UNIFAC及修正模型的研究与应用进展

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1、UNIFAC及修正模型的研究及应用进展李 忠 杰，李 秀 丽，项 曙 光 （青岛科技大学炼油化工高新技术研究所，山东 青岛266042）摘要 综述了基团贡献法UNIFAC模型的修正和应用进展。将UNIFAC模型按照适用于中小分子、聚合物及其它具体体系进行划分，介绍和讨论了各模型在相平衡计算及其它方面的应用，总结了各模型的优缺点和适用性，为选用UNIFAC模型进行物性估算提供参考。拓展基团参数数据库、修正基团参数、发展EOS/GE模型等是UNIFAC模型的发展方向。关键词 UNIFAC模型；相平衡；基团贡献法；活度系数；聚合物文章编号 中图分类号 TQ 013.1 文献标识码 A Researc

2、h and Application progress of UNIFAC and its modified models Li Zhongjie, Li Xiuli, Xiang Shuguang(Hi-Tech Institute for Petroleum Refining and Chemical Industry, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao Shandong 266042, China)Abstract The modification and application of group contribut

3、ion method UNIFAC model are reviewed. According to their applications on medium and small molecules, polymer and other systems, kinds of UNIFAC model are analyzed, their characteristics and applications are discussed, the results are helpful for estimating physical properties. Extending group parame

4、ter database, modifying group parameter, adapting EOS/GE model are the noticeable trend of research for UNIFAC model.Key words UNIFAC model; phase equilibrium; group contribution method; activity coefficient; polymer混合物物性计算、化工过程模拟和产品设计中需要相关体系的大量相平衡数据，而许多数据通过试验不容易或不能获得，因此物性估算对于化工生产有着重要的理论价值和实际意义。UNIF

5、AC模型的基本思想是基团贡献，即把纯物质和混合物的物性看成是构成它们的基团对物性贡献的加和。UNIFAC模型目前被认为是一种通用且有效的方法。Fredenslund等11975年提出了原始UNIFAC模型，经过不断修正，在汽液平衡2、液液平衡3、固液平衡4、混合液体的超额焓5、无限稀释活度系数6、溶解度7、分配系数8、共沸点9等方面取得满意结果，也可以用于合成、设计或分离过程的优化10。随着UNIFAC模型应用范围日益扩大，越来越受到人们关注。本文从适用于中小分子、聚合物体系及其它具体体系划分各UNIFAC模型，讨论了各模型的适用性，并指出了该模型的发展方向。1 UNIFAC模型的发展从Fre

6、denslund等人1975年提出原始UNIFAC模型，又出现了多种修正模型，Kikic11、Larsen12、Weidlich和Gmehling13等对组合项的修正，Hooper14修正了基团交互作用参数；Oishi和Prausnitz15添加了自由体积项，Elbro16进一步简化该模型，Georgios和Kontogeorgis17又添加了一项经验式。UNIFAC模型的修正情况如图1.1所示。模型的应用范围和精度还取决于基团的数量和基团交互作用参数的质量,因此除对模型进行改进外，常用模型的参数也在不断修正和补充。作者简介 李忠杰（1954），男，山东招远，教授级高工 项曙光（1963），教

7、授，博士生导师19 / 192 用于中小分子的各种UNIFAC模型及应用2.1 原始 UNIFAC 模型（1975年） 该模型是Fredenslund等针对预测体系的VLE中的液相活度系数而提出的一种方法，主要是用来预测汽液平衡和共沸点，基本形式如下适用范围：可用于预测290400K，中低压范围内不含强电解质、强聚物体系的汽液平衡。预测的过剩焓数据和固液平衡以及无限稀释活度系数等不准确。Epaminondas等18用不同形式的UNIFAC模型预测了不同二元体系的无限稀释活度系数，该模型在烷烃/烷烃等接近无热混合物中，它夸大了非理想度，特别是在强对称体系，预测值的平均绝对误差比实验值低很多，达到

8、40%以上,预测结果最差；在无水极性溶液中，UNIFAC（Dortmund）模型可得到满意结果；UNIFAC（Hooper）模型预测烃、水混合物结果最好。Sapei等19预测了不同温度下的噻吩/n-正己烷的等温汽液平衡，及实验值基本相符。该模型自提出起，以Gmehling为首的研究者20-25对其基团数不断地增补和修订，所需要的实验数据是由Dortmund数据库提供的。初期引入叔胺、甲酸盐、碘化物、溴化物等一些结构简单的基团，随着化工行业的发展，该模型逐渐应用于含有氯氟代烃、酰胺、乙二醇醚、硫化物、对氧氮己环和噻吩等混合物。马沛生26、吴献忠27等重新拟合了甲烷和醚基等多基团的交互作用参数，刘

