催化裂解甲烷制备氢气和碳纳米管的研究

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1、-第2学期“工业催化”化工（3）班期中考试试卷催化裂解甲烷制备氢气和碳纳米管的研究（化工学院，兰州，730124）中文摘要：综述了甲烷催化裂解制氢和碳纳米管的机理，催化剂种类、载体种类和反映条件的选择对该反映的影响以及催化剂的失活与再生。核心词：裂解甲烷、氢气、碳纳米管Abstract：In this paper, the principle of the catalytic decomposition of methane were reviewed. The effects of different catalysts and supports, reaction condition on

2、 the catalytic decomposition of methane and deactivation regeneration of catalyst were also discussed.Key words：methane decomposition，hydrogen，carbon nanotubes 1. 引言：随着化石燃料的日益枯竭，太阳能和风能等已不能提供人类对能量的大规模需求。开发干净便宜的燃料替代化石燃料已成为各国竞相研究的热点。氢气作为一种抱负的清洁燃料，其燃烧产物只有水，对环境无任何污染。已被广泛应用于航天行业、电子行业、冶金、化工等行业。由于氢能源的作用日益显现

3、，人类对氢能源的需求也越来越大，研究制备氢能源的新的以便可行的途径已迫在眉睫。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形构造连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的进一步其广阔的应用前景也不断地呈现出来。碳纳米管以其独特的纳米管状构造、优秀的物理化学特性在信息存储领域、储氢材料领域和复合材料领域也同样备受关注。由于裂解甲烷可以制得氢气和碳纳米管这两种非常重要的产品。因而这一技术路线已成为了众多研究者研究的热点。2. 甲烷催化裂解机理甲烷在一定的条件下可以发生如下的反映：CH4 催化剂 C+2H2 （H298 =+75KJ/mol） GFFroment等人对

4、于甲烷在镍基催化剂上裂解的机理进行了进一步的研究。该机理如下：CH4 CH3+HCH3 CH2+HCH2 CH+HCH C+H由上式易知，CH4 在镍基催化剂上的裂解是逐渐进行的，即由CH4 逐渐裂解为碳和氢气。但该机理并不能解释某些实验现象。因而，KJKinetics 等人又对甲烷裂解的机理进行了更进一步的研究，研究成果表白：由于CH3 物种中金属与吸附质之间互相作用力较弱，高氢量的CHX ，例如CH3 比CH2、CH更为活跃，因此在金属活性位与载体之间迁移的物种重要为CH3 ，即H2 以及低含氢量的C物种重要由CH3 产生，这种解离机理可以解释大多数的实验现象。3. 影响甲烷催化裂解的因素

5、3.1 催化剂种类对甲烷裂解的影响催化剂的种类是影响甲烷裂解的一种重要的因素，不同的催化剂对甲烷裂解的影响大不相似。Van Santen等人发现不同的金属对甲烷的活化顺序如下所示：Co, Ru, Ni, Rh Pt, Re, Ir Pd, Cu, W, Fe, Mo。由于镍基催化剂的活性较高，价格相对便宜。因而在甲烷催化裂解的研究中，镍被广泛的用作催化剂活性材料。并且Kiyoshi Otsuk等人在0.5g催化剂上，773K温度下循环0.2mmol甲烷，测试了甲烷在多种金属催化剂上的转化率，并得出甲烷在Ni/TiO2 、Ni/ZrO2 和Ni/SiO2 上的活性较高。因此，作者觉得镍基催化剂最

6、适合伙为甲烷催化裂解的催化剂。3.2 载体种类对甲烷裂解的影响金属催化剂常须将金属以微粒状态分散到Al2 O3 或SiO2 等耐高温的无机氧化物粉末表面，或用金属盐溶液在沸石、黏土等孔隙构造上离子互换，然后还原成分散的金属微粒。载体对催化剂的作用重要有如下几种：改善催化剂的强度，导热性和热稳定性；保证催化剂具有一定的形态；增大活性表面；为催化剂提供活性中心和合适的孔构造。载体在甲烷裂解的反映中也同样具有非常重要的作用。Sakae Takenaka 等人通过对负载于SiO2 ，TiO2 ，C（石墨），MgO-SiO2 ，MgO，SiO2 -Al2 O3 和Al2 O3 上的活性和催化剂的寿命进行

7、了研究。成果发目前NiSi02 、NiC(石墨)、NiTiO2 上甲烷的初始转化率比在其他催化剂上的高，并且NiSiO2 的寿命是其中最长的。因此，作者觉得在镍基催化剂中，SiO2 最适合伙为催化裂解甲烷的催化剂的载体。3.3 添加助剂对甲烷裂解的影响在催化反映中，为了进一步的提高催化剂的活性，往往向其中加入某些添加剂。而对于甲烷的催化裂解反映，Kiyoshi Otsuka 和Takeshi Sein0 等人研究了在673K的温度下多种添加剂(Mg、A1、Ca、V、Mn、Fe、Ga、Co、Cu、Zn，Sr、Zr、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag和P）对甲烷裂解初始速率的影响。发现添加Mg的Ni

8、Si02 的初始速率是未添加的1.5倍。而其她催化剂反而会减少NiSi02 催化裂解甲烷的活性。因而，Mg作为添加剂对NiSi02 催化裂解甲烷的反映有利。3.4 其她反映条件对甲烷裂解的影响温度、压力，空速、接触时间对甲烷在催化剂上的裂解有明显的影响，许多研究者考察了温度对催化剂催化裂解甲烷反映活性的影响。她们发现甲烷在较低温度时初始转化率较低，催化剂可以在相称长的时间内维持其活性。当温度升高后,甲烷初始转化率随之升高，但催化剂活性随反映急剧下降，并且在很短的时间内催化剂也许完全失活。李建中、吕功煊等人考察了不同反映条件下Ni/SiO2 催化裂解甲烷的性能，在高空速( GHSV = 7mlg

