化工热力学考试重点终极版整理

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1、化工热力学一、重点1、临界点定义及表达式：维持气液平衡的最高温度和压力点。1#，dpav丿T=Tc，d2p、dV2丿T=Tc#2、Virial方程体积表达式：Z=pV=1+B+C+D+RTVV2V3压力表达式：Z=pV=1+Bp+Cp2+Dp3+RT3、偏心因子的定义及表达式：各种物质在T=0.7时，纯态流体对比蒸汽压r对数值与Ar，Kr，Xe的值的偏差，即=-lg(p$-1.00。rT=0.7r物理意义：偏心因子表征物质的偏心度，即非球型分子偏离球对称的程度。4、普遍化Virial系数Bpc=B0+OB1RTp+OB1rZ=1+B0rc=0.083-0.422T1.6r#rB1=0.139-

2、0.172T4.2普遍化Virial系数与普遍化压缩因子适用范围1TE1*hL.-i化压却佃子1更用区尹124567S235、Prausnitz混合规则T=(TT5(1k)cijVcijZcijpcijcicj(、11V3+V3cij2=(Z+Z)2cizj=ZRTVCjcjCi+,丿2ijijcij6、熵的表达式的推导#第一dS方程当S=S(T,V丿时，则有#dS因asaTdT+V得CasasdV丿丿V所以dS=CVdV#积分得到SS0=ASJCVdlnTJ：般dV第二dS方程当S=S(T,p丿时，则有dS=竺dT+竺dPlaT丿丿因（竺=CplT丿Tp所以dS=CdTpTdS、P丿Tdp积

3、分得到S-S二AS=TCdlnTJfVo丁pT丿Topo21丿第三dS方程dS=dp+dVC-TCpdp+CdT、Tl乔丿dV当S=S（p,V）时，则有积分得到S-S=J（的dp+J（四dV0poTdp丿VoTldV丿oVop7、焓的表达式推导利用刚刚导出的三个dS方程来得到三个dH方程。dH=TdS+Vdp(1)将第一dS方程代入(1)式并注意得到dp=f空dT+空dVldT丿dV丿VT得到第一dH方程45dHC+V,pdT+T,pV，T丿V，T丿V积分得到+v愕丿TdV#H-H=JT0dVdT+JVV0第二dH方程#dSCp牛,T丿dp#dpdHCdT+pdT+dVpTdpV-T,T丿Vd

4、HTdS+Vdp积分得到#H-HJTCdT+Ip0TpT0p0,T丿pdp#第三dH方程dp+dVdS匚伫TQp丿VdHTdS+Vdp#dHdp+C(,T丿Vp，v丿dVpV+C伫V,p#(,TVdp+JVC丿VV0p，v丿dVpV+C匹V,p积分得到H-HJp0p08、剩余性质的定义：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想状态下的热力学性质之间的差额。MrM一M*式中M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如V、U、H、S和G等。9、普遍化Virial系数计算剩余熵和焓#化工热力学复习Hr厂fdB0(fdB1B

5、0一T+B1-TrdTrIrdTrRTPrdB0dB1一p+r、dTrdTJrSrR0.083-0.422T1.6dBo0.675dTT2.6Bi0.139-0.172T4.2rdBi0.722dTT5.2rr10、逸度及逸度系数的定义对于真实气体，定义逸度f。idGRTdInf（等温）ii逸度系数的定义i11、温熵图，即T-S图（以往试卷有类似题目）化工热力学复习等干度线、等压线、等焓线、等比容线。12、化学位、偏摩尔性质化学位：将无限小量的物质i加到均相体系中而保持相均匀同时体系的熵和体积保持不变，体系内能变化与加入物质量的比值为物质i在所处相中的势，称d(nU)nS,nV,njd(nHX

6、d(nA)|d(nG)_dnidnidnnS,p,ninV,T,njjdnii为化学位。T,p,nj偏摩尔性质：在给定的T、P和其他物质的量不变时，向含有组分i的无限多的溶液中加入lmol的组分i所引起的热力学性质的变化。-d(nM)M=idniT,p,nj偏摩尔性质有三个重要的要素：恒温、恒压；广度性质(容量性质);随某组分摩尔数的变化率。13、混合物的组分逸度及逸度系数混合物中组分i的逸度的定义为：dG=RTlnf(等温)ii混合物中组分i的逸度系数的定义为：=丄ixpi混合物的逸度的定义为：dG=RTlnf(等温)混合物的逸度系数的定义为：=Lp14、理想溶液的逸度，标准态(1) 、以L

