1、改良西门子法是目前主流的生产方法(总)

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1、1、改良西门子法是目前主流的生产方法 多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断

2、封锁的局面不会改变。 在未来15-20年内，采用改良西门子法工艺投产多晶硅的资金将超过1,000亿美元，太阳能级多晶硅的生产将仍然以改良西门子法为主，改良西门子法依然是目前生产多晶硅最为成熟、最可靠、投产速度最快的工艺，与其他类型的生产工艺处于长期的竞争状态，很难相互取代。尤其对于中国的企业，由于技术来源的局限性，选择改良西门子法仍然是最现实的作法。在目前高利润的状况下，发展多晶硅工艺有一个良好的机遇，如何改善工艺、降低单位能耗是我国多晶硅企业未来所面临的挑战。 2、西门子改良法生产工艺如下： 这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势

3、。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+CSi+CO2 （2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。 其化学反应Si+HClSiHCl3

4、+H2 反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物(2, 1,Si13, SiC14, Si)。 （3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解: 过滤硅粉，冷凝Si13,SiC14，而气态2,1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物Si13, SiC14，净化三氯氢硅（多级精馏）。 （4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。 其化学反应SiHCl3+H2Si+HCl。 多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5-10毫米，长度1.5-2米，数量80根），在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到1

5、50-200毫米。这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。剩余部分同2,1,Si13,SiC14从反应容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该 3工艺的竞争力。 在西门子改良法生产工艺中，一些关键技术我国还没有掌握，在提炼过程中70%以上的多晶硅都通过氯气排放了，不仅提炼成本高，而且环境污染非常严重。 在“十一五”期间，为实现采用改良西门子工艺的多晶硅的产业化，建议开展下述课题研究：基于SiHCl3氢还原法的低电耗多晶硅生成反应器技术；干法回收中H2、HCl、SiHCl3、SiCl4混合

6、气体大能力无油润滑加压装置；SiCl4氢化反应器进料系统控制技术装置；大型多侧线SiHCl3高效提纯技术装置；千吨级多晶硅生产系统自动控制组态技术。西门子法主要分为三个关键过程:一是硅粉和氯化氢在流化床上进行反应以形成中间化合物三氯氢硅(TCS);二是将三氯氢硅进行分馏以获得ppb级高纯的状态;三是将超纯三氯氢硅用氢气通过化学气相沉积(CVD)还原成所需的产品-半导体级多晶硅。西门子法也称三氯氢硅精馏法,因此法由西门子公司发明而得名10.西门子法是目前生产多晶硅,特别是单晶硅用多晶硅的主要方法,其主要流程见图3.图3西门子法生产多晶硅流程简图Fig3The general flow chart

7、 ofpolysilicon production by siemens process如图,首先将工业硅粉碎,在流化床反应器中与HCl气体混合并发生反应(350)Si+3HClSHi Cl3+H2,由于SHi Cl3在30下呈液态,所以很容易与氢气分离.将得到的SHi Cl3精馏与其它杂质的氯化物分离.经过提纯后的SHi Cl3在高温(1 1001 200)进行化学气相沉积(简称VCD),得到6N10N的电子级多晶硅棒.改良西门子法1955年，西门子公司成功开发了利用H2还原SiHCl3在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。在西门子法工

8、艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法闭环式SiHCl3氢还原法。改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成H C l（或外购HCl），HCl和工业硅粉在一定的温度下合成SiHCl3，然后对SiHCl3进行分离精馏提纯，提纯后的SiHCl3在氢还原炉内进行化学气相沉积反应得到高纯多晶硅。改良西门子法包括五个主要环节：即SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗。通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗。改良西

9、门子法是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产太阳能级与电子级多晶硅。所生产的多晶硅占当今世界生产总量的70%80%。改良西门子法生产多晶硅属高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。(1) 改良西门子法。改良西门子法是以HCl（或Cl2、H2）和冶金级工业硅为原料，由SiHCl3氢还原生产多晶硅。西门子法目前已改良发展到第三代技术。第一代技术只对还原炉中未反应的氢气进行回收利用，只适合于百吨以下规模生产。第二代是在第一代的基础上，实现了SiCl4的回收利用，增加沉积速度，从而扩大生产。第三代技术通过采用活性炭吸附法或冷SiCl4溶

10、解HCl法，解决了干法回收氯化氢技术，将得到的干燥的HCl又进入流化床反应器与冶金级硅反应，从而实现了完全闭路循环生产，适用于现代化年产1000T以上规模的多晶硅生产。其具体生产工艺流程见图1。1，改良西门子法闭环式三氯氢硅氢还原法 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。 国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。用西门子技术生产的多晶硅的质量能充分满足光伏电池的要求。这是因为液态的SiHCl3 能用工艺成熟的精馏法提纯, 塔板

11、数可按要求增加, 先进的精馏塔已达3040 m。产品SiHCl3 中As、B 含量均0.03 ppba, P0.3 ppba。西门子法的成本是比较低的4, 可以降到2030 美元/kg( 与电价有关) 。要降低成本必须掌握先进的西门子技术。西门子法开始于20 世纪50 年代, 已经历了40 多年的改进,虽然仍称西门子法, 但其内容细节与过去已不相同。它构成当今主流工艺, 其还原能耗由20 世纪80 年代的300 kWh/kg 降至90年代的95110 kWh/kg, 现在先进的西门子技术更进一步降至6070 kWh/kg, 还解决了副产物SiCl4 转化为SiHCl3 的难题5。（4 梁骏吾.

12、 兴建年产一千吨电子级多晶硅工厂的思考J . 中国工程科学, 2000, 2( 6) : 33- 35.5 梁骏吾. 电子级多晶硅生产工艺J . 中国工程科学, 2000, 2(12):34-39.）其原理是将SiCl4、H2 在催化剂作用下与冶金级硅反应生成SiHCl3。其反应为: 3SiCl4+Si+2H24SiHCl3。反应条件为3.45 MPa压力和500温度; 电耗为20 kWh/kg。分离提纯后, 高纯SiHCl3又进入还原炉生成多晶硅, 形成闭环生产。降低还原电耗, 就必须提高多晶硅的沉积速度。在大沉积速度条件下, SiHCl3 一次通过的转换效率不高, 因此必须回收大量的SiCl4、SiHCl3、HCl 和H2。先进的回收系统要求对这些物质的回收率达到98%99%。生产1 kg 硅的物耗指标为冶金级硅消耗1.2 kg、SiCl4 消耗0.3 kg、氢消耗1.3 m3。此外, SiHCl3 工艺很安全, 而SiH4 的安全性差。全世界生产多晶硅的工厂共有10 家, 使用西门子技术的有7 家, 西门子法硅产量占生产总量的76.7%。