聚合三氯化铝结构及絮凝作用机理

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1、 . . 聚合三氯化铝结构及其絮凝作用化学与环境工程学院 荣桂摘要：本文从分子轨道理论和杂化轨道理论对双分子聚合氯化铝的可能结构进行了深入的分析和讨论；对聚合铝的水解特性和水解产物结构进行了分析；同时对聚合铝的絮凝机理作了探讨。认为，双分子聚合铝是以离域氯桥键相结合；聚合铝具有优良的凝聚絮凝效果，具有广泛的应用前景。关键词：聚合铝 结构 絮凝 应用三氯化铝是很活泼的路易斯酸,既可单独作为催化剂使用，又可作为其它催化剂的载体，其本身的催化活性好,效率高；聚合三氯化铝由于其特殊的结构，在废水处理中广泛作为絮凝剂使用，其絮凝效果好，出水质易达标。本文仅就三氯化铝的结构及其絮凝作用机理作一讨论。一、聚

2、合三氯化铝分子结构三氯化铝是无色晶体，易升华、易熔化，可溶于非极性溶剂，在高温条件下可形成平面三角形的AlC13单体；而在溶液中和低温气相中为具有氯桥结构的Al2C16双聚体，每个铝原子周围均为近似四面体配位的氯原子，如图1所示。图1 Al2C16的分子结构对于Al2C16中的氯桥结构，许多文献、教材中解释不同；一般认为是由氯原子提供孤电子对形成正常的双中心二电子键；有一些则认为形成三中心四电子氯桥键。按照分子轨道的离域观点，多原子分子中的共价键都是多中心键。但是实验事实表明，分子中化学键的某些性质主要同与键相连的原子有关，而在很大程度也有定域分布为各原子所分摊的一面。因此可把分子轨道处理成近

3、似为双中心的定域键。就Al2C16分子而言，可认为每个铝原子采取不等性SP2杂化态，与二个端氯分别形成键；而与二个桥氯分别形成双中心二电子键，其中有一个为由氯原子提供孤对电子形成的配键。这里每个桥氯是用二个轨道(p或sp3杂化轨道)分别与二个铝原子形成双中心键的，如图2所示。图2 Al2C16的氯桥键可见，桥AlC1键基本上是单键，它比端AlCl键较长，键能较小(桥AlCl键能为289kJ/mol，端A1Cl键为381kJ/ mol)，可能是由于端AlCl键具有一些重键特征所致。如果按照离域键描述，桥氯形成AlC1Al多中心键，应是二个铝原子的不等性sp3杂化轨道与桥氯的一个3p轨道重叠形成开

4、式三中心二电子键，但是电子云密度不在中心线上，桥面间的夹角和成键原子的杂化形式没有直接关系。因此，桥氯是用一个轨道分别与二个铝原子的二个轨道一起形成三中心键的，二个电子填入成键轨道中，可表示成如图3的形式。图3三中心AlCIAl成键轨道的形成及分子轨道近似能级图若考虑到ClAlC1键角接近120，铝原子采取sp2杂化态，除与端氯形成二个键之外，余下的一个sp2杂化轨道和一个空的3p轨道可形成二个新的等价电子轨道，它们分别与桥氯组成二个三中心键，这样形成的三中心二电子氯桥键应较正常AlCl弱得多，但却与实验事实有一定的差距。 如果形成三中心四电子氯桥键，则桥氯需提供二个轨道用于成键，这样还不如形

5、成二个双中心二电子键有利。桥氯为富电子原子，可使用尽可能多的轨道成键，以满足最大重叠原则。因此，Al2Cl6分子中的氯桥最好用正常的双中心键来描述。 同样，在BeC12, CuCl2等晶体中也形成类似的氯桥键并形成链状结构，只不过前者近似为四面体链，后者近似为平面正方形链，它们都可用双中心键来描述，如图4所示。图4(BeCl2)m、（CuCl2）n的链状结构三甲基铝在气相和固相中也可形成双聚分子Al2(CH3)6,，与Al2C16有类似的结构，只不过是以甲基桥连(亦有人认为是通过氢原子形成AlHC桥)。但甲基桥与氯桥键不同，因为它没有足够的电子提供正常的双电子键，只能形成三中心两电子键，即二个

