无机非金属论文.doc

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1、齐齐哈尔大学毕业设计（论文）齐 齐 哈 尔 大 学毕业论文题 目 负载型离子液体催化合成溴代酮衍生物 学 院 材料科学与工程学院专业班级 无机非金属材料081学生姓名 王海斌指导教师 赵冰成 绩2012 年 6 月 15 日8摘 要离子液体是一种新兴的功能催化剂，以其对环境友好的物理和化学特性(室温下几乎没有蒸汽压、较宽的液态温区、良好的导电性、强极性、酸性可调、可功能化)而备受关注。将功能化离子液体进行固载化，可以把离子液体和固相载体材料的优点相结合，应用于反应与催化。从而更加有利于产物和原料的分离、催化荆的循环使用，并且更经济。本文用N-甲基咪唑和溴代正丁烷合成BMIMBr，再将BMIMB

2、r与无水AlCl3反应得到BMIMBr-AlCl3，并通过浸渍法将BMIMBr-AlCl3负载到经过处理的硅胶上，制备得到BMIMBr-AlCl3/SiO2负载型离子液体催化剂。通过其对于-溴代苯乙酮合成反应的催化，负载型离子液体表现出了远高于离子液体的催化活性。关键词 离子液体；负载；催化；-溴代苯乙酮；AbstractThe ionic liquid is a new functional catalyst for its environmentally friendly physical and chemical properties (at room temperature almos

3、t no vapor pressure , wide liquid temperature range, good electrical conductivity , strongly polar , acidic adjustable function technology ) have attracted much attention . Functionalized Ionic Liquid Immobilized can combine the advantages of ionic liquids and solid phase carrier material used in th

4、e reaction with catalytic . Thus more conducive to the separation of product and raw materials , the recycling of catalytic Jing , and more economical . N-butane using the N-methyl imidazole and bromide synthesis of BMIM Br , and then BMIM Br with anhydrous AlCl3 reaction of BMIM Br - by AlCl3 , and

5、 by the impregnation method BMIM Br - by AlCl3 load to silicone after the processing , preparation of BMIM Br-AlCl3/SiO2 supported ionic liquid catalyst . Through its catalytic synthesis reaction of - bromoacetophenone , the supported ionic liquid showed much higher than the catalytic activity of th

6、e ionic liquid .Keyword Ionic liquids ；Supported ionic liquid；Catalytic；-bromoacetophenone目 录摘 要IAbstractII1.绪 论11.1离子液体11.1.1 离子液体的性质11.1.2 离子液体的合成21.2 负载型离子液体31.2.1 负载型离子液体的研究进展31.2.2 优势41.2.3 催化机理41.2.4 载体51.2.5 合成方式51.3 -溴代酮71.3.1 -溴代苯乙酮的性质71.3.2 -溴代酮的合成71.4 研究的意义82.实 验 部 分92.1 实验仪器92.2 实验试剂92.3

7、 催化剂的制备102.3.1 BMIMBr的制备102.3.2 BMIMHSO4催化剂的制备112.3.3 BMIMHSO4/Al2O3催化剂的制备112.3.4 BMIMBr-AlCl3/SiO2催化剂的制备112.3.5 BMIMBr/Al2O3催化剂的制备122.4 -溴代苯乙酮的合成122.5.1 BMIMBr催化合成-溴代苯乙酮122.5.2 合成-溴代苯乙酮的溶剂选用132.5.3 催化剂用量132.5.3 负载型离子液体催化合成-溴代苯乙酮142.5.3.2 BMIMBr-AlCl3/SiO2作催化剂142.5.4 对甲基-溴代苯乙酮的合成142.5.5 对甲氧基-溴代苯乙酮的合

8、成153.结 果 与 讨 论173.1 负载型离子液体173.1.1 与离子液体的比较173.1.2 BMIMHSO4/Al2O3与BMIMBr-AlCl3/SiO2的比较173.1.3 负载型离子液体的比表面积173.1.4 X射线衍射173.2 -溴代酮183.2.1 溶剂的选择183.2.2 催化剂用量对产率的影响183.2.3 -溴代酮的红外光谱分析193.3 负载性离子液体的重复使用效果21参 考 文 献22附 录24致 谢251.绪 论近年来，关于离子液体的研究日益活跃，受到国内外广大研究者的普遍关注。离子液体（又被称为室温熔融盐、有机离子液体、室温离子液体）在室温或室温附近温度下

