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1、第4题有机化合物与无机化合物的电子跃迁有几种类别？其中哪种类型适用于定量分析？为什么？,二、有机化合物的电子跃迁类型电子类型形成单键的电子形成双键的电子未成键的孤对电子n电子,3,=o=n,分子中的轨道包括:成键轨道、；反键轨道*、*非键轨道n,4,能量高低n*,5,*n*n*,l、-*跃迁存在键的有机化合物都可以发生的跃迁类型。它需要的能量高，一般发生在远紫外光区，吸收波长200nm。其特征是摩尔吸光系数大，一般max104，为强吸收带。,6,2、n-*跃迁n电子从非键轨道向*轨道的跃迁，即分子中未共用n电子跃迁到*轨道；凡含有n电子的杂原子（如N、O、S、P、X等）的饱和化合物都可发生n*
2、跃迁。,3.*跃迁电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比*跃迁小，若无共轭，与n*跃迁差不多。波长在200nm左右。吸收强度大，在104105范围内，强吸收若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200700nm含不饱和键的化合物可发生*跃迁,7,(4)n*跃迁,n电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200400nm左右吸收强度小，102，弱吸收含杂原子的双键不饱和有机化合物C=SO=N-N=N-n*跃迁比*跃迁所需能量小,吸收波长长,8,常用的是*跃迁和n*，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供轨道。n*跃迁与*跃迁的比较如下：*n*吸收峰波长与组
3、成双键的有关原子种类基本无关吸收强度强吸收104105弱吸收102极性溶剂向长波方向移动向短波方向移动,9,一、无机化合物的电子跃迁类型,10,这两类跃迁分别被称为dd跃迁和ff跃迁。由于这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能发生，因此有称为配位场跃迁。,1.配位场跃迁,dd跃迁一些d电子层尚未充满电子的第一、第二过渡金属元素的吸收光谱，主要为dd跃迁产生的。在没有外电磁场作用时，过渡金属离子的5个d电子轨道是简并的，能量是一样的。当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围形成配合物时，过渡金属离子处在配位体形成的负电场中，原来简并的5个d轨道在负电场作用下，分裂成能量不等的轨道。d轨道
4、分裂的情况与配位体在金属离子周围配置的情况有关。图13.9为配位体不同配置情况时d轨道的能级分裂示意图。配位场作用的结果，使5个d轨道分裂成能量高低不同的两组，两组轨道之间的能量差，称为分裂能。一般规律是，值随配位场强度的增加而增加，吸收波长发生紫移,11,由于配位体的分裂能一般较小，所以配位场跃所产生的光谱吸收波长较长，一般位于可见光区，而且吸收强度较弱，摩尔吸光系数较小，通常。虽然配位体跃迁在定量分析应用上不如电荷转移跃迁重要，但它可用于研究配合物的结构及性质，并为现代无机配合物键合理论的建立，提供有用的信息,f-f跃迁大多数镧系和锕系元素的离子在紫外-可见光区都有吸收，这是由于它们的4f
5、或5f电子的f-f跃迁引起的。由于f电子轨道被已充满的具有较高量子数的外层轨道所屏蔽，受到溶剂及其他外界条件的影响较小，故吸收带较窄，这是f-f跃迁吸收光谱与大多数无机或有机吸收体系所不同的特征。图13.11为一典型的f-f跃迁吸收光谱。,3.金属离子影响下的配体*跃迁,分光光度法所使用的显色剂绝大多数都含有生色团及助色团,其本身为有色化合物.当与金属离子配位时,作为配位体的显色剂,其共轭结构发生了变化,导致其吸收光谱蓝移或红移。,12,2.电荷转移跃迁,电荷转移跃迁：与某些有机物相似,不少无机化合物会在电磁辐射的照射下,发生电荷转移跃迁,产生电荷转移吸收光谱。辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移。,这种跃迁实质上是配位体与金属离子之间发生分子内的氧化还原反应.,13,14,电荷转移跃迁的最大特点是摩尔吸光系数较大,一般.因此,这类吸收谱带在定量分析上很有实用价值,不少过渡金属离子与含有生色团的试剂发生所生成的配合物及许多水合无机离子，故可发生电荷转移跃迁而产生吸收光谱。一些含氧酸在紫外可见光区有强烈吸收，也属于电荷转移跃迁。,用于定量分析：,电荷转移跃迁吸收光谱的吸收强度很高，用于定量分析有利于提高测定的灵敏度。配位体场光谱多用于配合物的结构及键合理论研究，在定量分析中没有多大用处。,
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