9、新刚28、范韵颖29等采用新的基团划分方法提高了该模型的预测精度。随着汽液平衡和无限稀释活度系数数据的增加，该模型数据矩阵中的许多空白都被填补，矩阵中的许多参数不断得到修正，同时也不断引入酐类、碳酸盐类、砜类等新基团。2.2 UNIFAC（Kikic）模型（1980年）Kikic等改进了原始UNIFAC模型的组合项，如下 剩余项及原始UNIFAC模型相同，其中交互作用参数通过拟合无限稀释活度系数数据得到，特别适用于计算无限稀释活度系数。该模型的应用范围和计算精度及原始UNIFAC模型相近，无明显提高。2.3 UNIFAC（Dortmund）模型（1987年）Weidlich和Gmehling等

10、用经验法修正了组合部分，表达式为： 剩余部分及原始UNIFAC模型相同，并采用三参数式温度函数引入温度函数，能更好地描述温度的依赖性和稀释区的真实行为，更可靠地应用于不对称体系，预测汽液平衡和计算的过剩焓值精度明显好于原始UNIFAC模型，Gmehling等30预测了大量无限稀释活度系数数据点，并及实验数据相比较，结果表明该模型对于预测的非电解质体系优于原始UNIFAC模型和UNIFAC（Larsen）模型。对于预测液液平衡，及原始UNIFAC模型差别不大，Tizvar等31用该模型和原始UNIFAC模型预测甲基油酸盐、甘油、己烷和甲醇四元溶液的液液平衡，结果均及实验数据较为吻合。在烃类和醇类

11、混合体系中，流体相平衡对温度的依赖性很强。Wierink32等人用UNIFAC和UNIFAC（Dortmund）模型预测了顺-2-丁烯和甲醇、2-丙醇等二元体系的汽液平衡和共沸组成，UNIFAC（Dortmund）模型总体上来看要优于UNIFAC模型，两个模型均低估了顺-2-丁烯端无限稀释活度系数，却高估了醇类的无限稀释活度系数。该模型能有效预测共熔体系的固液平衡，Joh等33估算了325组三元体系的固液平衡，该模型平均相对偏差为1.71%，比其他模型误差小得多。马沛生等34用该模型预测了对苯二甲酸、对甲苯酸等在纯醋酸和含水醋酸中溶解度，结果及实验数据不太吻合，说明了该模型对于存在缔合作用的体

12、系，预测结果不太理想。许多研究者为补充及改进模型参数做了许多工作35-39：在原始UNIFAC模型的基础上，不断引入新基团，如环酰胺、含硫芳香化合物、环氧衍生物以及甲酰胺和砜类等，并用高温条件下的共熔体系的固液平衡和混合焓数据来拟合低温或高温下的所需的基团交互作用参数，进一步提高了相关参数的精度。2.4 UNIFAC（Larsen）模型（1987年）Larsen等改进了原始UNIFAC模型的组合项，如下使用了Kikic等人的修正的体积分数，将基团相互作用参数处理为如下温度函数式中 T0=298.15K该模型考虑了缔合作用的影响，温度范围扩大到550600K，larsen等用该模型和原始UNIF

13、AC模型预测简单和复杂二元体系、多组分体系，原始UNIFAC模型预测汽相组成、压力和过剩焓结果的平均偏差为0.022、5.6%和323J/mol，该模型为0.018、4.3%和132J/mol，该模型VLE预测结果比原始UNIFAC模型有所提高，计算的过剩焓结果有较大改善。C. Daz等40用多个模型预测了1-己烯及邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯等二元体系的平衡温度及汽相组成，平方根偏差均小于原始UNIFAC模型和UNIFAC（Dortmund）模型，因此该模型对于存在异构效应的溶液体系，预测结果更好，而且能更充分地描述含有分子体积大且不对称的混合物。该模型对于对于含有水、酸或有机碱体系的汽液平