9、呈液态，是由一种含有氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子所组成的盐。离子液体通常具有较宽的温度范围，优异的化学和热力学稳定性，对有机化合物和无机化合物都有很好的溶解性能，几乎没有蒸气压，具有较高的的离子迁移、扩散速率和良好的导电性，不容易燃烧，无特殊气味，可用于高真空条件下的反应，是一种强极性、低配位能力的溶剂1。与传统的有机溶剂相比，由于其几乎不挥发、无污染，故也称之为“绿色溶剂”。伴随着离子液体的发展，人们发现离子液体也是一种很好的催化剂，离子液体催化剂也成了近年来的一个热点。但离子液体目前还存在着价格较高、用量大、催化剂不易于分离提纯等缺点；此外对于那些难挥发或不挥发的反应物以及生成物，分

10、离离子液体与反应产物之间的混合物也是非常烦琐的。许多研究工作者通过吸附或者直接固载化的方法，尝试将离子液体负载在无机多孔材料或者是有机高分子材料上，从而把离子液体催化剂的特性转移到固体催化剂上，并可以应用于固定床反应器中，使反应可以连续化进行。离子液体固载化也就成了一个关于离子液体研究的全新领域。1.1离子液体1.1.1 离子液体的性质1.1.1.1 熔点低离子液体的液态范围一般在-40300之间，而水的液态范围只有100。这不仅对于在离子液体中进行的反应，可以进行较大程度的动力学控制，而且对于那些容易分解、歧化、降解的反应物，亦可在低温下用离子液体来溶解它们2。1.1.1.2 无蒸汽压由于离

11、子液体完全是由阴阳离子组成，因此即使在较高的温度下，它们也不易挥发，故它们可用于高真空体系；又因为离子液体对环境无污染，所以离子液体还有望为绿色工业开辟新的道路。1.1.1.3 化学稳定性好离子液体具有较高的热稳定性，即使在温度高于200时对热仍然稳定。1.1.1.4 易于回收与一些常用的有机溶剂(如乙醚，正己烷等)不互溶，不仅可以提供一个非水、极性可调的两相体系，而且易于产物的分离和剩余离子液体的回收利用。1.1.2 离子液体的合成离子液体的合成方式主要分为直接合成法和两步合成法。1.1.2.1 直接合成法 直接合成法就是指通过季铵化反应或者是酸碱中和反应直接一步合成离子液体，操作简便经济，

12、没有其他副产物，产品十分容易纯化。例如溴代1-丁基3-甲基咪唑离子离子液体的制备，就是通过N-甲基咪唑和溴代正丁烷直接反应合成得到的。本实验主要就是采用此种方法合成的溴代1-丁基3-甲基咪唑离子离子液体（BMIMBr）3的。化学方程式：1.1.2.2 两步合成法 如果是直接法难以制备得到目标离子液体，那就必须使用两步合成法来制备目标离子液体了。首先通过季铵化反应或者酸碱中和反制备出含目标离子液体阳离子的卤盐离子液体( X型离子液体)；然后用目标离子液体的阴离子Y- 离子置换出X- 离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY(常用的是AgY或NH4 Y)时，反应产生

13、的AgX沉淀或NH3、HX气体是十分容易除去的；加入强质子酸HY，反应则要求在低温搅拌的条件下进行，反应结束后多次水洗至中性，然后用有机溶剂提取离子液体，最后真空旋蒸除去有机溶剂得到纯净的离子液体4。如离子液体BMIMHSO4的制备5，就先用N-甲基咪唑和溴代正丁烷直接合成溴代离子液体BMIMBr（溴代1-丁基3-甲基咪唑离子离子液体)再通过与阴离子SO42-交换制备的这个方法得到的。 BMIMHSO4离子液体的合成路线如下：步骤1： 步骤2：1.2 负载型离子液体尽管离子液体结合了传统分子溶剂和固体盐的优点，在许多的有机反应中是极好的反应介质和催化剂，但是由于制备离子液体原料价格昂贵，且得到