7、ewis-Randall定则为基础规定标准态：limf=f(LR)=f。XT1xiii入o(2) 、以Henry定律为基础规定标准态：limf=f(HL)=k，其中ki为henryXTOX11i_适用条件：在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，并且组分之间可以无限制混合时，各组分都以Lewis-Randall定则为基础规定标准态。在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态不同，或者，组分之间不能无限制混合时，溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态，溶质以Henry定律为基础规定标准态。15、混合过程性质：溶液的性质M与构成溶液各组分在标准态时性质总和之差。M=M

8、-工xM,M.是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质。iii混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系：M=ZxM工xM=Zx(MMiiiiiii16、超额性质定义及表达式超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。Me=MMidMe=MMid17、正规溶液和无热溶液的区分正规溶液：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变，此溶液称为正规溶液。Se=0、Ve=0、Ge=He无热溶液：某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶液，特别是聚合物溶液属此类型。这类溶液He沁0，故称为无热溶液。Ge=-TSe。18、相平衡的判据(1

9、) 、dG=0，它表明在给定的温度和压力条件下，平衡态就是所有可T,p能变化达到的自由焓数值中最小的那个状态。(2) 、“=卩卩=卩兀(i=1,2,N)，表明，N个组分的系统内，若n个iii相在均一的温度、压力下达到平衡时，物系内的每一组分在所有各相中的化学位必定相同。八八八(._(3) 、fa=fp=fk=1,2,N，说明，各相在同样的温度、压力下iii达到平衡时，每一个组分在各相中的逸度相等。19、气液平衡的分类9化工热力学复习10化工热力学复习1）、完全理想系：汽相理想气体，液相理想液体#化工热力学复习#化工热力学复习fV-PyiifLf0xsPsXiiiiiis1iK-冬-PixPi液

10、相一理想液体（VL均服从LR）（2）、理想系：汽/Vf0y0PyiiiiifLf0xsPsxiiiiiiy_P叩sJii-i xP0ii汽理想气体，液相非理想液体（3）、部分理想系/V-Pyii/L,xf0,xPsiiiiiiiKy,RixPi（4）、非理想系：Pyv=f0x,=Pxliiiiiii_（pL_fo,-iiVP（pVii20、理想功概念：理想功即指体系的状态变化是在一定的环境条件下按完全可逆的过程进行时，理论上可能产生的最大功或者必须消耗的最小功。21、热力学效率耳：理想功与实际功的比值。T=WT（产生功）一矿id=Wt（需要功Wac22、由Rankine循环的示意图画温熵图11

11、化工热力学复习12化工热力学复习#化工热力学复习#化工热力学复习23、通过通过改变蒸汽参数提高Rankine循环的热效率(1) 、提咼蒸汽的过热温度在相同的蒸汽压力下，提高蒸汽的过热温度时，可提高平均吸热温度，增大作功量，提高循环的热效率，并且可以降低汽耗率。同时乏气的干度增加，使透平机的相对内部效率也可提高。但是蒸汽的最高温度受到金属材料性能的限制,不能无限地提高，一般过热蒸汽的最高温度以不超873K为宜。(2) 、提高蒸汽的压力当蒸汽压力提高时，热效率提高、而汽耗率下降。但是随着压力的提高，乏汽的干度下降，即湿含量增加，因而会引起透乎机相对内部效率的降低。还会使透平中最后几级的叶片受到磨蚀

12、，缩短寿命。乏汽的干度一般不应低于0.88。另外,蒸汽压力的提高，不能超过水的临界压力，而且设备制造费用也会大幅上升。24、节流膨胀过程、绝热膨胀过程节流膨胀：高压流体流过管道中一节流元件(如节流阀、孔板、毛细管等),迅速膨胀到低压的过程称为节流膨胀。AH，0T、0,T，0,T不变J0,TT绝热膨胀：气体从高压向低压做绝热膨胀时，若通过膨胀机来实现，则可对外做功，如果过程是可逆的，称为等熵膨胀。AS，0T、P丿S25、Gibbs-Duhem方程Gibbs-Duhem方程的一般形式dT+P,xdP工xdMiiT,x当T、P恒定时工(%dM)，0iiT,P当M=G时E(xdG)，0iiT,P二元系

13、等温、等压条件下xdM+xdM，01122、题目1、正确写出下列热力学函数的定义式偏心因子：各种物质在Tr=0.7时，纯态流体对比蒸汽压对数值与Ar,Kr,=lg(ps)一1.00Xe的值的偏差，即rT，0.7。偏心因子表征物质分子的偏心度，即r非球型分子偏离球对称的程度。剩余性质Mr：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想状态下的热力学性质之间的差额。Mr，M一M*。可逆轴功W，Jp2Vdp，对于液体在积分时V般可以视为常数。sp1微观熵S:热力学几率的量度，与体系内部分子运动混乱程度有关，S，kln。宏观熵S：熵是表征系统混乱程度的量度，dS，Q。1