14、衡，预测结果相对差一点。Epaminondas等41预测了聚氧乙烯醇和烷烃体系的临界胶束浓度，该模型比原始UNIFAC模型和UNIFAC（Dortmund）模型的预测结果及实验结果较为吻合，能成功地预测水、有机溶剂及二元溶剂体系中非离子表面活性剂的临界胶束浓度。Ninni等42预测水在含有山梨糖醇、甘露糖醇等聚合物的二元或三元混合物中的活度，及实验值相比较，水的活度和溶解度的评价相对偏差为0.9%，预测结果优于原始UNIFAC模型。2.5 UNIFAC（Hooper）模型（1988年）Hooper等应用UNIFAC（Larsen）组合项和剩余项表达式，交互作用参数采用的表达式为该模型只用于关联

15、水/烃（和烃衍生物）混合物的液液平衡。特别适用于水和环烷烃体系的无限稀释活度系数。Epaminondas等11预测了含水混合物的无限稀释活度系数，对于n-烷烃和水体系，该模型预测结果令人满意，其它模型预测值均低于实验值，但是随着C原子数的增加，结果却越来越差，预测n-辛烷和水的无限稀释活度系数绝对偏差达到130%，但是对于水和环烷烃体系只有该模型能给出满意结果。此外，许多混合物中存在自缔和交叉缔合现象，Fu Yuanhao等43用UNIFAC-AM模型和UNIFAC-AG模型两个缔合模型，预测了含酸、醇或水的缔合混合物的二元汽液平衡，预测精度均高于原始UNIFAC模型，其中UNIFAC-AM模

16、型略微更精确一些。当溶液可同时适用UNIFAC(Dortmund)模型和UNIFAC-AM模型时，推荐使用UNIFAC-AM模型，因为其可调整参数更少。Cass等44预测了乙酸甲酯、甲醇、己烷或庚烷体系的液液平衡，A-UNIFAC模型考虑了缔合作用，预测结果优于UNIFAC（Dortmund）模型和UNIFAC（Larsen）模型。临近效应对官能团的影响非常显著，特别是在共轭效应或分子内氢键的情况下。Kang等45提出了KT-UNIFAC模型，用该模型预测了4413个二元体系和27个三元体系，结果优于原始UNIFAC模型和UNIFAC（Dortmund）模型，该模型可以部分描述临近效应来辨别同

17、分异构体的，也可处理等压体系，但该模型的参数矩阵有限，需要进一步拓展。UNIFAC模型是基于流体混合物的两流体的晶格理论，没有描述混合后引起的自由体积的变化。上述模型不能描述临近效应和混合引起的自由体积的变化，不能区分同分异构体，在分离区的预测结果也不太好。预测小分子溶液的相平衡性质时取得了巨大成功，但应用于高分子溶液时，偏差较大。 3 用于聚合物体系的各种UNIFAC模型及应用对于大多数溶剂和聚合体混合物，聚合体分子比溶剂分子排列要紧密得多，大分子对相行为的影响是非常明显的，自由体积效应不能忽略，因此出现了各种增加自由体积项的UNIFAC模型。3.1 UNIFAC-FV 模型（1978年）O

18、ishi和Prausnitz将自由体积引入UNIFAC模型，表达式如下 其中该模型是计算挥发性烃类-聚合物体系的亨利常数权分数的一个很好的关联式。对大多聚合物溶液体系而言,计算精度高于UNIFAC模型,计算方便准确,主要优点是不需要聚合物-溶剂体系的活度系数数据，而另一方面必须知道聚合物和溶剂纯组分的密度,而且对密度和体积敏感，这在工程计算中不太方便。另外，对于含有羟基、酮、二烯基团，以及羟基行体系，预测结果不好。Bogdani和Fredenslund46用该模型和Entropic-FV模型预测了多种溶剂中10种共聚物的活度系数，结果表明两个模型都可以预测汽液平衡，对于含有醚和乙酸盐的共聚物溶

19、液，两个模型预测精度都很高。Rolker等47用该模型预测了CO2在聚醚和大支链的聚酯中的溶解度，及实验结果相吻合。3.2 Entropic-FV模型（1990年）1990年，Elbro等将组合项和自由体积项归结为一项，表达式为对其进一步简化，将组合部分和自由体积项结合在一起，成为独立的一项，表达式如下当用于非无热溶液时，剩余部分及UNIFAC-FV模型相同，其中程振锋和刘庆林48在Entropic-FV模型中引入可调参数，提出修正EFV-模型。对于预测的甲醇、苯等溶解及PDMS等聚合物组成的体系，Entropic-FV模型在多数体系中优于UNIFAC-FV模型，EFV-（=0.95）总体偏差