14、的离子液体具有较大的粘度，在一些反应中产物的分离和催化剂的回收的步骤较为繁琐，在连续的工业催化体系中使用时非常不方便，因此将离子液体固载化的研究受到人们的关注和重视。将离子液体负载在高比表面的载体上具有较多优点，一方面减少了离子液体在的反应中的实际使用量，另一方面可以将离子液体催化剂用于连续反应器中，便于将离子液体从反应体系中分离出来，使反应后混合物的分离和催化剂的回收处理操作更简便。负载型离子液体(Supported Ionic Liquids)是指通过物理或化学方法将离子液体负载在某种无机或有机固体材料上，从而得到负载离子液体或表面具有离子液体结构的固体物质，改变固体的表面性质6。1.2.

15、1 负载型离子液体的研究进展1.2.1.1 离子液体的研究进展1914年世界上第一个离子液体硝酸乙铵（EtNH3 NO3）就被Sugde7等人合成出来，这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得。但是，由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸，所以它的发现并没有引起当时人们的兴趣，这可以说是世界上最早的离子液体。20世纪40年代，Hurley和Wier8，9在电解A12O3时把N-烷基吡啶加入到AlCl3中，加热试管后，发现两种固体在试管中自发的混合形成了一种清澈透明并有一定粘度的液体，1951年他们对外发表了该项成果，但这项成果在当时也并没有引起人们的兴趣与关注。直到1976年，美国的科罗拉多州州大学的Os

16、teryoung10教授在实验室研究有机电化学时，利用了AlCl3/N-EtPyBr作为电解液，无意中了发现这种室温离子液体是很好的电解液，它具有能和有机化合物相互混溶、电化学窗口较宽、不含其他质子等特点，直到此时人们才对室温离子液体的研究产生了兴趣。1992年，Wikes11合成了稳定性高、低熔点、抗水解的1-乙基-3-甲基咪哇四氟硼酸盐离子液体（BmimBF4）后，离子液体的研究得到了迅速发展。离子液体在中国的研究相对起步较晚，2003年在邓友全12，13教授的带领下，中科院兰州物理研究所成功地使用离子液体作为催化体系应用于异氰酸酯中间体的合成，用无毒的二氧化碳取代了剧毒的光气和一氧化碳等

17、。2005年，我国中科院过程工程研究所自主研发成功了离子液体规模化制备清洁技术，解决了小规模制备原料成本高、合成过程复杂、溶剂和原料循环利用差、污染严重、转化率低等问题。1.2.1.2 负载型离子液体的研究进展虽然离子液体催化剂具有活性较高、选择性良好等优点，但是离子液体在重复使用过程中存在着黏度会变小、催化活性降低较快等缺点。因此为了很好的解决这个问题，人们将离子液体以物理吸附的方式固载到各种载体，如金属氧化物(SiO2和A12O3等)、活性炭、黏土、分子筛、大孔聚合物等载体上，得到负载型离子液体(IILs)。2002年，Christian P.Mehnert等人14，以硅胶作为载体，制备了

18、首例负载型离子液体。2006年，Qiao15等人用键合接枝法制备了硅胶负载离子液体HMIM CF3SO3 /SiO2，用于催化合成醋酸丁酯。2003年中科院兰州化学物理研究所绿色化学研究中心邓友全16等人报道了通过溶胶凝胶法将离子液体固载于钛硅复合氧化物中，用于含氮化合物羟基化反应。在此基础上，该研究小组又报道了负载型金属配合物离子液体（DMIMBF4）催化剂Rh-DMIMBF4/SiO2、Co-DMIMBF4/SiO2、Pd-DMIMBF4/SiO2和Ru-DMIMBF4/SiO2的制备17。2007年，蔡源等采用溶胶一凝胶法制备负载化酸性离子液体催化剂HmimTs/SiO2用于催化合成乙酸

