量子化学数学准备

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1、会计学1量子化学数学准备量子化学数学准备2第1页/共30页3第2页/共30页4第3页/共30页5第4页/共30页6 牛顿力学（包括后来建立的相对论力学）并未涉及物质的内部构造、物体的内禀性质，而只局限于研究物体在其外在时空中的低速（高速）机械运动；光学（包括后来的电磁波理论）也并没有涉及光的产生和吸收、光和物质的相互作用，而只局限于研究光的传播。经典物理学，一旦超出原来的范畴，进入这些新领域，便呈现出了捉襟见肘和漏洞百出的状态。就在经典物理学处于颠峰状态的19世纪末，也已经发现了许多无法用经典物理学去理解的现象。比如，1896年贝克勒耳发现放射性、黑体辐射问题中出现的紫外灾难、光电效应等等。这

2、些都是经典物理学晴朗天空边际的朵朵乌云，预示着暴风雨的即将来临。第5页/共30页7 新的实验事实、新的实验现象永远是医治人们物理思想僵化的特效药方；严密的逻辑思维是我们最可靠的工具。两者的恰当结合，才是正确指引物理学家前进的唯一灯塔，是肯定或扬弃一切理论的唯一裁判。其中，实验检验又是肯定或扬弃一切理论的最高和最后裁判。当今的量子理论已经发展成为庞大的理论群体。可以毫不夸张地说，量子理论是物理学家迄今建立的最宏伟的物理理论，它博大精深、包罗万象，小至夸克和胶子的量子色动力学，大至宇宙的量子创生理论，量子理论无所不在。量子理论已经取得了前所未见的巨大的辉煌成就。第6页/共30页8第7页/共30页9

3、Quantum MechanicsMacroscopicMicroscopicQuantum mechanics is the law governing the behavior of nuclei and electrons.EnergyInternuclear DistanceOHH104.5Correct Description for Bond-breaking and Bond-forming 第8页/共30页10Basis of Quantum ChemistrySchrdinger equation:Erwin Schrdinger Paul A.M.Dirac Nobel P

4、rize in Physics 1933for the discovery of new productive forms of atomic theory Dirac(1929):“The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known.”However,it can be solved exactly only for one-electron syste

5、ms(e.g.,a hydrogen atom)and numerically for any a system having more electrons.第9页/共30页11Accurate Quantum Mechanical MethodsAccurate quantum mechanical computation is a powerful tool in study of chemistry.Nobel Prize in Chemistry 1998Walter KohnJohn A.Pople“for his development of the density-functio

6、nal theory”“for his development of computational methods in quantum chemistry”第10页/共30页12第11页/共30页13本课程主要章节内容v第一章 数学准备知识（矩阵及其它）(3)v第二章 量子力学基础（基本假定）(9)v第三章 量子力学的简单应用（单体问题）(9)v第四章 原子结构（类氢离子）(12)v第五章 多体问题和近似方法(3)v第六章 分子结构和分子轨道理论(12)v第七章 自洽场理论和计算方法（6）第12页/共30页14主要参考教材v徐光宪，黎乐民等，量子化学基本原理和从头算法（上、中、下册），科学出版

7、社，1985.（系统介绍理论、方法且资料较齐全）v唐敖庆等，量子化学，科学出版社，1982.第1、2、5、6、7、9 章。（对从头算的理论基础论述、推导严谨，但程度较深，自学的难度较大）vSteiner,E.,The Determination and Interpretation of Molecular Wavefunctions,Cambridge University Press,London,1976.中译本：钮泽富译，分子波函数的确定和解释，上海科学技术出版社，1983.（一本很薄的小册子，但概念阐述清楚，对初学者理解和运用量子化学计算结果颇有帮助）vIra N.Levine,Qu

8、antumChemistry,Allyn&Bacon,London,1974.中译本：宁世光等译，量子化学，人民教育出版社，1980.（美国高校化学系研究生通用的参考书）vP.W.Atkins,Molecular Quantum Mechanics,Oxford Univ.Press,Oxford,1983.v林梦海。量子化学简明教程，北京：化学工业出版社，2005v封继康。基础量子化学原理，北京：高等教育出版社，1987v李俊篯，田安民。量子化学，成都：四川大学出版社，1989第13页/共30页15（主要是矩阵知识）请参考一些线性代数书籍第14页/共30页16nThe variation m

9、ethod 第15页/共30页17第16页/共30页18第17页/共30页19第18页/共30页20第19页/共30页21第20页/共30页22 我们在中学曾经学习过求解二元一次线性方程我们在中学曾经学习过求解二元一次线性方程组组2221212111cxbxacxbxa（1）当两个方程的未知数系数不成比例，即当两个方程的未知数系数不成比例，即 2121bbaa时，时，我们有我们有.babacacax,babacbcbx122112212122121121（2）为方便记忆，我们引入为方便记忆，我们引入二阶行列式二阶行列式第21页/共30页23bcaddbca（3）则（则（2）可以表示为）可以表示

10、为.babacacax,bababcbcx221122112221122111（4）即当（即当（1）的系数行列式）的系数行列式 0baba2211时，时，（1）的解可以）的解可以用二阶行列式表示为（用二阶行列式表示为（4）。第22页/共30页24nnnnaaaaaa22112211000000次对角行列式（其中对角线上的元素为次对角行列式（其中对角线上的元素为,1,njiaijni,2,1，其余的元素为，其余的元素为0）的值为）的值为 11212/)1(11,21)1(000000nnnnnnnnaaaaaa第23页/共30页25例例2 证明下三角行列式证明下三角行列式nnnnnnaaaaaa

11、aaaD221121222111000第24页/共30页26 行列式的值可以通过（代数）余子式进行展开进行行列式的值可以通过（代数）余子式进行展开进行降阶，从而最后求出。降阶，从而最后求出。从行列式的定义我们可以看出，要利用行列式的定从行列式的定义我们可以看出，要利用行列式的定义来计算行列式的值是比较麻烦的，因为它要涉及到义来计算行列式的值是比较麻烦的，因为它要涉及到n!项的和，而且每一项均为项的和，而且每一项均为n个因子相乘。个因子相乘。当然，现在计算机技术很先进（日新月异！），可当然，现在计算机技术很先进（日新月异！），可以编制程序，由计算机来完成，估计没有任何问题！以编制程序，由计算机来完成，估计没有任何问题！很不错的想法！很不错的想法！果真如此吗？我们可以估算一下采用展开方法，计算果真如此吗？我们可以估算一下采用展开方法，计算机求解机求解30阶行列式的值的问题。阶行列式的值的问题。第25页/共30页27行列式的初等变换及其性质（p24)对称正定方阵的平方根伴随矩阵 第26页/共30页28第27页/共30页29第28页/共30页30第29页/共30页