综合谱图分析PPT学习教案

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1、会计学1综合谱图分析综合谱图分析第1页/共117页(NOE,NOESY),这是其它谱图这是其它谱图无法解决的问题无法解决的问题.第2页/共117页二二.合成目标化合物以及简单化合合成目标化合物以及简单化合物的鉴定物的鉴定第3页/共117页第4页/共117页第5页/共117页综合解析的一般步骤如图所示:未知化合物EI,元素分析 结合DEPTHRMS分子式的确定IR,UVHNMR,13CNMR官能团确定结构片段HNMR,DEPTH_HCOSY,H-CCOSY,HMQC,HMBC分子结构HMBC,RCOSYCOLOCHOHAHANOE差谱,NOESY,手性位移试剂,单晶衍射立体结构分子结构 图1.未

2、知化合物解析的一般步骤第6页/共117页化合物的不饱和度，计算方法化合物的不饱和度，计算方法也很简单，可用链状饱和碳氢也很简单，可用链状饱和碳氢化合物的组成通式化合物的组成通式CnH2n+2为为基础进行计算基础进行计算.DEPT技术可以技术可以确定化合物的甲基，亚甲基，确定化合物的甲基，亚甲基，次甲基和季碳，印证化合物的次甲基和季碳，印证化合物的分子量。分子量。第7页/共117页第8页/共117页第9页/共117页第10页/共117页第11页/共117页第12页/共117页第13页/共117页第14页/共117页第15页/共117页第16页/共117页第17页/共117页NHOONHAldis

3、in12345678910第18页/共117页n有一点需要注意;n对照已知化合物一般要对照13CNMR,如果碳谱数据一致，表明化合物的结构一样。第19页/共117页第20页/共117页第21页/共117页第22页/共117页表表7.1 各种电离技术的比较各种电离技术的比较电离方法电离方法样品适合范围样品适合范围进入方式进入方式质量范围质量范围离子特征离子特征电子轰击电子轰击E(EI)有一定的挥发性有一定的挥发性样品样品气化和固体探针气化和固体探针1,000 M+化学电离化学电离(CI)有一定的挥发性有一定的挥发性样品样品气化和固体探针气化和固体探针1,000 软电离软电离M+H+电喷雾电喷雾(

4、ESI)肽和蛋白质不挥肽和蛋白质不挥发样品发样品液相色谱液相色谱 聚苯乙烯聚苯乙烯 200,000 软电离软电离M+H+快原子轰击快原子轰击(FAB)碳水化合物和金碳水化合物和金属有机属有机,肽肽,不挥发不挥发样品样品样品用粘稠的基样品用粘稠的基质如甘油质如甘油6,000 软电离软电离M+H+基质辅助激光解基质辅助激光解吸吸(MALDI)肽肽,蛋白质蛋白质 核苷核苷样品用固体基质样品用固体基质500,000 软电离软电离 高的分子量高的分子量第23页/共117页第24页/共117页子(m/z为31、45，或mz：为93等)，可知分子中氧的存在；从M-18，M-29等峰的存在也可知分子中氧的存在

5、。从M19、M20(HF、)、M-50(CF2)等质谱峰可知分中氟的存在、从M127的峰可知碘的存在。第25页/共117页第26页/共117页第27页/共117页第28页/共117页第29页/共117页第30页/共117页第31页/共117页第32页/共117页第33页/共117页第34页/共117页第35页/共117页第36页/共117页第37页/共117页第38页/共117页第39页/共117页第40页/共117页第41页/共117页COSY 邻位，同碳氢的偶合 2JH-H,3JH-H,W偶合相敏COSY 邻位，同碳氢的偶合,偶合常数，2JH-H,3JH-H,W偶合LRCOSY 远程氢相关

6、 nJH-H(n3)TOCSY 偶合体系（网络）的氢相关NOESY 空间靠近偶合（偶极偶极偶合）nJH-H(n5)INADEQATE C-C的连接 1JC-C1H-13C COSY 直接连接的碳氢相关 1JC-HCOLOC 碳氢远程偶合，季碳的连接 2JC-H,3JC-HHMQC 直接连接的碳氢相关 1JC-HHMBC 碳氢远程偶合，季碳的连接 2JC-H,3JC-H常见二维核磁共振的应用第42页/共117页第43页/共117页CHCHCCH前面两个H具有偶合常数15.9Hz,证明是反式双键。CHCHCCHHHOCH3CH6.56132.25.99149.0198.42.2026.82.235

7、4.2HCCH3H2C5.44122.61.5122.7H2C1.982.0(2H)22.91.411.1731.1第44页/共117页O123456789101113122.23(,d,1H,J=9.7Hz,H-1),5.44(brs,1H,H-3)2.001.98(m,2H,H-4),1.41(dd,1H,H-5),1.17(dd,1H,H-5”),6.56(dd,1H,J=15.9,9.7Hz,h-7),5.99(d,1H,J=15.9Hz,H-8),2.20(s,3H,H-10),1.51(S,3H,H-11),0.87(s,3H,H-12)0.78(s,3H,H-13).54.2(C

