2022年电解分析法和库仑分析法教案

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1、学习必备欢迎下载第 十 二 章电 解 分 析 法 和 库 仑 分 析 法一、基 本 要 点：1.熟 悉 法 拉 第 电 解 定 律；2.掌 握 控 制 电 位 电 解 的 基 本 原 理；3.理 解 控 制 电 位 库 仑 分 析 方 法；4.掌 握 恒 电 流 库 仑 滴 定 的 方 法 原 理 及 应 用。二、学 时 安 排：4 学 时电 解 分 析 法 包 括 两 方 面 的 内 容：1 利 用 外 加 电 源 电 解 试 液 后，直 接 称 量 在 电 极 上 析 出 的 被 测 物质 的 重（质）量 来 进 行 分 析，称 为 电 重 量 分 析 法。2 将 电 解 的 方 法 用

2、于 元 素 的 分 离，称 为 电 解 分 离 法。库 伦 分 析 法 是 利 用 外 加 电 源 电 解 试 液，测 量 电 解 完 全 时 所 消 耗 的电 量，并 根 据 所 消 耗 的 电 量 来 测 量 被 测 物 质 的 含 量。第 一 节电 解 分 析 的 基 本 原 理一、电 解 现 象电 解 是 一 个 借 外 部 电 源 的 作 用 来 实 现 化 学 反 应 向 着 非 自 发 方向 进 行 的 过 程。电 解 池 的 阴 极 为 负 极，它 与 外 界 电 源 的 负 极 相 连；阳 极 为 正 极，它 与 外 界 电 源 的精选学习资料 -名师归纳总结-第 1 页，共

3、 11 页学习必备欢迎下载正 极 相 连。例 如：在 CuS O4 溶 液 侵 入 两 个 铂 电 极，通 过 导 线 分 别 与 电 池 的 正 极 和 负 极 相 联。如 果 两 极 之 间 有 足 够 的电 压，那 末 在 两电 极 上 就 有 电 极 反 应 发 生。阳 极 上 有 氧 气 放 出，阴 极 上 有 金 属 铜 析 出。通 过 称 量 电 极 上 析出 金 属 铜 的 重 量 来 进 行 分 析，这 就 是 电 重 量 法。二、.分 解 电 压 与 超 电 压分 解 电 压 可 以 定 义 为:被 电 解 的 物 质 在 两 电 极 上 产 生 迅 速的 和 连 续 不

4、断 的 电 极 反 应 时 所 需 的 最 小 的 外 加 电 压。从 理 论 上讲，对 于 可 逆 过 程 来 说，分 解 电 压 在 数 值 上 等 于 它 本 身 所 构 成 的原 电 池 的 电 动 势，这 个 电 动 势 称 为 反 电 动 势。反 电 动 势 与 分 解 电压 数 值 相 等，符 号 相 反。反 电 动 势 阻 止 电 解 作 用 的 进 行，只 有 当外 加 电 压 达 到 能 克 服 此 反 电 动 势 时，电 解 才 能 进 行。实 际 分 解 电压 并 不 等 于（而 是 大 于）反 电 动 势，这 首 先 是 由 于 存 在 超 电 压 之故。超 电 位（

5、以 符 号 来 表 示）是 指 使 电 解 已 十 分 显 著 的 速 度进 行 时，外 加 电 压 超 过 可 逆 电 池 电 动 势 的 值。超 电 压 包 括 阳 极 超电 位 和 阴 极 超 电 位。对 于 电 极 来 说，实 际 电 位 与 它 的 可 逆电 位 之 间 的 偏 差 称 为 超 电 位。在 电 解 分 析 中，超 电 位 是 电化 学 极 化 和 浓 差 极 化 引 起 的，前 者 与 电 极 过 程 的 不 可 逆 性 有 关。后 者 与 离 子 到 达 电 极 表 面 的 速 度 有 关。超 电 位 是 电 极 极 化 的 度精选学习资料 -名师归纳总结-第 2

6、页，共 11 页学习必备欢迎下载量。超 电 位 的 大 小 与 很 多 因 素 有 关，主 要 有 以 下 几 方 面：1 电 极 的 种 类 及 其 表 面 状 态；2 析 出 物 的 形 态；3 电 流密 度；4 温 度；5 机 械 搅 拌。三、电 解 方 程 式在 电 解 过 程 中，外 加 电 压(V),反 电 动 势(E 反)，电 解 电 流(i)及 电 解 池 内 阻(R)之 间 的 关 系 可 表 示 如 下：电 解 方 程 式 是 电 化 学 分 析 法 的 基 本 定 律 之 一。通 过（1）可 以 计 算 出 溶 液 电 解 所 需 的 合 理 外 加 电 压，以 硫 酸