14、5化工热力学复习熵流S=,Q,流入体系为正，离开体系为负。fT熵产S:是体系内部不可逆性引起的熵变。g理想功W:理想功即指体系的状态变化是在一定的环境条件下按完全可逆id的过程进行时，理论上可能产生的最大功或者必须消耗的最小功W=AHTAS。id0损耗功W:系统在相同的状态变化过程中，完全可逆过程的理想功与不可L逆过程的实际功之差，W=WW。LidS有效能E，任何体系在一定状态下的有效能是体系与环境的作用，从所处x的状态达到与环境相平衡的可逆过程中，对外界做的最大有用功称为该体系在该状态下的有用功。热效率t:理想功与实际功的比值。=WT（产生功）Wid=WT（需要功）Wac产功过程热力学效率：

15、产功设备在实际过程中提供的功与理想功的比值，=Wa（产生功）Wida它是过程热力学完善性的尺度，反映了过程可逆的程度。耗功过程热力学效率：理想功与耗功设备在实际过程中消耗的功的比值，a它是过程热力学完善性的尺度，反映了过程可逆的程度。（需要功厂讣ac偏摩尔性质Mi：在给定的T、P和其他物质的量不变时，向含有组分i的无限多的溶液中加入lmol的组分i所引起的热力学性质的变化，iT,P,nj混合性质AM：溶液的性质M与构成溶液各组分在标准态时性质总和之差,AM=M-工xMii。超额性质Me：相同温度、压力和组成时，真实溶液与理想溶液混合性质之差，MeMMidAMe,MAMid逸度：dGRTdlnf

16、（等温）。ii逸度系数：Qf。ip组分逸度f:温度为常数时，dGRTdlnf,lim丄=1iiiP0yPi组分逸度系数（f二丄；ixpi组分活度：活度定义为溶液中组分的逸度f对该组分在标准态时的逸度f。ii之比，用a表示，ff。aa-if。i组分活度系数丫：活度与摩尔百分数之比为活度系数，i八八Yaff_。x.fidiiii2、问答题（1）、T-S图与蒸汽动力循环图。（2选1，见重点11与22）（2）、动量传递与热量传递的推导。（2选1）动量传递过程：流体与设备和流体分子之间的摩擦和扰动导致熵增和不可逆。和外界无热、功交换的过程，有dHTdS+VdPdH=6Q5W0SVdSdP得TASJP2d

17、PPT无热、功交换但有压降的流动过程，必有功损耗，得WTAS=TAS=TJP2-dPL0体00PT流动过程中温度和比容变化不大rjiW0VPPLT12流体压力差大致与流速成平方关系，因此损耗功大致与流速成平方关系；压力差恒定时，损耗功与T0/T成正比关系，流体温度越低，损耗功越大；损耗功与流体比容成正比关系，因此气体节流的损耗功比液体节流的损耗功大得多。热量传递功损耗推导过程：损耗功即系统在相同的状态变化过程中，不可逆过程的实际功与完全可逆过程的理想功之差。WTAS-AHid0syssysW=Q-AHsysW-W=TAS-Qid80sysASsurQsur-Q00WTAS+TASL0sys0s

18、urWTASL0g即使没有散热损失，也因存在传热温差而有损耗功；当环境温度、传热量和传热温度积恒定时，损耗功与传热温差成正比关系，传热温差越低，损耗功越小；当环境温度、传热量和传热温差恒定时，损耗功与传热温度积成反比关系。因此低温传热时要求的传热温差更小。（3）、正规溶液、无热溶液的区分与标准态的两种情况。（2选1，见重点14与17）3、证明题（1）、dS及dH方程的证明（2选1,见重点6与7）。（2）、Inf是lnf的偏摩尔性质与In（p是ln甲的偏摩尔性质（2选1）。xiilnf是ln/的偏摩尔性质xi(1)f与f的关系i由f的定义dGRTdlnf(恒T,X)积分JGdGRTJfdinfG

19、，f，若压力充分低f，P则G-G，RTlnf-RTlnP对nmol气体有nG-nG，nRTlnf-nRTlnP在恒T、PQ(nG)下，对n求偏微分，得j*i、IOvnG，)OniOniRTd(nlnf)TP作i由偏摩尔性质Q(nlnf)Oni-RTlnPOnQnTfG-G，RTiiOni-RTlnP20化工热力学复习lnxiQni由f的定义dGRTdlnf(恒温)ii积分JG-dGRTJf-dlnfnG-G，RTlnf-RTlnf，G,if,iiiiiGifi若基准态充分低ff，=xPiiG-G，RTlnf-RTln(xP)RTlnf-RTlnx-RTlnPiiiiii即/G-G，RTlni-

