AOX测定离子色谱法

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1、1. 主题内容与适用范围1.1 主题内容 本标准规定了测定水中可吸附有机卤素的离子色谱法。1.2 适用范围 本标准适用于测定水和污水中的可吸附有机卤素,包括可吸附有机氯、有机氟和有 机溴。当取样体积为 50200ml 时，可测定水中可吸附有机氯的浓度范围为 15600ug/L，可吸附有机氟的浓度范围为5300 ug/L，可吸附有机溴的浓度范围为91200 ug/L。1.3 干扰及排除1.3.1 水中的无机卤素离子，在样品富集过程中，也能部分残留在活性炭上，干扰测 定。用20ml酸性硝酸钠洗涤液淋洗活性炭吸附柱，可完全去除其干扰。1.3.2当水样中存在难溶的氯化物、生物细胞（如微生物、藻类）等时

2、，使测定结果 偏高，用硝酸调节水样的PH值在1.52.0之间，放置8H后分析。1.3.3当水样中存在活性氯时，测定结果偏高。采样后立即在100ml水样中加入5ml 亚硫酸钠溶液。2. 定义2.1 可吸附有机卤素指在本标准规定的条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的卤族元素 包括氟、氯和溴的总量（以Cl计）。2.2可吸附有机氯： 指在本标准规定的条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的氯元素的总 量。2.3可吸附有机氟： 指在本标准规定的条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的氟元素的总 量。2.4可吸附有机溴： 指在本标准规定的条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的溴元素的

3、总量。3. 方法原理 用活性炭吸附水中的有机卤素化合物，然后将吸附上有机物的活性炭放入高温炉 中燃烧、分解、转 化为卤化氢(氟、氯和溴的氢化物)经碱性水溶液吸收，用离子色 谱法分离测定。4. 试剂和材料 除另有说明，分析时均使用不含有机物的蒸馏水和符合国家标准的分析纯试剂。4.1 不含有机物的蒸馏水去离子水过活性炭柱后用全玻璃蒸馏器蒸馏，临用前现蒸馏4.2 活性炭：分析纯，0 60 目。4.3吸附用纯化活性炭。4.4 氧气 99.9%(V/V)。4.5 5%高锰酸钾溶液(m/V)。4.6 10%氢氧化钠溶液(m/V)。4.7高纯氮 99.99%(V/V)。4.8亚硫酸钠溶液0.2mol/L。4

4、.9 硝酸。4.10硝酸溶液1 mol/L。4.11硝酸钠储备液17g/L，称17 g硝酸钠溶于水中，加入25 ml硝酸溶液，移入1 000 ml 容量瓶中用水稀释至标线。4.12硝酸钠洗涤液：将硝酸钠储备液用水稀释20倍。4.13离子色谱淋洗储备液：0.18mol/L碳酸钠；0.17mol/L碳酸氢钠。4.14离子色谱淋洗使用液：0.0018mol/L碳酸钠；0.0017mol/L碳酸氢钠。4.15氟离子标准储备液：1 000mg/L：称取2.2100g氟化钠(105C烘2H)溶于水，移 入1 000ml容量瓶中，加入10.0 ml淋洗储备液用水稀释至标线。贮于聚乙烯瓶中，在 冰箱中冷藏。4

5、.16氯离子标准储备液：1 000mg/L：称取1.6484g氯化钠(105C烘2H)溶于水，移 入1 000ml容量瓶中，加入10.0ml离子色谱淋洗储备液用水稀释至标线。贮于聚乙烯 瓶中，在冰箱中冷藏。4.17溴离子标准储备液：1 OOOmg/L:称取1.2879g溴化钠（105C烘2H）溶于水，移 入1 000ml容量瓶中，加入10.0ml离子色谱淋洗储备液用水稀释至标线。贮于聚乙烯 瓶中，在冰箱中冷藏。4.18 混合标准使用液：根据被测离子的浓度范围配制混合标准使用液。如分别取氯离 子标准储备液5.00ml、氟离子标准储备液2.50ml和溴离子标准储备液10ml于500ml 容量瓶中，