9、-1h-1) 条件下，当反映温度从500oC升高到800oC时，甲烷的初始转化率随着反映温度的升高而升高，从14%增长到48%，同步随着反映温度的升高，催化剂失活的速率加快，特别在800oC时，甲烷的转化率在5min内就降为1%如下。她们还在500oC条件下考察了不同空速对甲烷转化率的影响，成果表白，甲烷的转化率随着空速的增大而减小，这重要是由于甲烷在催化剂上的接触时间所决定的。当空速7、36000、1、3000mlg-1h-1时，相应的接触时间分别为01059s、0112s、0135s、114s。在同等条件下，随着接触时间的延长，甲烷的转化率增大。在较低的空速条件下(GHSV = 3000m

10、Lg-1h-1)，甲烷转化率可以较长时间(不小于400min)维持在17% 以上。4. 催化剂的失活与再生在大多数的催化反映中，随着反映的进行催化剂的活性会逐渐减少甚至失活，这对反映是极其不利的。然而导致这一问题的因素有诸多，老式的将其分为三类：老化、结焦、中毒。在甲烷催化裂解的反映中，Ni的表面覆盖炭是引起催化剂失活的重要因素。它会引起催化剂活性中心中毒，孔道堵塞和催化剂的粉化。催化剂再生的措施重要有如下三种：(1)C+x/2O2 COX (x=l，2)(2)C+xH20 COX+xH2 (x=l，2)(3)C+C02 2CO以上这三种措施都可以恢复镍基催化剂的活性。在采用氧气氧化的过程中（

11、反映（1），虽然反映速率不久，并且除炭率也高，但是由于在氧化过程中催化剂始终处在高温强氧化的氛围中，金属Ni很容易会被氧化成NiO，而进行下一步反映时需要将催化剂重新还原。因此诸多研究者倾向于采用水蒸气再生催化剂，也就是采用反映（2）的措施。水蒸气再生催化剂时催化剂床保持均一的温度，并且保持了金属Ni的形式，但是水蒸气再生催化剂却不够彻底。Kiyoshi Otsuka 等人研究了上述反映(3)，觉得沉积在NiSiO2 上的炭和CO2 有特殊的反映活性，因此也可以通过反映（3）来除去催化剂上的积炭。5. 结论本文简介了催化裂解甲烷的部分研究进展。分析了催化裂解甲烷的机理以及催化剂种类、载体种类和

12、反映条件的选择对该反映的影响以及催化剂的失活与再生等问题。在甲烷的催化裂解的研究中，目前以研究了多种过渡金属和贵金属负载型催化剂。但是研究发钞票属Ni是较好的催化剂活性材料。Nb2 O5 、SiO2 是性能较好的催化剂载体材料，其中SiO2 得到了更加广泛的应用。并且Mg作为该反映的添加剂也可以进一步的提高镍基催化剂的活性。而在催化剂失活与再生的问题上，作者简介了三种解决这一问题的措施，即通过氧气或水蒸气或二氧化碳除去催化剂上的积炭。目前甲烷催化裂解虽然还处在实验室阶段，但反映生成的高纯度的氢吸引了众多研究者的眼球。具有广泛的应用前景。并且甲烷裂解会产生高附加值的碳纳米管材料，具有相称可观的经

13、济价值。道谢该文得到的支持，特此感谢！参照文献1 JWSoneck, GFFroment and MFowles. Kinetic study of the carbonfilament formation by methane cracking on a nickel catalyst J. JCatal, 1997, 169:2502622 JWSnoeck，GFFroment and MFowlesFilamentous carbon formation and gasification：Thermodynamics，driving force，nucleation and steady

14、 state growth JJCatal，1997，169：240249.3 Kyioshi Otsuka, Shoji Kohayashi, et a1Decomposition and regeneration of methane in the absence and the presence of a hydrogen absorbing alloy CaNi5 JAppl Catal A：General，190：261268.4 Sakae Takeuaka, Hitoshi Ogihara, et a1. Decomposition of methane over support

15、ed-Ni catalysts：effects of the supports on the catalytic lifetime JAppl Catal A：General，. 217：101一1105 Zadeh, SMSm ith, KJK inetics o f CH4 docom position on supported cobalt catalysts J, JCatal, 1998. 176: 115- 124.6 Kiyoshi Otsuka, Takeshi Seino，et a1Production of hydrogen through decomposition of

16、 methane with Ni-supported catalystsJChem Lett，1999，t179一l1807 Sakae Takenaka and Kiyoshi OtsukaSpecific reactivity of the carbon filaments formed by decomposition of methane over NiSi02 catalyst：gasification with codjChem Lett，2182198 张志, 唐涛, 陆光达. 甲烷裂解催化制氢技术研究进展. 化学研究与应用. , 1.9 莫若飞, 蒋毅, 郑林, 程极源, 曾忠义, 王华名. 催化裂解甲烷制氢研究进展. 天然气化工. , 27.10 李建中, 吕功煊, 李克. 单分散硅溶胶前体制备的Ni/SiO2催化剂裂解甲烷制氢. 天然气化工. , 30, 1-10.