7、铜 溶 液 为 例，该 电 解 池 所 需 的 外 加 电 压 为：V=E 反+i R=0.91+0.72+0.05 =1.6 8V四、两 种 电 解 过 程能 斯 特 方 程 式 有 两 方 面 的 含 义：1 对 于 一 定 的 氧 化 还 原 体 系（即一 定），电 极 表 面 氧 化 态与 还 原 态 活 度 的 比 率 决 定 电 极 电 位。2 对 于 一 定 的 氧 化 还 原 体 系（即一 定），电 极 电 位 决 定 电极 表 面 氧 化 态 与 还 原 态 活 度 的 比 率。究 竟 哪 一 个 起 主 导 作 用，这 要 看 具 体 的 电 解 过 程。电 解 过程 有

8、两 种：控 制 电 流 电 解 过 程 和 控 制 电 位 电 解 过 程。在 控 制 电 流电 解 过 程 中，外 加 电 压 一 般 较 大，保 证 电 极 上 总 有 化 学 反 应 不 断发 生，电 流 强 度 基 本 保 持 不 变。在 控 制 电 位 电 解 过 程 中，调 节外 加 电 压，工 作 电 极 的 电 位 控 制 在 某 一 定 数 值 或 某 一 小 范 围 内，使 被 测 离 子 在 电 极 上 析 出，其 它 离 子 留 在 溶 液 中。第 二 节电 解 分 析 法一、.控 制 电 流 电 解 分 析 法1 仪 器 装 置2 控 制 电 流 电 解 过 程 中

9、的 电 位 时 间 曲 线电 解 过 程 中 阴 极 电 位 与 时 间 的 关 系 曲 线 如 图 所 示。精选学习资料 -名师归纳总结-第 3 页，共 11 页学习必备欢迎下载电 解 一 开 始，阴 极 电 位 立 即 从 较 正 的 电 位 向 负 的 方 向 变 化，到 电 位 达 到的 还 原 电 位 时，阴 极 电 位 符 合 能 斯 特 方 程 式:3 应 用用 控 制 电 流 电 解 分 析 法 测 定 的 常 见 元 素精选学习资料 -名师归纳总结-第 4 页，共 11 页学习必备欢迎下载控 制 电 流 电 解 法 一 般 只 适 用 于 溶 液 中 只 含 一 种 金 属

10、离 子 的情 况。如 果 溶 液 中 存 在 两 种 或 两 种 以 上 的 金 属 离 子，且 其 还 原 电位 相 差 不 大，就 不 能 用 该 法 分 离 测 定，所 以 选 择 性 不 高 是 该 法 的最 大 缺 点。但 这 种 方 法 可 以 分 离 电 动 序 中 氢 以 前 和 氢 以 后 的 金属。二、控 制 阴 极 电 位 电 解 分 析 法在 控 制 阴 极 电 位 电 解 分 析 法 中，调 节 外 加 电 压 是 工 作 电 极 的电 位 控 制 在 一 定 范 围 内 或 某 一 电 位 值，使 被 测 离 子 在 工 作 电 极 上析 出，而 其 它 离 子 还

11、 留 在 溶 液 中，从 而 达 到 分 离 和 测 定 元 素 的 目的。1 装 置2 阴 极 电 位 的 选 择需 要 控 制 的 电 位 值，通 常 是 通 过 比 较 在 分 析 实 验 条 件 下 共 存精选学习资料 -名师归纳总结-第 5 页，共 11 页学习必备欢迎下载离 子 的 i-E 曲 线 而 确 定 的。从 图 中 可 以 看 出，要 使 甲 离 子 还 原，阴 极 电 位 须 负 于 a，但 要 防 止 乙 离 子 析 出，阴 极 电 位 又 须 正 与 b，因 此，阴 极 电 位 控 制 在 a 与 b 之 间 就 可 使 甲 离 子 定 量 析 出 而 乙 离子 仍