6、加入5.00ml离子色谱淋洗储备液，用水稀释至标线。此溶液中氯、氟和溴 离子的浓度分别为10. 0、 5.0和 20.0mg/L。4. 19硼砂吸收液 0.025mol/L。4.20对氯苯酚校准溶液4.20.1对氯苯酚校准储备液，20mg/L:用水溶解72.5mg对氯苯酚于1000ml容量瓶中, 混匀。4.20.2对氯苯酚校准使用液，0.5 mg/L:临用时将对氯苯酚校准储备液用水稀释40倍。5. 仪器和设备5.1 离子色谱仪5 .2燃烧装置5.2.1管式炉：可加热至1000C，在5001 000C范围内任意调节，温控误差小于满 量程的 2%。5.2.2燃烧管:由石英套管、高纯氧化铝舟和样品输

7、入装置三部分组成。5.2.3氧化净化装置：一个内装50ml 2.5%高锰酸钾溶液与两个内装氢氧化钠溶液的气 泡式 洗气瓶依次串联。5.4吸附装置5.4.1 氮气加压吸附装置：吸附装置由活性炭吸附柱和样品管两部分组成。活性炭吸附柱为长4050mm、内径2.03.0mm的玻璃管。出口端内径稍细汍9-1.0而人），内装4050mg活性炭，两端塞少许石英棉。样品管为体积11012 0ml的玻璃管。吸附柱入口端与样品管的出 口端连接，样品管进气口与氮气瓶相连。靠调节氮气压力控制水流速度。5.4.2简易吸附装置：由活性炭吸附柱、用一段硅胶管套在吸附柱上的硅胶塞和带9号针头的25ml或50ml玻璃注射器组成

8、。5.5 过滤装置5.5.1微孔滤膜过滤器5.5.2微孔滤膜，孔径：0.45um。5.5.3 水抽泵或真空泵5.6 气泡式吸收管。5.7 多孔玻板吸收瓶。5.8 气泡式洗气瓶。5.9平顶针头，外径0.9mm,长78cm。6. 样品米集与保存6.1 采样、运输和储存样品时均使用玻璃器皿。样品瓶内应装满水样不得留有气泡。6. 2采样后应尽快分析。如必须贮存，用硝酸调节水样的值在1. 52.0之间，于冰箱 中冷藏。不得超过7天。7. 分析步骤7.1 标准曲线的绘制表 1 Cl- 、 F-、 Br- 标准系列管号1234567混合标准使用液ml (4.18)00.501.001.005.001. 00

9、10.00离子色谱淋洗使用液ml (4.14)10.09.509.008.005.003.000Cl-浓度，mg/L00.501.001.005.001.0010.00F-浓度，mg/L00.250.501.001.503.505.00Br-浓度，mg/L01.001.004.0010.014.020.0各管混匀，用离子色谱仪分离各组分，测量不同浓度标准溶液的峰高，以峰高对 应浓度(mg/L)，分别绘制Cl-、F-、Br-的标准曲线。7.2样品的测定7.2.1 挥发性有机卤素的测定 若样品中挥发性有机卤素化合物的含量少于有机卤素化合物总量的 50%，该步骤 可以忽略。预先给燃烧炉升温，并保持在

10、95010C。连接内装3.00ml硼砂吸收液的气泡式吸收管5.6于燃烧管出口端，用石棉布包裹 连接 处，防止结露。取水样50ml于多孔玻板吸收瓶中，连接氧气到该吸收瓶的进气口端，连接该吸收 瓶的 出气口端到燃烧管外套管的氧气入口端，调节氧气压力和流量计，使向燃烧管内 套管吹氧的速度为4060ml/min，向外管吹氧的速度为150 ml/min。从洗气瓶进气口 端通氧气进入己预热至95010C的燃烧室中，至少吹气10min。从燃烧系统上一并取下吸收管和连接管，用吸耳球从吸收管出口端轻轻吹气注 意勿将吸收液从瓶 中吹出反复冲洗，使吸收管入口端和连接管中的雾滴进入吸收管 中。用离子色谱测量吸收瓶中的

