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1、 磁场中所有自旋核的核外电子产生感应磁场，方向与外磁场中所有自旋核的核外电子产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实际受到磁场降低或升高，加磁场相反或相同，使原子核的实际受到磁场降低或升高，即屏蔽效应。核实际感受到的磁场强度：即屏蔽效应。核实际感受到的磁场强度：B核=B0（1-）其中其中B核核表示氢核实际所受的磁场，表示氢核实际所受的磁场，为屏蔽常数，一般远小于为屏蔽常数，一般远小于1。分类：顺磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽分类：顺磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽感生磁场电子环流B0原子核核磁质谱1HNMR最新课件7低场向左磁场强度向右高场B0左正右负左正右负=BB=BBB106标准：四甲基
2、硅（标准：四甲基硅（TMS），），=0；DSS等等最常用的标准物质是最常用的标准物质是Si(CH3)4(tetramethylsilane)简称为简称为TMS。TMS的的NMR谱很简单，它的屏蔽常数谱很简单，它的屏蔽常数比绝大比绝大多数分子的大，用它作标准物定义的化学位移大部分多数分子的大，用它作标准物定义的化学位移大部分是正值。是正值。“左正右负左正右负”=106核磁质谱1HNMR最新课件10影响化学位移的因素影响化学位移的因素 诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应 各向异性效应各向异性效应 Van der Waals效应效应 氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应拉电子基团：去屏蔽效应，核外电
3、子云密度降低，拉电子基团：去屏蔽效应，核外电子云密度降低，化学位移左移，即增大，向低场位移化学位移左移，即增大，向低场位移推电子基团：屏蔽效应，核外电子云密度增大，化推电子基团：屏蔽效应，核外电子云密度增大，化学位移右移，即减小，向高场位移学位移右移，即减小，向高场位移CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 /ppmCH3CH2CH2Brc b a Ha 3.30 Hb 1.69 Hc 1.25 /ppm 试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。CH3-O-CH2
4、-C-CH3CH3Cla b c b a c 电负性较大的原子，可减小电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负 性和该原子与性和该原子与H之间的距离。之间的距离。电负性增大，化学位移变大电负性增大，化学位移变大距离增大，化学位移变化程度减小距离增大，化学位移变化程度减小 和和 键碳原子相连的键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相连的相连的H原子。原子。值顺序：值顺序：CO ArHH HCC HCC HCHH1.8 ppm
5、RCOH HCCH 9-10 1.8CH3CH3 CH2=CH20.96 5.25A =1.27，B =1.23，C =1.17，=0.85，=0.72 =1.01Van der Waals效应效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。效应。HbHcOHHaHbHcHaHO(ppm)()()Ha 4.6
6、8 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.88 乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大学位移增大。OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppm 分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子取决于分子 本身结构。本身结构。对称操作对称操作对称轴旋转对称轴旋转其他对称操作其他对称操作（如对称面）（如对称面）等位核等位核(质子质子)化学等价质子化学等价质子对映体核对映体核(质子质子)非手性环境为化学等价非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价手性环境为化学不等价核磁质谱1HNMR最新课件33CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3C CCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKL化学等价质子与化学不等价质子的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断
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