8、-1),131.8(C-2),122.6(C-3),22.9(C-4),31.1(C-5),32.4(C-6),149.0(c-7),132.2(C-8),198.4(C-9),26.8(C-10),22,7(C-11),27.7(C-12),26.7(C-13)第45页/共117页第46页/共117页H3COOOOOSH3131415161718192022212324第47页/共117页H3COOOOOSH3131415161718192022212324HH照射H-16(b)H-17产生增益，同时苯环的两个邻位氢（7。38）以及H-15(2.70,J=9.7Hz),也产生增益。证明H-1

9、6与H-15处于位第48页/共117页H3COOOOOSH3131415161718192022212324第49页/共117页OO练 习 2OB r练 习 3O练 习 4O练 习 8练 习 7OOO HO练 习 1 0第50页/共117页第51页/共117页CHH3CH3CCHCHCH2OH4.841.661.641.050.83.743.53CHH3CH3CCHCHCH2OH4.931.691.661.351.053.633.59第52页/共117页C H3C H3第53页/共117页HOH2CHHHHHHOH2CH124356789101a1b第54页/共117页1a:H=3.74/3.

10、53(H-1),0.8(H-2),1.05(H-4)4.84(H-5),1.66(H-7)1.64(H-8),1.13/1.04(H-9/H-10).C=63.6(C-1),35.1(C-2),22.3(c-3),28.6(c-4),123.4(C-5),133.0(C-6),25.6(C-7),18.2(C-8),21.3/22.6(C-9/C-10)第55页/共117页第56页/共117页CHCHCH2HCCH2CH2H3CNHHO2CHO2C3.732.902.783.393.192.292.131.704.924.67第57页/共117页显示异丙稀基和H-2处于环的同侧。确定化合物相对

11、构型。第58页/共117页NHC H3H O2CHH O2CH H H aH bH H HH2345671891 0化合物的信号归属：化合物的信号归属：H=3.73(H-2),2.90(H-3),2.78(H-4),3.39(H-5)3.19(H-5”),2.29(H-6)2.13(H-6”),4.92(H-9a)4.67(H-9b)1.70(H-10).57(3个活泼氢个活泼氢).C=172。7/169.3(C-1/C-7),65.0(C-2),40.1(C-3),45.7(C-4),45.6(C-5)33.3(C-6),140.6(C-8),112.7(C-9),22.4(C-10)第59

12、页/共117页第60页/共117页第61页/共117页第62页/共117页5.50.97,0.981.21,1.26第63页/共117页149.6121.380.275.250.750.242.640.437.325.0,22.521.5,21.421.321.2第64页/共117页DEPT121.3第65页/共117页COSY2.255.502.181.87第66页/共117页HMQC第67页/共117页HMBC第68页/共117页第69页/共117页n结构片断的推导第70页/共117页CHCH3CH32.25(m,1H)37.30.98(d,3H,4.5Hz)21.20.97(d,3H)2

13、1.3H2CCH21.932.1925.01.471.8042.61.621.7040.41.631.7721.51.8750.7CH2H2CCHHC2.1850.35.50121.3第71页/共117页149.62.2537.30.9821.20.9721.31.471.8042.61.932.1925.02.1850.375.21.9750.71.932.1925.01.471.8042.61.2621.480.21.621.7040.41.631.7721.52.1850.31.8750.7第72页/共117页OHOH123456789101112131415第73页/共117页OHHH

14、O123456789101112131415第74页/共117页第75页/共117页11.8（brs,1H)7.93(d,1H,J=7.0)6.53(1H)4.64(dd,1H,J=5.5,5.5)3.25(3H)n3.68(1H,dd,J=13.5,5.5Hz),3.56(1H,dd,J=13.5,5.5Hz)第76页/共117页第77页/共117页第78页/共117页第79页/共117页第80页/共117页第81页/共117页第82页/共117页00.20.40.60.81350300250200Wavelength(nm)Abs268(12813),219(5725)第83页/共117页

15、第84页/共117页1.分子式的确定根据FabMS出现了准分子离子峰203（M+H)+,HRFABMASS出现了精确分子量203.1398，确定分子式为：C7H9FN2O4，不饱和度为4。2。官能团的确定IR出现了3454cm-1(brs,s),1699,1735cm-1,表明化合物中含有酰胺CONHR,-CON=官能团。1633cm-1存在双键。3181cm-1存在OH.UV中有268,219nm表明是芳杂环化合物。3.结构片断:根据HNMR,HMQC,COSY,HMBCH2CCHOCH3OH 3.68(1H,dd,J=13.5,5.5Hz),3.56(1H,dd,J=13.5,5.5Hz)

16、51.74.64(1H,dd,J=5.5,5.5Hz,)94.0,3.2553.86.53(1H,s)第85页/共117页化合物中出现了10个碳信号，其中有三对成对出现。考虑特殊的原子存在引起的复杂偶合（可以将成对碳信号看成一个信号）。化合物中还有两个羰基，两个氮原子一个双键，一个氟原子。HNMR中有一个质子信号8.05（d,1H,131.37,131.12(131.25).利用HMBC连接分子另外一个片断；HNNOO157.41157.288.05(d,1H)131.4131.1149.7139.95,139.14NOOF第86页/共117页149。7131。4131。1HNNOO157.4