11、Cl-、F-、Br-含量。7.2.2 可吸附有机卤素的测定7.2.2.1 吸附按5.4.1 条，填装活性炭吸附柱，连接吸附装置，根据样品中有机物的含量取 25200 ml经过预处理的水样，每100 ml水样中加入5 ml硝酸钠贮备液。此时水样的 PH值应小于2。否则加硝酸调节。然后将水样移入吸附装置的样品管中，加盖密封， 调节氮气压力，使水样以23的速度流过吸附柱。然后加20ml硝酸钠洗涤液0以2 3 ml/min的流速洗涤吸附柱。也可用简易吸附装置替代上述操作。7.2.2.2 燃烧预先给燃烧炉升温，并保持在95010C。调节氧气压力和流量计，使向燃烧管内套管吹氧的速度为 120150爪丨/,

12、5。向外 管吹氧的速度为 4060 ml/min。连接内装3.00ml硼砂吸收液的气泡式吸收管于燃烧管出口端，用石棉布包裹连接 处，防止结露。打开燃烧管样品入口的硅胶塞，用平顶针头将活性炭吸附柱内吸附了样品的湿活 性炭全部移 入氧化铝舟中，加塞。将氧化铝舟推入燃烧管预热区炉口处，停留2min,然后慢慢将氧化铝舟推入 高温区，3min后将其拉出到样品入口。继续吹氧45 min。7.2.2.3 测量从燃烧系统上一并取下吸收管和连接管，用吸耳球从吸收管出口端轻轻吹气注 意勿将吸收液从管 中吹出反复冲洗，使吸收管入口端和连接管中的雾滴进入吸收管 中。用离子色谱测量吸收管中的Cl-、F-、Br-含量7.

13、3 全程序空白样品的测定用蒸馏水代替样品，按与样品测定相同步骤做全程序空白试验。7. 4全分析步骤的验证分别取50ml对氯苯酚校准工作液，按与测定样品相同步骤（7.2）测定校准样品 的浓度。8. 计算和结果表示8.1水中可吸附有机氯（AOCL）浓度计算：（cc1-Cocl）V2Dc= （cCl-c0CL）V2DC/（AOCL）V1式中：C（AOCL）一水样中可吸附有机氯的浓度，ug/L；cCl一由标准曲线上查得的样品中Cl-的浓度，mg/L；人 c0Cl一由标准曲线上查得的空白样品中Cl-的浓度，mg/L； V 吸附水样的体积L；V2一吸收管中吸收液的总体积ml；D 一吸附前水样的稀释倍数。8

14、.2水中可吸附有机氟（AOF）浓度的计算：c= （cF-c0F）V2DLv（AOF）V1式中：C（AOF）一水样中可吸附有机氟的浓度，ug/L；CF一由标准曲线上查得的样品中F-的浓度，mg/L；cof一由标准曲线上查得的空白样品中F-的浓度，mg/L； 8.3水中可吸附有机溴（AOBr）浓度计算：c=（CBr-C0Br）V2DV1C（AOBr）_式中：C（AOBr）一水样中可吸附有机溴的浓度，ug/L；CBr 一由标准曲线上查得的样品中Br-的浓度，mg/L；人 c0Br 一由标准曲线上查得的空白样品中Br-的浓度，mg/L； 8.4水中可吸附有机卤素（AOX）浓度计算：c ccc（ AOX

15、） = （ AOCL） +1.866（ AOF） +0.444（ AOBr）式中：C（AOx） 水样中可吸附有机卤素的浓度（以氯计），ug/L；1. 866 一从氟元素换算为氯元素的系数；0.444一从溴元素换算为氯元素的系数。 8.5水中挥发性有机卤素浓度计算：c ccc（ VOX） = （ VOCL） +1.866（ VOF） +0.444（ VOBr）=（cCl - c0CL）+1.866（cF - c0F）+0.444（cBr - c0Br）DV2/V3式中C（VOx） 水中挥发性有机卤素的浓度以氯计ug/L；C（VOCL）水中挥发性有机氯的浓度ug/L；C（VOF）水中挥发性有机氟的浓度ug/L；C（VOBr 水中挥发性有机溴的浓度ug/L。V3吹扫水样的体积L。