19、正丁醋18。1.2.2 优势负载型离子液体与离子液体相比具有如下优点：（1）将离子液体分散在载体的表面，提高了离子液体的利用率；（2）有利于催化剂与产物的分离，并且选择性高，催化活性好，反应条件温和；（3）根据载体的比表面积可以调整固载化离子液体的酸度；（4）可使反应工艺的过程连续化，提高设备的生产能力；（5）可应用于气相反应中19。1.2.3 催化机理将离子液体通过不同的方法负载在高比表面的载体上，尽管负载后的催化剂是固体，但在载体的表面能吸附离子液体，形成多层的自由离子液体液膜，或在载体的空隙中包裹着离子液体，形成了纳米级的高浓度离子液体，使离子液体的对称性和配位结构有不同寻常的改变。这些

20、离子液体层作为反应相和活性催化剂，过多的配体和活性物质都溶解在这多层离子液体层，在反应中为催化活性物种供了均相的反应环境。而且由于该负载催化剂具有大的比表面积，可以增大催化剂活性组分与反应物间的反应接触面。使用该负载催化剂进行催化有机反应可以得到高于均相催化的活性20。1.2.4 载体常用来作为固载化的载体材料主要有大孔聚合物、金属氧化物(SiO2和A12O3等)、分子筛、黏土、活性炭、表面有活性基团的高聚物等材料。当前负载离子液体所用的载体大部分为SiO2。因其价格低廉，是一种比表面积大、表面吸附力强、表面能大、稳定性高的无机固体材料，可根据不同需要采用不同硅源和方法制备不同形貌和孔结构的二

21、氧化硅，使二氧化硅成为催化剂载体的重要材料15。离子液体通过固载化后形成的新材料，不仅能保留离子液体的特性，又能发挥固体载体材料的特性，将有利于催化反应、产物分离、离子液体的循环使用等操作。1.2.5 合成方式根据负载催化剂的合成方式的不同，负载催化剂的方式主要分为物理负载法和化学负载法。物理负载法是最简单的离子液体负载化的方法，适用于所有的离子液体。它利用离子液体与载体表面之间的范德华力或氢键等的力的相互作用，将离子液体负载到载体上21。无定型硅胶、活性炭、聚合物多孔膜等多孔载体对离子液体的吸附性能良好，常被用作浸渍法的载体材料，通常可分为浸渍法和溶胶凝胶法。化学法依靠离子液体和固体载体间形

22、成化学键实现固定，如硅胶载体上的羟基可与离子液体成键，树脂或聚合物上的侧链也可与离子液体咪唑环上的氮原子成键20。硅胶作为载体对离子液体进行固定时，浸渍法除AlCl3型咪唑类离子液体可与其表面羟基成键外，其他离子液体多是简单的物理吸附，但却能使离子液体稳定地负载在刚性载体上，一般认为这是源于载体表面带电性对离子液体的固定，或载体微孔空间结构对离子液体进行的束缚等因素，使得离子液体与载体间的作用力得到了加强22。1.2.5.1 浸渍法浸渍法是最常用的物理负载化方法，其操作比较简单，一般是向多孔载体中加入离子液体或溶有金属催化剂的离子液体，至载体的表面完全湿润后浸渍一段时间，离子液体通过相互连通的

23、孔道进入并吸附在多孔载体内部的微孔表面上，最后再除去载体上未被吸附的离子液体。由于浸渍法是简单的物理吸附，离子液体多层吸附在载体表面，因此可能在特殊体系中比较容易流失，但是其优越性在于制备工艺简单、价格低廉、负载量高。例如：将离子液体BMIMCl-AlCl3负载到SiO2上制成BMIMCl-AlCl3/ SiO2。将N-甲基咪唑、氯代正丁烷及甲苯依次加入三口瓶中，加热搅拌进行反应。待反应结束后，洗涤、重结晶，所得产物在真空干燥箱中干燥。将AlCl3按比例慢慢加入BMIMCl中，于干箱中隔夜搅拌。为了防止AlCl3分解，反应在惰性气氛中进行。将BMIMCl-AlCl3缓慢滴加到预先干燥和500下