6、铝原子和一个碳原子的sp3杂化轨道重叠形成闭式三中心键，一对价电子填在成键轨道上，如图5所示。由于三中心二电子的AlCAl桥键比正常的双中心键弱，所以桥AlC键比Al (CH3)3单体中的AlC键长(198nm)大得多。图5 Al2 (CH3)6的结构和桥式三中心成键轨道的形成 同样，B2H6, Al2H6等与Al2(CH3)6的结构类似，亦可用开式三中心二电子键来描述。 综上所述，缺电子原子形成的分子可通过聚合以弥补电子的短缺，所形成的桥键性质不能一概而论，应做具体分析。缺电子原子与等电子原子形成的缺电子分子通过桥键聚合时，由于桥连原子间没有足够的电子提供双电子键，可用多中心缺电子键描述，如

7、上述的三中心二电子氢桥及甲基桥等。缺电子原子与富电子原子形成的分子通过桥键聚合时，由于桥连原子有足够的电子提供双电子键，一般不需用多中心键描述，可用形成二个双中心键描述，如Al2X6中的卤桥，(H2O)4Al(OH)2Al(OH2)44+中的羟桥等，如图6所示。图6(H2O)4Al(OH)2Al(OH2)44+和Al2(OR)6的结构二、聚合铝的水解反应及水解产物结构特征1、聚合铝的水解反应聚合铝实际是铝盐水解聚合沉淀反应过程的动力学中间产物，属于羟基多核络合离子，不同领域的研究者对此进行了大量的研究工作，但由于铝的水解聚合反应过程及其形态转化错综复杂，形态分布、转化机理及结构特征至今仍是众说

8、纷纭，表1列出了有关文献所提出的铝水解聚合反应过程及其可能生成的各种铝羟基形态和平衡常数。表中所列聚合形态是许多研究人员依据各自的实验结果推测得到的，由于某些聚合形态缺乏直接可靠的分析检测依据，因而存在的真实程度尚待确认。但铝盐水解反应过程基本可以概括为以下步骤：1）单体离子水解缩聚生成二聚体；2）单体与二聚体的a、b晶轴方向定向水解聚合，生成二维或单层三水铝石结构的羟基聚合物；3）平行定向的二维或三水铝石铝层之间沿c晶轴相互聚合生成具有三维结构的羟基聚合物；4）各形态间继续进行聚合而转化成无定形凝胶沉淀物。2、聚合铝水解形态的结构特征铝盐水解的聚合形态及结构特征主要取决于水解反应及其转化过程

9、，一般随B（碱度）值增加而逐步从线型面型体型的模式转变。但对其水解结构单元机制和空间构型特征至今却有不同的解释，一种观点认为，铝盐水解的聚合型态是以“六员环”结构模型为稳定形态而逐渐发展；另一种是近年来提出的观点，认为是以“核环”结构模型为稳定形态，各自的结构模型如图7所示。根据“六员环”结构模型延展的环聚作用如图8所示。大致可分为三个发展阶段：1） B1.0，单体为优势形态；2） B12，水解反应尚不构成环聚体结构，以小于Al5低聚为优势形态；3） B2.0，水解形成具有稳定构象的六员环聚体，以大于Al6环聚体为主。图7“六员环”模型与“核环”模型结构示意图图8依据“六员环”单元结构而延展的

10、铝水解聚合形态结构转化模型近年来提出的核环状结构模型主要是依据现代仪器的分析检测结果而推测的，如红外光谱、小角度X-射线衍射等，尤其是27Al核磁共振仪的使用（27AlNMR）。研究对象主要是较高浓度和碱化度的水解铝溶液（Al1032mol/L）。“核环”结构模型认为，在水解铝溶液中，聚合形态除了Al2(OH)24+外，最稳定聚合形态只有一种，即Al13O4(OH)24(7n)+，(n=0、2)。它是由12个6配位8面体的铝原子围绕一个4配位的铝原子通过羟基桥键结合而形成的“核环”状结构。在较高浓度和碱化度（Al0.1 mol/L，B2.0）的水解铝溶液中，Al13为优势形态，达到70%90%