12、 留 在 溶 液 中。3 控 制 电 位 电 解 过 程 中 电 流 与 时 间 的 关 系在 控 制 电 位 电 解 过 程 中，由 于 被 测 金 属 离 子 在 阴 极 上 不 断 还原 析 出，所 以 电 流 随 时 间 的 增 长 而 减 小，最 后 达 到 恒 定 的 最 小 值。由 曲 线 图 可 知，电 解 电 流 随 时 间 的 增 长 以 负 指 数 关 系 衰 减。阴 极电 位 虽 然 不 变，但 外 加 电 压 却 随 时 间 下 降。因 此，在 控 制 阴 极 电位 电 解 过 程 中，需 要 不 断 的 降 低 外 加 电 压，同 时 电 解 电 流 也 随 时间

13、而 逐 渐 减 小。当 电 流 趋 于 零 时，说 明 电 解 已 经 完 全。4 应 用控 制 阴 极 电 位 电 解 法 的 最 大 特 点 是 它 的 选 择 性 好，所 以 它 的用 途 较 控 制 电 流 电 解 法 广 泛。只 要 阴 极 电 位 选 择 得 当，可 以 使 共存 金 属 离 子 依 次 先 后 在 阴 极 上 分 别 析 出，实 现 分 离 或 分 别 定 量 测定。第 三 节电 重 量 分 析 的 实 验 条 件一 影 响 金 属 析 出 性 质 的 因 素1 电 流 密 度 的 影 响2 搅 拌 和 加 热 的 影 响3 酸 度 的 影 响4 络 合 剂 的

14、影 响二、阴 极 干 扰 反 应 及 其 消 除 方 法溶 解 氧 或 氯 的 影 响阳 极 上 的 再 氧 化Pt阳 极 的 溶 解第 四 节库 仑 分 析 法 基 础一、法 拉 第 定 律精选学习资料 -名师归纳总结-第 6 页，共 11 页学习必备欢迎下载法 拉 第 定 律 包 括 两 方 面 内 容：1 电 流 通 过 电 解 质 溶 液 时，物 质 在 电 极 上 析 出 的 质 量 与 通 过 电解 池 的 电 量 成 正 比，即 与 电 流 密 度 和 通 过 电 流 的 时 间 的 乘 积 成 正比。这 是 法 拉 第 第 一 定 律。m Q m i.t;Q =i.t2 相 同

15、 的 电 量 通 过 各 种 不 同 的 电 解 质 溶 液 时，在 电 极 上 所 获 得的 各 种 产 物 的 质 量 与 它 们 的 摩 尔 质 量 成 正 比。这 是 法 拉 第 第 二 定律。合 并 法 拉 第 第 一，第 二 定 律 可 以 得 到m=M B.i.t /F式 中，M B 为 电 解 产 物 的 摩 尔 质 量。M B/F 相 当 于 通 过 1 库伦 电 量 使 物 质 在 电 极 上 析 出 的 质 量。二、电 流 效 率由 法 拉 第 电 解 定 律 可 知，当 物 质 以100%的 电 流 效 率 进 行 电解 反 应 时，那 麽 就 可 以 通 过 测 量

16、进 行 电 解 反 应 所 消 耗 的 电 量(库伦 数)，求 得 电 极 上 起 反 应 的 物 质 的 量。所 谓 10 0%的 电 流 效 率，指 电 解 时 电 极 上 只 发 生 主 反 应，不 发 生 副 反 应。影 响 电 流 效 率 的 主 要 因 素 有：溶 剂 的 电 极 反 应。电 解 质 中 的 杂 质 在 电 极 上 的 反 应溶 液 中 可 溶 性 气 体 的 电 极 反 应电 极 自 身 的 反 应（5）电 解 产 物 的 再 反 应第 五 节控 制 电 位 库 仑 分 析 法原 理 和 装 置控 制 电 位 库 仑 分 析 用 控 制 电 极 电 位 的 方 法

17、 进 行 电 解，并 用 库仑 计 或 作 图 法 来 测 定 电 解 时 所 消 耗 的 电 量，由 此 计 算 出 电 极 上 起反 应 的 被 测 物 质 的 量。测 量 电 量 的 方 法：精选学习资料 -名师归纳总结-第 7 页，共 11 页学习必备欢迎下载库 仑 计 氢 氧 气 体 库 仑 计 的 构 造它 由 一 支 带 有 活 塞 和 两 个 铂 电 极 的 玻 管 同 一 支 刻 度 管 相 连接，管 中 充 以 0.5 mol/LK 2SO4 溶 液。当 有 电 流 流 过 时，铂 阴 极 上析 出 氢 气，铂 阳 极 上 析 出 氧 气，从 右 边 管 中 电 解 前 后