24、焙烧3h的SiO2载体上，直到载体表面由干燥变湿润，隔夜搅拌。过量的离子液体用二氯甲烷在索氏提取器中进行抽提，抽提后的催化剂真空干燥，在惰性气氛中保存23。1.2.5.2 溶胶凝胶法溶胶一凝胶法是将离子液体包埋在正硅酸乙酯水解产生的空腔内，除了具有浸渍法的所有优点外，稳定性获得大大提高。近年来，负载化离子液体广泛应用于催化各类反应，并取得较好的效果，但在酯化体系中，对固定化离子液体的催化性能及稳定性的研究仍较少。例如：硅胶负载C8mimBr。将提纯的N-甲基咪唑放入三口烧瓶中，水浴30下恒温搅拌30min，然后缓慢滴加提纯的溴代正辛烷(N-甲基咪唑与溴代正辛烷摩尔比为1：1.2)，加入50mL

25、正庚烷溶剂，在N2保护下加热至回流，70搅拌反应24h，冷却后萃取分离出下层的淡黄色黏稠液体（C8mimBr），提纯。将20mL正硅酸乙酯和15mL乙醇加入100mL三口烧瓶水浴加热至60，立即加入咪唑溴盐离子液体(例如C12mimBr)，搅拌混合。缓慢加入36.5%的盐酸15mL，强烈搅拌混合，形成凝胶，在60恒温箱中陈化14h。反应生成的初产品150抽真空干燥3.5h，即得硅胶负载型离子液体催化剂24。1.2.5.3 硅胶键合法取20mmol的(CH2)3SO3HVImHSO4放人烧瓶中，加入50mL乙醇和200g巯基硅胶，026g引发剂AIBN，在60氮气保护下搅拌，回流反应30h，反应

26、完毕后，用乙醇洗涤35次，离心分离，得到的固体在50下真空干燥6h，得固载化离子液体催化剂(CH2)3SO3HVImHSO4/SiO225。反应过程如下（图1.1）：图1.1 (CH2)3SO3HVImHSO4/SiO2的制备过程硅胶键合法稳定性相对较高，不易流失，但同时也受硅胶上羟基数量的限制，负载量较低。1.3 -溴代酮-溴代酮类化合物是合成农药、医药、表面活性剂以及具有生物活性的杂环化合物的重要中间体26。其通常是由相应的苯乙酮类化合物通过 位的溴代而制备得到的。本实验参考文献27主要对-溴代苯乙酮的合成进行研究。1.3.1 -溴代苯乙酮的性质-溴代苯乙酮又名-溴代苯乙酮；2-溴-1-苯

27、基乙酮；苯甲酰甲基溴；-溴代乙酰苯；溴甲基苯基甲酮。英文名：-bromoacetophenone。分子式：C8H7BrO。分子量是199.05。从浓乙醇中析出者为斜方晶系白色针状结晶；从稀乙醇中析出者为白色正交晶系片状结晶；从石油醚中析出者为片状结晶。熔点5051，沸点135(2400Pa)，相对密度1.647，闪点()110，乙醇中UVmax=251nm。溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿、热石油醚，不溶于水。有毒！有刺激性气味，可刺激皮肤、眼睛及粘膜。具有极强的催泪性，及使在0.3E-6的浓度下，也可使眼睛流泪。严重时，可使皮肤红肿，眼睛失明。如果溴不是在侧链上，而是苯环上，虽然也有较强的催泪性，但

28、比不上溴在侧链上那样强烈。是医药和农药制备的中间体。由苯乙酮直接在5060下溴化而得28。 图1.2 -溴代苯乙酮的结构式1.3.2 -溴代酮的合成苯酮类-位溴代常用的溴化剂有C5H5NHBrBr230，溴化铜，三溴化1-丁基-3-甲基咪唑，液溴，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，1、3-二溴-5、5- 二甲基海因(DBDMH)等。催化剂主要有过氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈(AIBN)，Mg(ClO4)2，NH4OAc，Na-HSO4SiO2，质子酸和路易斯酸等。当用三溴化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体作溴化剂时，价格较为昂贵；以C5H5NHBrBr2 或液溴为溴化剂时，其本身不仅刺激性和毒