11、，同时还存在一些小的聚合形态，如Al2、Al3等。Al13可进一步水解生成完全不同于三水铝石结构的初级沉淀物（介稳过渡溶胶态）。在高温条件下，存在一些比Al13聚合形态更大的“类Al13”聚合形态，如AlP1、AlP2、AlP3，他们是Al13的缩聚产物。结构分析表明，AlP1属于Al13缺陷结构，即失去一个8配体结构而形成的Al12O39结构单元。一些研究还表明，Al13聚合形态离子半径为12.6。在B2.0(pH=4)的水解铝溶液中，Al13聚合物以离散稳定形态存在。在B=2.5(pH=4)时，Al13聚合物形成两维结构的线性簇链束聚集微粒，在2.5B2.6时，Al13聚合形态通过降低电荷

12、并从其水层中脱除Cl离子，开始逐渐聚集成纤维状线性球簇链束，同时四面体铝含量缓慢下降，而8面体晶化作用逐渐增加。三、聚合铝的絮凝特性及絮凝作用机理1、聚合铝的絮凝特性聚合铝的凝聚絮凝除浊特性如图9所示。由图可见，各曲线变化存在两个基本特征：1）随剂量增大，凝絮微粒电泳值由负变正，余浊（NTU）迅速降低，剂量继续增大，正电泳值趋于平缓升高，余浊则相应升高；2）相同剂量条件下，随B值增加，凝絮微粒正电泳值越大，余浊降低越显著，高剂量时余浊升高现象也相应有所减弱。这些结果表明，最佳絮凝效能的聚合铝是在B2.02.5围；在此值围，投加水后聚合铝可保持以Al13为主的高价态聚合形态，因而可发挥优异的凝絮

13、除浊效能，并保持了相对较宽围的凝聚絮凝区域。图9pH为6.0时聚合铝凝聚除浊特征根据实验结果，如果把凝聚絮凝除浊率达到70%以上时，作为良好凝聚絮凝围，不同pH值时传统铝盐与聚合铝的凝聚絮凝区域图综合概况绘于图10中。图中曲线A与B区间是聚合铝的良好絮凝区域，其中曲线为EM0的聚合铝最佳絮凝曲线。图中A与C曲线区间则是传统铝盐的良好凝聚围，曲线为EM0的铝盐最佳凝聚絮凝曲线。聚合铝的絮凝区域实际上是将铝盐的凝聚区域包括在，且有显著展宽。曲线A左侧围为除浊效率降低的再稳定区。曲线B右下侧围为除浊效果不好的不良凝聚区。显然曲线A左侧与C右下侧围，即铝盐不良凝聚区和再稳定作用区间仍有很大的面积是处于

14、聚合铝的良好絮凝区。因此，这一粗略的絮凝区域图可清楚地显示出聚合铝与传统铝的絮凝工作区域差异，从而反映了它们作用机理的不同。聚合铝的良好絮凝工作围要比传统铝宽得多，在相同条件下达到EM0时的最佳絮凝效果，聚合铝所需剂量要比传统铝盐低得多。在低pH时（pH56），凝聚脱稳区围较为狭窄；当7.0pH9.0时，粘结絮凝区间明显展宽；在pH9.0时，剂量较大时聚合铝仍能获得较好的除浊效果，而传统铝则无明显的除浊效果。在高pH悬浊液中，传统铝盐投加后的水解沉淀趋势增强，比较容易水解生成电荷较低的凝胶态或沉淀物Al(OH)3，不再能使凝絮微粒电荷显著降低，而对于聚合铝盐大分子形态较为稳定，仍能保持较高电荷

