 场 辐射的吸收磁场 方向 TMS 参照物：参照物：四甲基硅烷四甲基硅烷磁场方向磁场方向第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）81 b=3.68 a=2.24TMS真实的真实的1HNMR谱图谱图-3-溴丙炔溴丙炔第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）低场低场高场高场82化学位移定义：化学位移定义：质子所处的质子所处的化学环境不同不同,所受屏蔽所受屏蔽作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸作用不同而引起质子在核磁共振

52、谱中吸收位置的移动。收位置的移动。化学位移值的特征化学位移值的特征:外磁场强度外磁场强度(电磁波频率电磁波频率)的百万分之几的百万分之几,ppm级别级别,书写很不方便。书写很不方便。与外磁场强度与外磁场强度(电磁波频率电磁波频率)有关有关,不同仪器不同仪器的测量结果无法比较。的测量结果无法比较。第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）83ppm10 ppm1066共振仪共振仪样品TMS:百万分之一单位百万分之一单位,与磁场强度和辐射频率无关与磁场强度和辐射频率无关.规定规定:TMS的的=0,TMS信号左侧信号左侧 为正为正,右右侧侧为负为负.第十三章 有机波谱学基础 第四节

53、 核磁共振谱（二、化学位移）结果结果:H原子的化学位移原子的化学位移在在0.014.0之间之间.84化学环境化学环境?核外电子以及邻近的其它原子核的核核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况外电子的运动情况.化学环境相同的质子具有相同的化学环境相同的质子具有相同的 值值,化学环境不同的质子化学环境不同的质子 值存在差异值存在差异.第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）85 电负性电负性 各向异性效应各向异性效应 氢键的去屏蔽效应氢键的去屏蔽效应 溶剂效应溶剂效应影响化学位移的因素影响化学位移的因素第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）86 电

54、负性电负性:电负性大的原子或基团电负性大的原子或基团,产生产生-I I 效应效应,对对增大增大,即即减小减小,相应的相应的增大增大(低场低场).).规律规律:第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）87各向异性效应各向异性效应H0乙烯的各向异性效应乙烯的各向异性效应,H处于去屏蔽的处于去屏蔽的 位置位置,共振发生在低场共振发生在低场,=4.9-5.9(1)乙烯分子乙烯分子第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）88感生磁场在感生磁场在H核周围与核周围与外磁场外磁场感生磁场在感生磁场在苯环内部与苯环内部与外磁场外磁场去去屏屏蔽蔽区区去去屏屏蔽蔽区区屏屏屏屏

55、 蔽蔽蔽蔽 区区区区去去屏屏蔽蔽区区去去屏屏蔽蔽区区第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）上页上页下页下页首页首页(2)苯分子苯分子=6.0-8.089结论结论:有机分子的各向异性效应导致同一有机分有机分子的各向异性效应导致同一有机分子中不同空间位置中子中不同空间位置中H或不同有机分子结构或不同有机分子结构中中的的H具有不同的感生磁场具有不同的感生磁场,产生不同的化学产生不同的化学位移位移.规律规律:第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）90 氢键的去屏蔽效应氢键的去屏蔽效应 -OH、-COOH、-NH2和和-SH等活等活泼氢容易形成氢键泼氢容易形成

56、氢键,使使值移向低场值移向低场,如如羧酸的羧酸的值值10-12.溶剂效应溶剂效应 活泼活泼H的的值随测定时的溶剂不值随测定时的溶剂不同有所不同同有所不同.第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）91特征质子的化学位移特征质子的化学位移第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）不同类型质子的化学位移大致范围第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）ppm93吸收信号的强度吸收信号的强度同种质子的数目同种质子的数目吸收峰的面积吸收峰的面积积分曲线高度积分曲线高度结论结论:根据积分曲线高度比和分子中质子总根据积分曲线高度比和分子中质子总数数,可

