透射电子显微镜样品制备

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1、透射电子显微镜样品制备技术,东北大学 新材料技术研究院 吴艳,前言,透射电镜样品制备在电子显微学研究工作中起着至关重要的作用，是非常精细的技术工作。要想得到好的TEM结果，首先要制备出好的薄膜样品。 常规制备方法很多，例如：化学减薄、电解双喷、解理、超薄切片、粉碎研磨、聚焦离子束、机械减薄、离子减薄，这些方法都能制备出较好的薄膜样品。 目前新材料的发展对样品制备技术提出了更高的要求， 制备时间短，可观察的薄区面积更大，薄区的厚度更薄，并能高度局域减薄。,透射电子显微镜样品的分类,粉末样品 块体样品：用于普通微结构研究。 塑性材料 脆性材料 薄膜样品 平面样品：Plane View（PV）用于薄

2、膜和表面附近微结构研究。 截面样品：Cross-Section（CS）用于薄膜和界面的微结构研究。 高分子、生物样品 纳米材料：粉末，纤维，纳米量级的材料,透射电镜制样设备,Gatan 601 超声切割机,Gatan 样品加热台,Gatan 691 精密离子减薄仪,Gatan 656 凹坑仪,一、粉末样品的制备,1. 粉碎研磨法 将（研磨后的）粉末放在无水乙醇溶液里，用超声波震荡均匀后滴在微栅上，干燥后进行透射电镜观察。 2. 树脂包埋法 理想的包埋剂应具有：高强度，高温稳定性，与多种溶剂和化学药品不起反应，如丙酮等，常用的几种包埋剂：G-1，G-2，610，812E。 3. 超薄切片后氩离子

3、轰击法,粉碎研磨法,流程图：,粉碎研磨法,注意事项 溶液浓度不要太大，一般溶液颜色略透明即可（部分黑色物质，如石墨，颜色可稍深）； 洗去样品中的表面活性剂，否则会因碳污染影响观察； 选择合适的支持膜； 特殊分散剂请向实验人员说明。,支持膜,支持膜,TEM制样时，为了确保样品能够搭载在载网上，会在载网上覆盖一层有机膜，称为支持膜。样品接触载网支持膜时，会很牢固的吸附在支持膜上，不至于从载网的空洞处滑落，以便在电镜上观察。在支持膜上喷碳提高支持膜的导电性，达到良好的导电效果。 普通碳膜：膜厚度为7-10纳米。铜网喷碳的支持膜，有时简称：铜网 (支持膜)，方华膜. 微栅：膜厚度为15-20纳米，在膜

4、上制作出微孔，以便使样品搭载在微孔边缘，使样品“无膜”观察，提高图象衬度。观察管状、棒状、纳米团聚物效果好，特别是观察这些样品的高分辨像时更是最佳选择。 超薄碳膜：在微栅的基础上叠加了一层很薄的碳膜，一般为3-5纳米。这层超薄碳膜的目的是用超薄碳膜把微孔堵住。主要针对分散性很好的纳米材料。如10纳米以下分散性很好的纳米材料，如果用微栅可能从微孔中漏出，如果在微栅孔边缘，由于膜厚可能会影响观察。所以用超薄碳膜就会得到很好的效果。,树脂包埋法,包埋后的粉末样品(光学显微镜观测),超薄切片后离子减薄的结果,二、块体样品,为什么要制样？ 透射电子束一般能穿透厚度为100nm以下的薄层样品; 透射电镜样

5、品台只可以放入直径3mm的圆片。 TEM块体样品的制备其实是个材料加工成型的过程,要充分考虑材料本身的特性。,二、块体样品,送样要求：厚度0.20.3mm，10mm见方的薄片。 建议：可以将样品用线切割、砂纸磨等方式处理成上述薄片。,块体样品制备工艺示意图,可以用超声切割仪，冲压机获得3mm圆片，也可以用其它方法，把样品切成小块，无论是长方形还是方形对角线不超过3mm，长边2.5mm即可。,80m,（二）塑性样品制样流程示意图（金属及其合金等）,1. 切割,目的：获得3mm的圆片,圆片切割机以一定的频率，在样品上震动管状切割工具。通过这种高频的震动，能够使泥浆中的研磨颗粒作用于样品。这种动作可