15、，发挥强的电中和/凝聚作用，这也正是聚合铝可以适应更宽广pH围的水质净化的原因。图10传统铝盐与聚合铝盐的絮凝区域分布图聚合铝盐絮凝动力学反应过程主要包括以下反应步骤：1）迅速地进行水解反应并生成溶解态正电荷单体或聚合形态；2）溶解态正电荷水解形态迅速扩散迁移到固/液界面；3）正电荷水解形态吸附在负电荷胶体颗粒表面，降低或中和表面负电荷，并导致胶体颗粒脱稳；4）吸附在颗粒表面的正电荷水解形态进一步水解和化学结构重排。这四步反应中第四步反应较为缓慢。水中投加聚合铝后，高电荷的聚合形态直接扩散迁移到固/液界面，随即发生强烈的电中和作用能力，同时吸附的聚合形态明显延迟水解趋势而使其具有较大的粘附活性

16、。图11的聚合铝凝聚絮凝球形SiO2颗粒表面形成单层包覆层，在高剂量时形成多层包覆层。在远距离的两胶粒间通过聚合形态强力的粘附架桥作用而形成的絮体颗粒。图11聚合铝絮凝硅颗粒的凝絮微粒扫描电镜图2、聚合铝凝聚絮凝作用机理当聚合铝絮凝剂投加到水中后，其水解形态主要是以预聚合生成的高电荷的Al13聚合形态，随pH值及反应时间的延长而导致其电荷逐渐降低，最终生成氢氧化铝初生凝聚沉淀颗粒，但从高电荷Al13聚合形态转化到氢氧化铝凝聚沉淀微粒，其过程是相对缓慢的，其水解反应的历程可如图12表示。图12聚合铝水解反应的可能历程对以Al13为主的聚合铝絮凝剂的絮凝作用，主要表现在：1）预制Al13O4(OH

17、)247+形态较稳定，已不受溶液的化学条件的影响而显著地延迟进一步水解沉淀反应，因此消除了絮凝剂投加后水解聚合反应及其扩散电中和/吸附所需的时间；2）一旦扩散吸附作用发生，Al13聚合形态将在胶体颗粒表面发生化学结构的重排而形成更稳定的表面结构，而表面电荷或电位降低对此过程无干扰，因此对颗粒脱稳速度不会产生明显的影响；3）Al13聚合形态具有最高电荷量，因而可显著地增强电中和能力，有效地改善了颗粒有效碰撞频率，因此投加后立即发生显著的电中和/吸附作用；同时，Al13的OH基团在吸附的金属离子和胶体颗粒间起到架桥作用而形成更大的絮体颗粒；4）高分子聚合铝在吸附饱和时可形成多层覆盖，相当于多核聚合

18、物以一部分Al原子与颗粒表面直接结合，另一部分聚合形态可在多颗粒间通过“架桥”方式，在表观上类似于有机高分子絮凝剂。水解铝在胶体颗粒表面的吸附作用可以通过其水解形态与胶体颗粒表面的羟基基团的结合而形成表面络合，这种表面络合作用能够改变水解铝形态及其颗粒表面性质。对于羟基与表面的结合有离子交换、表面络合、表面沉淀等不同的观点，但对于多核聚合物，尤其是水解聚合铝形态与颗粒表面结合的实质，目前尚不十分清楚。一此研究者认为，预制的或溶液中水解生成的拥有高正电荷的多核羟基聚合物，强烈地趋向于固/液界面间的不体面吸附络合反应，使铝水解聚合产物能够最大限度地接近颗粒表面，并显著地改变表面电荷。实际上水解聚合

19、铝的表面络合反应是多种因素综合作用的结果，包括静电引力、分子间德华力以及羟基与颗粒表面的键合力等。图13示意了聚合铝絮凝作用的形式。图13聚合铝与普通铝盐絮凝作用过程示意对于聚合铝絮凝剂，由于预聚合形成的Al13形态具有高稳定性而不易进一步水解聚合，因此，处理水pH值的变化只导致Al13形态电荷的变化。在低pH条件下，Al13聚合形态将以其原有价态（如7价态）与胶体颗粒表面作用；而在高pH条件下，Al13形态以低价态（如5价态）与胶体颗粒相互作用。吸附的Al13聚合形态在胶体颗粒表面形成表面覆盖层表面覆盖层的变化主要是通过表面吸附的Al13形态的变化而进行的，即通过表面络合作用降低表面电荷而发