29、性较大，而且对设备有腐蚀性；当以溴化铜为溴化剂时，虽然可以避免溴引起的强刺激性，但对于副产物溴化亚酮的回收处理成本过高；以DBDMH 为溴化剂时，虽然反应条件温和、收率高，但反应时间长；相比较NBS 是一个较好的羰基-位溴化剂。因此本实验采用N-溴代丁二酰亚胺作为实验用溴化剂。-溴代苯乙酮的反应方程式（如图1.3）：图1.3 -溴代苯乙酮的合成1.4 研究的意义负载性离子液体催化剂具有远高于普通离子液体催化剂的催化活性，因此离子液体经过负载后其在催化反应中的用量大幅度的减少，还可以提高产物产率。并且由于离子液体负载后变为固体，使其回收起来比普通离子液体更加容易，不用像普通离子液体那样采用溶剂萃

30、取，进行直接过滤分离即可。 目前，对于使用负载型离子液体催化合成-溴代苯乙酮的相对较少，本文通过对-溴代苯乙酮的合成对负载性离子液体催化剂进行探究。2.实 验 部 分2.1 实验仪器本论文所用仪器见表2.1。表2.1 实验仪器仪器型号产地集热式磁力搅拌器DF-金坛市盛蓝仪器制造有限公司数量集热式磁力搅拌器DF-金坛市华峰仪器有限公司循环水式真空泵SHZ-D（）巩义市英峪予华仪器厂电热恒温鼓风干燥箱101-1-BS上海跃进医疗器械厂旋转蒸发器RE-52AA上海亚荣生化仪器厂真空干燥箱DZF-60H上海一恒科技有限公司低温恒温反应浴DEY-5/30巩义市英峪予华仪器厂荧光光谱仪LS55美国Perk

31、in Elmer公司红外光谱仪Specdrum美国PE公司电子天平BS2003北京市赛多利斯天平有限公司核磁共振仪AVance-400瑞士Brake公司旋转蒸发器RESZCS-1上海亚荣生化仪器厂磁力加热搅拌器78-1江苏省金坛市医疗仪器厂2.2 实验试剂本论文所用药品见表2.2。表2.2 实验药品试剂纯度产地N-甲基咪唑分析纯天津市元立化工有限公司溴代正丁烷分析纯天津市元立化工有限公司无水氧化铝分析纯天津市东丽区天大化学试剂N-溴代丁二酰亚胺(NBS)分析纯阿拉丁续表苯乙酮分析纯阿拉丁试剂无水乙醚AR沈阳市东化试剂厂甲醇分析纯天津市富起化工有限公司无水乙醇分析纯天津市元立化工有限公司无水三氧

32、化二铝分析纯天津市东丽区天大化学试剂乙酸乙酯AR天津市元立化工有限公司石油醚AR天津市富起化工有限公司二氯甲烷AR天津市富起化工有限公司硅胶 AR青岛海洋化工厂浓硫酸分析纯天津市元立化工有限公司浓盐酸分析纯天津市永飞试剂厂异丙醇分析纯天津富宇精细化工有限公司乙腈分析纯天津市东丽区天大化学试剂四氢呋喃分析纯天津市东丽区天大化学试剂厂2.3 催化剂的制备2.3.1 BMIMBr的制备图2.1 溴代1-丁基3-甲基咪唑离子液体的合成在装有磁力搅拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中装入0.1mol N-甲基咪唑和0.1mol溴代正丁烷，将连着回流冷凝管的50ml三口瓶放入DF-集热式磁力搅拌器中，7

33、0水浴加热回流搅拌3h，得淡黄色粘稠液体，到入分液漏斗中用乙醚洗45次。取下层淡黄色粘稠液体放入旋转蒸发器中旋蒸，除去剩余乙醚得到淡黄色或接近无色的离子液体，装瓶放入真空干燥箱，隔夜干燥2。称量BMIMBr离子液体的产量为16.385g，产率为74.74%。2.3.2 BMIMHSO4催化剂的制备图2.2 1-丁基3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的合成称取20mmol BMIMBr离子液体加入装有磁力搅拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中，用70水浴加热并搅拌，缓慢滴加等摩尔的浓硫酸（98%），回流反应4h。反应结束后用乙醚洗5次，旋蒸除去乙醚得到橘黄色液体，真空干燥保存5。产率为93.85%。