20、最小。该模型自由体积部分没有可调整参数，比UNIFAC-FV模型简单一些，缺点是对组分的密度很敏感。Fredenslund等49用几个简单的活度系数模型预测了聚苯乙烯和丙酮、聚甲基异丁烯酸和庚酮等二元聚合物溶液的液液平衡，结果表明该模型优于其它经典类UNIFAC模型。Kouskounmekaki等50用该模型和UNIFAC-FV模型预测了树枝状化合物溶液的相平衡，结果表明：由于两个模型没有将极性体系中的交互作用考虑在内，预测的非极性溶剂的活度优于极性溶剂；该模型对密度和体积的敏感度比UNIFAC-FV模型差一些；该模型更适用于含氢键的溶剂51。应用该模型时，需要溶剂和聚合物的精确的摩尔体积，对

21、于含有非极性、氢键溶剂和水的无限稀释区和有限浓度的非无热体系，不会出现很大的偏差，但不适用于缔合溶液。3.3 GK-FV模型（1993年）Georgios和Kontogeorgis等给Entropic-FV模型添加了一个经验 Staverman-Guggenheim关联式，多数情况下可达预期效果。表达式为除上述几种增加自由体积项的模型外，还有可用于预测不同的聚合物-溶剂体系的无限稀释活度系数的ELBRO-FV模型17，以及无需溶剂和聚合物体积性质的UNIFAC-ZC模型52，无需聚合物的摩尔体积的UNIFAC-ZM模型53。对于大多数聚合物体系来说，这些改进模型比 UNIFAC模型准确性都高。

22、4 其它UNIFAC的修正模型除上述UNIFAC模型外，还有其它针对应用体系进行改进的模型，如用于描述动态粘度的UNIFAC-VISCO模型54、用来描绘生化药剂活度系数的Bio-UNIFAC 55模型、用于估算正辛醇/水分配系数的KOW UNIFAC模型56、针对通过液液萃取回收糖酯而提出的S-UNIFAC模型57、以及预测非线性的临界胶束浓度的Micelle UNIFAC模型58等。此外，UNIFAC模型及状态方程(EOS/GE)结合受到许多研究者的重视，如PSRK模型及其修正模型VTPR模型59，应用范围拓展到超临界化合物和强电解质溶液。5 结语基于基团贡献法的UNIFAC模型具有很强的

23、预测性，自提出以来得到不断的修正，原始的UNIFAC模型主要是用来预测VLE和共沸点，适用范围窄，预测精度不高。后来修正的各模型精度和应用范围都有所提高。UNIFAC（Dortmund）模型是唯一准确预测共熔体系的模型，UNIFAC（Kikic）模型特别适用于计算无限稀释活度系数，UNIFAC（Larsen）模型更充分地描述含有分子体积大且不对称的混合物；UNIFAC（Hooper）模型只用于关联水/烃（和烃衍生物）混合物的 LLE。对于引入自由体积的UNIFAC-FV模型和Entropic-FV模型，对密度和体积比较敏感，对于聚合物体系，预测精度均高于前几个模型；其它考虑具体体系而提出的模型

24、具有各自优点。但上述所有模型均没有很好地解决同分异构和邻近效应问题，同时各模型相应的参数数据库还存在许多空白。综上所述，今后UNIFAC模型的研发方向应着重考虑以下几点：（1）进一步检验、修正和拓展现有的基团参数数据库；（2）发展一种估算基团交互作用参数的方法，提高参数精度。（3）引入硫醚、咪唑等具有工业应用价值的新基团，以及环硫化物、芳香醚等更灵活的基团；（4）考虑临近效应和同分异构影响；（5）进一步发展EOS/GE模型。符 号 说 明 组合项活度系数； 剩余活度系数 是分子体积分数 表面积分数， 组分表面积参数 基团和间的交互作用 溶液中组分的摩尔分率 为溶剂的对比体积， 为溶液混合物的对

25、比体积 每个溶剂分子的外自由度，其中=1.1参 考 文 献1 Fredenslund A, Jones R, Prausnitz J M. Group contribution estimation of activity coefficients in nonideal liquid mixtures. AIChE J, 1975,21(6)：10861099.2 Hossein A, Jalili , Sina M. Isobaric Vapor-Liquid Equilibria of Hexane + 1-Decene and Octane + 1-Decene Mixtures. J

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