20、生缓慢水解聚合，最后转化为三维状态的Al13聚集体。四、聚合铝的制备及在水处理中的应用1、聚合铝的生产工艺聚合铝的生产式艺有多种，这里仅就喷雾干燥固化工艺作一介绍。喷雾干燥固化工艺流程如图14所示。配料槽聚合反应熟料澄清喷雾干燥沉渣液体聚铝粉末固体液体贮槽反应过程如下：将定量的氢氧化铝、化学增聚剂注入反应釜，盐酸由酸贮槽经输送泵送至计量槽进行计量后注入反应釜进行原料配比，同时启动搅拌，并加热升温。达到一定温度和压力后进行搅拌溶解、聚合反应45小时后，减压降温，再熟化聚合一定时间，放料到熟化槽熟化澄清，24小时后得澄清产品，沉渣再返回反应釜与新加入原料进行再溶解聚合；澄清液或经泵送至液体贮槽，由

21、液罐车近地销售；或经喷雾干燥制成粉状固体产品。该工艺具有流程简单、操作简易安全、生产无“三废”产生的特点。2、聚合铝在水处理领域的应用在水处理领域，聚合铝絮凝剂在国外的需求量日益激增，尤其在给水处理中已逐渐取代传统的铝、铁盐絮凝剂而成为主流产品。大量的应用实践表明，使用聚合铝絮凝剂可明显地提高水质净化效能，降低处理成本，改善出水质。（1）聚合铝不仅具有较好的凝聚除浊效果，而且也具有明显的脱色及除去腐殖质的效果。在相同条件下达到最佳絮凝效果，聚合铝所用剂量较传统铝盐要减少2/3之多；在相同剂量时，使用聚合铝可以获得更低的残余浊度。聚合铝去除富里酸可达80%以上，并且具有更宽的稳定去除围。（2）聚

22、合铝具有比较宽的pH适应围。一般铝盐在pH8.0时由于生成氢氧化铝沉淀而降低处理效果，而聚合铝在pH10的围均有好的处理效果；特别是在中、低等污染物浓度时，其处理效果更好。（3）良好的低温性能和污泥脱水性能。实践表明，无论是低温还是常温，使用聚合铝都能获得较好的混凝除浊效果；并且，聚合铝可以明显地提高固液分离效率，改善沉降过滤及污泥脱水性能，从而缩短沉淀停留时间，增加产水量。（4）较低的残留铝含量。聚合铝处理后的水中残留铝含量十分低，一般在4055g/L，而传统铝的残留量达150255g/L。五、结语通过对聚合铝的结构、水解性能及絮凝作用机理的分析，可以看出，聚合铝具有优良的凝聚除浊效能和对污

23、水水质的适用性，具有非常好的市场前景。参考资料1 周公度 段连运编著. 结构化学基础. ：大学，20022 E卡特迈尔等. 原子价与分子结构(宁世光译). ：人民教育，19803 孟庆珍等编著. 无机化学. ：师大学，19884 C.A.库尔森著. 原子价(第二版)(余敬曾等译). ：科学，19865 徐光宪，王祥云. 物质结构(第二版). ：高等教育，19876 栾兆坤. 无机高分子絮凝剂聚合铝的基础理论与应用研究. 中国科学院生态环境研究中心博士学位论文，19977 Hsu, P. H. and Bates, T. F., Formation of X-ray amorphous and

24、crystalline aluminum hydroxide, Mineral. Mag., 1964,33:7498 Bertsch, P. M., Aqueous polynuclear aluminum species, In the environmental chemistry of aluminum, Sposito G. ,Eds., CRC press, Boca Raton, Fla.,Chapter 4, 19899 Hohl. H., Sigg, L.,and Stumm. W., Characterization of Surface Chemical Properties of Oxide in Natural Water, In Particulates in Water, Kavanaugh, M. C. and Leckie, J. O., Eds, Advances in Chemistry No. 189, Amer. Chem. Soc., Washington, 198010汤鸿霄，辅军等. 无机高分子混凝剂聚合铝的实验研究. 建筑工程学院学报，199310 / 10