18、 液 面 差 就 可读 出 氢 氧 气 体 的 总 体 积。在 标 准 状 况 下，每 库 仑 电 量 析 出0.1739m L氢 氧 混 合 气 体。根 据 法 拉 第 定 律，即 可 得 到 被 测 物 质的 量。第 六 节控 制 电 流 库 仑 分 析 法一、基 本 原 理 和 装 置1.控 制 电 流 库 仑 分 析 基 本 原 理广 义 上 说，控 制 电 流 库 仑 分 析 是 指 以 恒 定 电 流 进 行 电 解，测量 电 解 完 全 时 所 消 耗 的 时 间，再 由 法 拉 第 定 律 计 算 分 析 结 果 的 分析 方 法。它 可 按 下 述 两 种 类 型 进 行：(

19、1)被 测 定 物 质 直 接 在 电 极 上 起 反 应；(2)在 试 液 中 加 入 大 量 物 质，使 此 物 质 经 电 解 反 应 后 产 生 一 种 试剂，然 后 此 试 剂 与 被 测 物 起 反 应。一 般 都 按 第 二 种 类 型 进 行。这 种 方 法 是 在 试 液 中 加 入 适 当 的 辅 助 剂 后，以 一 定 强 度 的 恒 定 电流 进 行 电 解，由 电 极 反 应 产 生 一 种“滴 定 剂”。该 滴 定 剂 与 被 测 物质 发 生 定 量 反 应。当 被 测 物 质 作 用 完 后，用 适 当 的 方 法 指 示 终 点精选学习资料 -名师归纳总结-第

20、 8 页，共 11 页学习必备欢迎下载并 立 即 停 止 电 解。由 电 解 进 行 的 时 间 t(s)及 电 流 强 度 I(A)，可 按法 拉 第 定 律 计 算 被 测 物 的 量2 仪 器 装 置二、指 示 终 点 的 方 法1.化 学 指 示 剂 法普 通 容 量 分 析 中 所 用 的 化 学 指 示 剂，均 可 用 于 库 仑 滴 定 法中。例 如，肼 的 测 定，电 解 液 中 有 肼 和 大 量 K B r，加 入 M O 为 指示 剂，电 极 反 应 为：电 极 上 产 生 的 B r2 与 溶 液 中 的 肼 起 反 应：NH 2-N H2+2 Br2=N 2+4 H

21、Br过 量 的 Br2 使 指 示 剂 退 色，指 示 终 点，停 止 电 解。2 电 位 法利 用 库 仑 滴 定 法 测 定 溶 液 中 酸 的 浓 度 时，用 玻 璃 电 极 和 甘汞 电 极 为 检 测 终 点 电 极，用 pH 计 指 示 终 点。此 时 用 Pt 电 极 为 工作 电 极，银 阳 极 为 辅 助 电 极。电 极 上 的 反 应 为：由 工 作 电 极 发 生 的 反 应 使 溶 液 中 OH-产 生 了 富 余，作 为 滴定 剂，使 溶 液 中 的 酸 度 发 生 变 化，用 pH 计 上 pH 的 突 跃 指 示 终点。3 死 停 终 点 法精选学习资料 -名师归

22、纳总结-第 9 页，共 11 页学习必备欢迎下载通 常 是 在 指 示 终 点 用 的 两 只 铂 电 极 上 加 一 小 的 恒 电 压，当 达到 终 点 时，由 于 试 液 中 存 在 一 对 可 逆 电 对（或 原 来 一 对 可 逆 电 对消 失），此 时 铂 指 示 电 极 的 电 流 迅 速 发 生 变 化，则 表 示 终 点 到 达。三、库 仑 滴 定 的 应 用 及 特 点凡 是 与 电 解 所 产 生 的 试 剂 能 迅 速 而 定 量 地 反 应 的 任 何 物 质，均 可 用 库 仑 滴 定 法 测 定。表：库 仑 滴 定 应 用 实 例精选学习资料 -名师归纳总结-第 10 页，共 11 页学习必备欢迎下载库 仑 滴 定 具 有 下 列 特 点：（1）不 需 要 基 准 物 质。（2）不 需 要 标 准 溶 液。（3）灵 敏 度 高，适 于 微 量 和 痕 量 分 析。（4）易 于 实 现 自 动 化 和 数 字 化，便 于 遥 控 分 析。精选学习资料 -名师归纳总结-第 11 页，共 11 页