34、2.3.3 BMIMHSO4/Al2O3催化剂的制备图2.3 三氧化二铝负载1-丁基3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体在装有磁力搅拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中，分别加入5mmol BMIMHSO4和5mmol无水Al2O3，并用20ml无水乙醇做溶剂，65水浴加热搅拌4h。反应结束后冷却，过滤。将过滤的得到的白色固体（BMIMHSO4/Al2O3）碾碎，装瓶放入真空干燥箱中真空干燥保存5。产率为28.79%2.3.4 BMIMBr-AlCl3/SiO2催化剂的制备2.3.4.1 BMIMBr-AlCl3的制备图2.4 铝基离子液体的合成称取20mmol BMIMBr离子液体加入装有磁力搅拌

35、子、恒压滴液管和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中，加入12.5ml四氢呋喃。在滴液管中加入12.5ml二氯甲烷融入20mmol AlCl3。向BMIMBr中快速加入无水AlCl3，两者混合后迅速变为澄清淡黄色液体。55水浴加热回流反应。反应结束后，过滤真空干燥，制得白色的BMIMCl-AlCl3离子液体固体。产率为37.99%。2.3.4.2 硅胶的预处理称取硅胶40g，加入装有磁力搅拌子和蛇形冷凝回流管的500ml三口瓶中，边加热边滴加200ml体积比为1:1的硝酸溶液，加热回流保持微沸10h，冷却过滤后，用室温去离子水洗至中性，再用200ml体积比为1:1盐酸溶液浸泡10h后，用去离子水洗

36、涤浸泡过夜，洗至溶液中无Cl-存在为止，置于烘箱中105 干燥5h，转入真空干燥箱内备用。2.3.4.3 负载图2.5 硅胶固载铝基离子液体取一定量的BMIMBr-AlCl3将其溶入二氯甲烷，配置成质量分数为20%的浑浊液，将制备好的离子液体缓慢加人载体，直到表面湿润，浸泡。50搅拌24h，使其混合均匀。抽滤并用热二氯甲烷萃取过量的离子液体。将过滤的得到的白色固体放入真空干燥箱中真空干燥保存31。产率为85%。2.3.5 BMIMBr/Al2O3催化剂的制备图2.6 三氧化二铝固载溴代1-丁基3-甲基咪唑离子液体在装有磁力搅拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中分别加入5mmol BMIMBr

37、和5mmol无水Al2O3，并用20ml无水乙醇做溶剂，65水浴加热搅拌4h，反应开始时溶液迅速变为橘黄色，并生成大量气体。随着反应的进行颜色慢慢退去，并伴有白色固体生成。反应结束后冷却，过滤。将过滤的得到的白色粉末放入真空干燥箱中真空干燥保存。2.4 -溴代苯乙酮的合成 2.5.1 BMIMBr催化合成-溴代苯乙酮用5ml甲醇做溶剂，分别在装有磁力搅拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中加入5mmol苯乙酮和5mmol NBS（N-溴代丁二酰亚胺），加40%molBMIMBr离子液体。65水浴加热7h（TLC跟踪监测，如图2.5.1）。反应结束后放入冷冻箱，使-溴代苯乙酮析出白色针状结晶。过

38、滤收集-溴代苯乙酮，称量-溴代苯乙酮产量为0.491g，产率为49.8%（实验1）。过滤收集-溴代苯乙酮后，对滤液进行常压蒸馏除去甲醇，残留物加入20mL冰水，抽滤，并用冰水洗涤。往所得滤液和洗涤液中加入10mL 乙酸乙酯萃取离子液体BMIMBr，乙酸乙酯分层后弃去水层，将乙酸乙酯层用旋转蒸发器减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到离子液体BMIMBr回收液。图2.7 TLC跟踪监测2.5.2 合成-溴代苯乙酮的溶剂选用分别用5ml乙醇、5ml异丙酮、5ml乙腈、5ml四氢呋喃和5ml甲醇做溶剂，分别在装有磁力搅拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中加入5mmol苯乙酮和5mmol NBS（N-溴代丁二酰