57、确定各峰对应的质子数可确定各峰对应的质子数.第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（三、峰面积与质子数目）b=3.68 a=2.24TMS94一种一种苯苯同系物同系物C9H12的的1HNMR谱谱 ab峰高峰高1峰高峰高3第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（三、峰面积与质子数目）95四、自旋偶合四、自旋偶合-裂分裂分3-溴丙炔的溴丙炔的1HNMR谱谱1,3,5 三甲苯的三甲苯的1HNMR谱谱不不同等性质子间化学位移不同同等性质子间化学位移不同.等等性质子间性质子间化学位移均相同？化学位移均相同？所有所有等性质子均给出一个单峰等性质子均给出一个单峰?第十三章 有机波谱学基础 第四节

58、 核磁共振谱（四、自旋偶合-裂分）96CDCl3aCHBr2-CH2Brb第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（四、自旋偶合-裂分）97相邻的不等性质子之间存在相互影响相邻的不等性质子之间存在相互影响 (影响结果影响结果?)自旋自旋-自旋偶合：自旋偶合：相邻的相邻的不等性质子之间不等性质子之间由于由于间的间的质子间质子间第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（四、自旋偶合-裂分）98CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合临近质子的自旋偶合-裂分情况裂分情况ba第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（四、自旋偶合-裂分）问题问题:1)裂分的峰数裂分的峰数?2)裂分峰之间的强

59、度比裂分峰之间的强度比?99偶合常数偶合常数J(Hz):裂分峰之间频率差裂分峰之间频率差 /质子吸收信号中各质子吸收信号中各裂分峰之间的距离裂分峰之间的距离.J J值表示相邻质子相互偶合的有效程度值表示相邻质子相互偶合的有效程度,J J值大值大,核间自旋核间自旋-自旋偶合的作用强自旋偶合的作用强.与外磁与外磁场无关场无关.相互偶合的两组信号相互偶合的两组信号J J值相同值相同.第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（四、自旋偶合-裂分）自旋自旋-自旋裂分：自旋裂分：因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象峰增多的现象.100NMR谱临近

60、质子裂分情况的一般规律谱临近质子裂分情况的一般规律1)偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间之间,隔隔1个个C即不考虑即不考虑,碳碳双键碳碳双键/三键插入例外三键插入例外.2)活泼质子的信号为单峰活泼质子的信号为单峰:质子的不同取向平均化质子的不同取向平均化3)裂分数裂分数:(n+1)规律规律4)裂分峰强度：裂分峰强度：(a+b)n系数之比系数之比第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（四、自旋偶合-裂分）101五、五、1H NMR谱的解析谱的解析峰组数、峰位置、强度和裂分情况峰组数、峰位置、强度和裂分情况 不饱和度不饱和度/IR信息确定

61、目标物官能团信息确定目标物官能团.1HNMR信息确定目标物的结构信息确定目标物的结构.分子中有多少种不同类型的质子分子中有多少种不同类型的质子每类质子的化学环境每类质子的化学环境:每类质子的相对数目每类质子的相对数目邻近基团的结构信息邻近基团的结构信息(质子的数目质子的数目)第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五、谱图解析）102溴乙苯溴乙苯(?)的的1HNMR谱谱513第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五、谱图解析）103二氯戊烷二氯戊烷(C5H10Cl2?)的的1HNMR谱谱32第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五、谱图解析）ppm104丁醇丁醇(?)的的

62、1HNMR谱谱31132第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五、谱图解析）105C10H12O的的1HNMR谱谱(1)第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五、谱图解析）(3H,三峰三峰)(2H,单峰单峰)(2H,四峰四峰)(5H,单峰单峰)106第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五、谱图解析）C10H12O的的1HNMR谱谱(2)107磁共振成像磁共振成像(MRI)：人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异，其中的质子核磁共振亦有不同，在着差异，其中的质子核磁共振亦有不同，MRI 可识别病变组织可识别病变组织.l 无辐射损伤无辐射损伤l 无造影剂过敏无造影剂过敏第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五、谱图解析）上页上页下页下页首页首页108谱谱名名谱谱名名产产生生原原因因产产生生原原因因特特特特点点点点基基本本数数据据基基本本数数据据主主主主要要要要用用用用途途途途本本 章章 要要 点点PMRPMRIR IR UVUV第十三章 有机波谱学基础