20、RTlnPiix比较(A)、(B)可得fQ(nlnf)八PSln(p是ln*的偏摩尔性质i&与,的关系i由恒等式(nInP)niIni一InP=xi(nInP)Ini-=xPini(fYnInP丿nini22化工热力学复习#化工热力学复习=P(nIn,)ni八P,n)占由偏摩尔性质定义知，#化工热力学复习#化工热力学复习n是In，的偏摩尔性质i故有，”xln&丿ii二、计算题为V=1001.3816.625n1、298.15K,若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系1773nB/2.119nB(cm3)。求nB=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔Va,Vb。#化工热

21、力学复习#化工热力学复习V=解：()JnBT,P,nAdV3=J=16.625+1.773-n0-5+0.119-2ndn2BBB#化工热力学复习B=0.5mol时，Vb=18.62cm3mol-1#化工热力学复习#化工热力学复习且,Vt=1010.35cm3由于Vt=100018=55.56mol#化工热力学复习1010.350.5-18.62=18.02cm3mol155.56亍V-nVV=BB所以,AnA2、以下三题类型的选一题(1)、从文献得知在633.15K,98.06kPa时水的焓为57496.72Jmol,试应用普遍化方法求算在633.15K，9806kPa下的焓值。解:T二63

22、3.15二0.978r647.19806.23p=0.445r22048.32二0.344普遍化压缩因子法:RTc(ah(ah)+=0.52+0.344X0.60=0.7264RTc,ah)(ah)=0.52；=0.60RTcah_RT_RTccAH_0.7264XRT_0.7264x8.314x647.1_3908.24J/molcH_H+AHAHf_HAH0T0已知：H*=57496.72J/mol0H二57496.723908.04二53588.7J/mol普遍化维里系数法:dB0_0.675_0.7152;Bo_0.0830.422_0.3542dTT2.6T1.6rrrdB10.72

23、2_0.8105;B1_0.1390.172_0.04984T5.2T4.2dTrAH_PRTrrr(l0.3542、(0.04985丫0.7152+0.3440.8105+0.978丿“0.978丿_+_0.455(dB0B0)(dB1B1)dTT丿rrdTT丿rr_0.6250AH_RTx0.6250_8.314x633.15x0.6250_3292.2J/molH_H+AHAH_HAH0T0已知：H_57496.72J/mol0H_57496.723292.2_54204.52J/mol(2)、已知在298.15K，101.33kPa下CO2的理想气体状态的绝对熵为213.79Jmol-

24、1K-1,其理想气体的等压热容为C_22.258+5.981x10-2T3.501x10-5T2+7.465x10-9T3试求在373.15K和P24化工热力学复习25化工热力学复习0P)丁#化工热力学复习SP)，JTCdT;S，JpRdPToPoTPoP，STCdT-RInS0TPoP0oTP,S，S+JTCdTRInASTPPo0，213.79+J373.15(22.258+5.981x10-2T3.501x10-5T2+7.465x10-9T3T298.1510132.5-8.3141nAS101.33S，178.25Jmol-1K-1(373.15K,10132.5kPa)178.25

25、-177.75误差=x100%=0.28%177.753）、由A-B组成的汽液平衡体系，若汽相为理想气体，液相的超额吉氏函数符合GeRT，卩xx，测定80C时的两组分的无限稀活度系数是丫8，丫8,1.648,ABAB两个纯组分的饱和蒸汽压分别是Ps，120和Ps，80kPa。试问该体系80C时是否AB有共沸点存在？若有，请计算共沸组成和共沸压力。解：若有共沸点存在，则在等温泡点曲线上出现极值。VPf1+x学LJ冷七JAQ七丿AABBBAT共沸点时有PPs,X+Ps,xACPs一,Ps)0AABBazPs,azPs或由Q,=AA=aa1得至UAABBy/X,PS/PBBBBGEPxxTIn,Px2,ln,Px2RTABABBA,8TP=ln1.6840.5i,azPs=,azPsTln,azln,az=lnPslnPsAABBABAB0.5CzI0.5Caz1=In800”BA120xazxaz=1BA解得xaz=0.905,xaz=0.095Paz=,azPs=exp0.50.0952)x120AA=120.5(kPa)注：第五章相平衡是重点。26