17、157.48.05(d,1H)131.4131.1149.7139.3,139.1OHOCH3F第87页/共117页11.9（1H,brs，NH)8.05(d,1HJ=2.0Hz,H-6)4.64(1H,dd,J=5.5,5.5Hz,H-7),3.68(1H,dd,J=13.5,5.5Hz,H-8),3.56(1H,dd,J=13.5,5.5Hz,H-8”),6.54(brs,1H,OH)157.3(d,C-6,2JC-F=125x(157.41-157.28)=16.2Hz),149.7(s,C-2),139.1(d,C-5,1JC-F=226.Hz),131.2(d,C-6,2JC-F=3

18、2.1Hz)94.0(C-8),53.8(C-10)51.7(c-7第88页/共117页第89页/共117页第90页/共117页6.736.72J=8Hz6.62,6.645.97(d,1H)5.93(d,1H)5.90(m,2H)4.21(m,1H)4.07(d,1H,17.8Hz)3.40(d,1H,17.8Hz)3.53(m,1H)3.183.072.96第91页/共117页2.25(s,3H)第92页/共117页碳的级数碳的级数H序号序号CC序号序号CH6.73(d,1H,J=8.0Hz)a107.3MCH6.72(d,1H,J=8.0Hz)b120.3HCH6.64(s,1H)c10

19、9.4LCH6.62(s,1H)d111.8KCH25.97(d,1H)5.91(m,1H)eg101.1NCH25.93(d,1H)5.90(m,1H)fh100.9OCH4.21(m,1H)i72.2PCH24.07(d,1H17.8Hz)3.40(d,1H,17.8Hz)km53.8RCH3.53(d.1H,J=6,5Hz)l62.7QCH23.18(dd,1H)3.07(dd,1H)no39.5UCH2.96(m,1H)p41.8TCH32.25(s,3H)q42.8S第93页/共117页第94页/共117页第95页/共117页第96页/共117页第97页/共117页1H-1H-COS

20、Y归属第98页/共117页第99页/共117页CUCPHnHo3.18,3.0739.5OHHiCT4.2172.2CQHp2.9641.8NHl3.5362.7CH3HkHmS42.8q2.254.073.4053.8片断3第100页/共117页第101页/共117页第102页/共117页NOOOOHO12344a14a56131478a12a121110915168第103页/共117页第104页/共117页NOOOOHO12344a14a56131478a12a121110915168从图3222d证明H-13,H-14空间接近，可能有两个结构（1，2）OONOOHOHHHHHHHNOH

21、HHH12第105页/共117页第106页/共117页第107页/共117页2.9941.71.911.211.661.6047.446.3H2CCHH2C4.02862.002.041.951.21CHCH2H2C42.125.41.91,1.2147.41.66,1.6046.32.9941.72.00,2.0425.41.95,1.214.0286.0第108页/共117页44.3(s)1.21,5.08,1.00(3H),1.06(3H)154.15.08,1.40(3H)82.81.95,4.02,1.40(3H)73.21.66,1.43(3H)1.60H2CCHH2C1.66,1

22、.6046.32.9941.71.911.21CHCH2H2C4.02862.002.041.951.85H5.08132.4154.0第109页/共117页HOOHH1234567891011121314155。立体化学的确定Noe1.44(H-15),4.02(H-8),2.90(H-11)有增益关系，确定立体化学。第110页/共117页No.13C(mult.)1H(J，Hz)1a 47.49(t)1.21(dd,1H,12.5,6.5)1b 1.91(dd,1H,12.5,8)2 43.3(s)3 133.0(d)5.08(d,1.5)4 154.1(s)5 82.8(s)6a 42.

23、1(t)1.95(m,1H)6b 1.85(m,1H)7a 25.4(t)2.04(m,1H)7b 2.00(m,1H)8 86.0(d)4.02(m,1H)9 73.2(s)10a 46.3(t)1.66(d,1H,12.5)10b 1.60(d,1H,12.5)11 41.7(d)2.90(m,1H)12 28.8(q)1.00(s,3H)13 30.1(q)1.06(s,3H)14 28.1(q)1.40(s,3H)15 27.5(q)1.43(s,3H)化化合合物物的的氢氢谱谱与与碳碳谱谱归归属属第111页/共117页第112页/共117页第113页/共117页CCHCHO5.6179

24、.14.94121.0H3C1441.9216.4aCCHCH2CH2H3C2.05,2.4436.51.751.902.2026.85.05125.2bCH2H2CCHO HcH2CCH22.44,2.2135.51.751.901.5726.93.4972.82.051.8237.12.731.2423.5dOOCH35.6179.1fH5.61,c162.7,79.1,122.8,174.8显示内酯结构第114页/共117页2.44,2.05134.82.442.2175.43.49,1.20(3H),2.05 1.82162.72.73,1.82(17Me)1.24第115页/共117页OO13141211109876543211615173OHOH181920第116页/共117页