6、以切割一个 圆形压痕，直到从样品切割下圆片。,用于陶瓷、半导体等坚硬/脆性的材料,2. 单面抛光,把3mm 圆片一面研磨后再抛光，为凹坑样品做准备。,Gatan 623 手动研磨盘,2. 单面抛光,手工平磨时，应采用不断变换样品角度，或者沿“8”字轨迹的手法，可以避免过早出现样品边缘倾角。,依次用粒度p1000P1500 P2000的砂纸研磨，之后用1m金刚石抛光膏抛光。,2. 单面抛光,简单的平面磨可以产生大面积的薄区，但却使样品过于脆弱，很容易损坏，以我们的经验，一般Si材料可以平磨到50m左右，对脆性材料可适当增加厚度。 样品磨的越薄，使用的砂纸型号越大（砂粒越细），注意每更换一次砂纸用

7、水彻底清洗样品。 磨下去原始厚度的一半时抛光，抛光后用水清洗干净，再用无水乙醇棉球擦干，就可以翻面磨另一面。最终厚度控制在80m以内。,3. 凹坑,凹坑的意义 在制备高质量的电镜样品时，需要样品有大面积薄区，还要有厚度的变化支持，为了达到这样的效果需要对样品进行钉薄（凹坑），凹坑仪可以将样品的中心部减薄至几个微米的厚度，缩短了离子减薄的时间，它适用范围非常广泛，金属材料、陶瓷、半导体、复合材料超导材料等。,3. 凹坑,要求：对抛光后的样品的另一面进行机械预减薄至80m。 对圆片中间凹坑，使样品中间厚度减至 1030m。 优点：增大薄区面积； 准备定位减薄位置。,Gatan 656 凹坑仪,3.

8、 凹坑,凹坑示意图,3. 凹坑,凹坑可用两种类型的轮子：研磨轮、抛光轮,3m 抛光轮粗抛光,0.05m的氧化铝抛光膏精抛光,6m金刚石研磨膏研磨,3. 凹坑钉轮直径和样品深度的关系,在离子减薄中，因为离子束的入射角很小，所以要注意钉薄后样品的边缘可能会挡住样品的中心部分。 钉轮直径（D），钉薄区域（2r）和钉薄深度（d）的关系近似为：dr/D 典型的一个3mm直径样品的边缘宽0.4mm，钉薄区域的直径为2.2mm，离子减薄时离子束入射角用4，样品的最大钉薄深度：1.1mmtan4=77（m）。因此样品的钉薄深度不能大于77微米，否则离子束打不到样品中心。,钉轮直径和钉薄深度的关系,不同的钉轮直

9、径可获得的钉薄深度不同,10mm直径的钉轮，钉薄的深度大于77m一般不用。 15mm直径的轮子在实践中效果不错。,钉薄前样品的最佳厚度,起始样品厚度应是钉薄深度加上4倍的损伤层厚度，粘上环的样品应把环的厚度考虑在内。,凹坑小结,很明显随着钉轮直径的增加，起始样品的厚度应逐渐减小，大的钉轮直径可以获得大面积的薄区，但会使样品比较脆弱，容易损坏， 15mm直径的轮子最大的钉薄深度不能大于77m，否则会在以后的离子减薄中发生阻挡效应。这是初学者必须知道的。,凹坑后的样品,3. 凹坑,4. 离子减薄,目的：TEM样品的最终减薄，以获得电子束透明的观察区域。 特点：不受材料电性能的影响，即不管材料是否导

10、电，金属或非金属或者二者混合物，不管材料结构多复杂均可用此方法制备薄膜。制样时惰性气体介质（氩气）对样品组织结构无影响。 原理：在电场作用下氩气被电离成带Ar+的氩离子，带着一定能量的氩离子从阳极飞向阴极，通过阴极孔，打在接地的样品表面，使样品表面溅射。,4. 离子减薄,注意事项：减薄开始阶段，一般采用较高电压，较大束流，较大角度，这个阶段约占整个减薄过程的一半时间，随后，电压，束流，角度可相应减小，直到样品出孔，样品出孔后，即可转入样品抛光阶段，这阶段主要是改善样品质量，使薄膜获得平坦而宽大的薄区。,4. 离子减薄,样品台,4. 离子减薄,基本流程,注意事项: 随时观察样品的减薄情况。,4.

11、 离子减薄,离子减薄后的NdFeB样品,4. 离子减薄影响样品制备的因素,与仪器有关的 A、离子束电压 B、离子束电流（氩气的流量） C、离子束的入射角 D、真空度,与样品有关的 A、样品的种类（性质） B、样品的微结构特点 C、样品的初始表面条件 D、样品的初始厚度 E、样品的安装,离子减薄示例截面样品,减薄前表面状态不好，造成的损伤,三、薄膜样品,三、薄膜样品,平面样品的制备: 同块体样品制样流程 截面样品的制备: 对粘+块体制样流程 1. 选样品 2. 样品的清洗处理 3. 加陪片（常用硅片）粘样品或对粘 4. 按照块体样品制备的步骤,截面样品专用胶,G1 . G2 (Gatan公司),

12、M-Bond600/610,G1胶的优点： 1）固化快1305-10分钟 2）保存时间长（室温一年） 3）高温稳定性好：300工作十几个小时,400 几小时 （可在TEM 加热台上升温）,三、薄膜样品截面样品的制备,截面样品的制备,切好的截面样品重复平面样品的制备工艺,当样品获得理想厚度时用氩离子减薄样品。,切好的截面样品示意图,三、薄膜样品截面样品的制备,有些材料不能直接制成薄膜样品，往往采用复型技术把材料表面复制下来，制成复型膜，在电镜上观察。,用于复型制备材料的要求：（1）必须是非晶材料；（2）粒子尺寸必须很小；（3）应具备耐电子轰击的性能。,复型就是表面形貌的复制。通过复型制备出来的样

13、品是真实样品表面形貌组织结构细节的薄膜复制品。主要复型方法有一级复型法，二级复型法，萃取复型法。一级复型是指在试样表面的一次直接复型；二级复型是指在塑料一级复型上再制作碳复型；萃取复型用于对第二相粒子形状，大小和分布以及物相和晶格结构进行分析，复型方法和碳一级复型类似。,复型样品的制备,一级复型,一级复型主要分为塑料（火棉胶）一级复型和碳膜一级复型，以及氧化膜复型。 一级塑料复型是对样品表面形貌的简单的复制，它表面的形貌与样品的形貌刚好互补，所以称之为负复型。其厚度可以小到100纳米。,碳膜一级复型是一种正复型，它与塑料一级复型的区别是： 1.碳膜复型的厚度基本上相同，而塑料复型的厚度随试样位

14、置 而异。 2.塑料复型不破坏样品；而碳膜复型破坏样品（分离膜与样品 时要电解腐蚀样品）。3.塑料复型因塑料分子较大，分辨率低（10-20nm)；碳离子直 径小，碳膜复型分辨率高(2nm) 。,断口复型,沿晶断裂,疲劳辉纹,二级复型,在塑料一级复型的基础上，垂直镀上一层碳膜，然后用重金属沿一定角度镀到碳膜上，以增加复型的衬度；最后用丙酮将塑料溶解掉即可得到二级复型样品。,塑料碳二级复型的特点：（1）制备复型时不破坏样品的原始表面；（2）最终复型带有重金属投影；（3）衬度高，稳定性、导热电性好；（4）分辨率低，与一级塑料复型相当；（5）膜的厚度薄。,图a是合金钢回火组织的二级复型照片，可以清楚地

15、看到回火组织中析出的颗粒状碳化物；图b是低碳钢冷脆断口的二级复型照片，可以看到解理断口上的河流花样。,萃取复型,用于对第二相粒子形状、大小和分布以及物相和晶体结构进行分析，复型方法和碳一级复型类似。,首先将存在第二相析出相的样品深腐蚀，以使第二相裸露出来，然后在样品上镀上一层碳膜，最后用电解腐蚀的方法，除去样品基体，得到的就是只有碳膜和第二相粒子的萃取复型样品。,复型试样衬度的改善,对于复型试样来说，其衬度来源主要是质厚衬度。复型膜试样虽有一定的厚度差别，但由于整个试样的密度一样，所以仅由厚度差别引起的衬度很小。 可通过以一定的角度在复型膜上蒸镀一层密度大的金属，增加试样形貌不同部位的密度差，则能大大改善图象的衬度，使图象层次丰富，立体感强。这种方法称为重金属投影技术。如图：,碳膜复型厚度基本相同,制样几点说明,对具有毒性、腐蚀性、刺激性、易燃、易爆、放射性、磁性等对人员 和仪器有害的样品（包括溶剂和分散介质）作出说明。 电子束照射样品所产生的温度很高，为保证灯丝具有较长的寿命，以及 镜筒和各级透镜的洁净，对检测样品有一定的要求。低熔点的材料如锡、 钼等会产生相变和蒸镀效应以及在电子束照射下会分解或释放出气体的 样品及有机物、高分子、磁性材料，有可能造成镜筒的污染，预约前请和实验老师沟通说明。 如果是易于氧化样品等特殊情况请先说明，约定时间后请尽快把样品送至实验室。,