39、亚胺），4%mol负载离子液体BMIMHSO4/Al2O3。65水浴加热4h。反应结束后，过滤将负载性离子液体分离出来后，放入真空干燥箱中干燥，等待进行下一批次的反应。再将滤液放入冷冻箱，温度降到0以下使-溴代苯乙酮冷却析出白色针状结晶。-溴代苯乙酮产量分别为0.178g、0.063g、0.656g、0.052g和0.678g，产率分别为17.9%、6.3%、65.9%、5.2%和68.2%。2.5.3 催化剂用量用5ml甲醇做溶剂，分别在装有磁力搅拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中加入10mmol苯乙酮和10mmol NBS（N-溴代丁二酰亚胺），1%mol、2%mol、3%mol、4%

40、mol和5%mol负载离子液体BMIMHSO4/Al2O3。65水浴加热4h。反应结束后，过滤将负载性离子液体BMIMHSO4/Al2O3分离出来后，放入真空干燥箱中干燥，等待进行下一批次的反应。再将滤液放入冷冻箱，温度降到0以下使-溴代苯乙酮冷却析出白色针状结晶。-溴代苯乙酮产量分别为1.05g、1.216g、1.358g、1.356g和1.14g，产率为52.8%、61.1%、68.2%、68.2%和57.3%。2.5.3 负载型离子液体催化合成-溴代苯乙酮图2.8 -溴代苯乙酮的合成2.5.3.1 BMIMHSO4/Al2O3作催化剂用5ml甲醇做溶剂，分别在装有磁力搅拌子和蛇形冷凝回流

41、管的50ml三口瓶中加入5mmol苯乙酮和5mmol NBS（N-溴代丁二酰亚胺），4%mol负载型离子液体BMIMHSO4/Al2O3。65水浴加热4h23（TLC跟踪监测，如图2.9）。图2.9 TLC跟踪监测反应结束后，过滤将负载型离子液体BMIMHSO4/Al2O3分离出来后，放入真空干燥箱中干燥，等待进行下一批次的反应。再将滤液放入冷冻箱，温度降到0以下使-溴代苯乙酮冷却析出白色针状结晶。-溴代苯乙酮产量为0.678g，产率为68.2%（实验2）。对样品进行红外光谱检测，检测结果如图3.1。2.5.3.2 BMIMBr-AlCl3/SiO2作催化剂用5ml甲醇做溶剂，分别在装有磁力搅

42、拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中加入5mmol苯乙酮和5mmol NBS（N-溴代丁二酰亚胺），4%mol负载型离子液体BMIMBr-AlCl3/SiO2。65水浴加热4h。反应结束后，过滤将负载型离子液体BMIMBr-AlCl3/SiO2分离出来后，放入真空干燥箱中干燥，等待进行下一批次的反应。再将滤液放入冷冻箱，温度降到0以下使-溴代苯乙酮冷却析出白色针状结晶。-溴代苯乙酮产量为0.635g，产率为64.2%（实验3）。2.5.4 对甲基-溴代苯乙酮的合成图2.10 对甲基-溴代苯乙酮的合成用5ml甲醇做溶剂，分别在装有磁力搅拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中加入5mmol 4-

43、甲基苯乙酮和5mmol NBS（N-溴代丁二酰亚胺），4%mol负载型离子液体BMIMHSO4/Al2O3。65水浴加热搅拌7h（TLC跟踪监测，如图2.11）。图2.11 TLC跟踪监测反应结束后，过滤将负载型离子液体BMIMHSO4/Al2O3分离出来后，放入真空干燥箱中干燥，等待进行下一批次将滤液的反应。再放入冷冻箱，温度降到0以下使对甲基-溴代苯乙酮冷却析出无色针状结晶，熔点28。沸点225。对甲基-溴代苯乙酮产量为0.868g，产率为87.3%（实验4）。对样品进行红外光谱检测，检测结果如图3.2。2.5.5 对甲氧基-溴代苯乙酮的合成图2.12 对甲氧基-溴代苯乙酮的合成用15ml

44、甲醇做溶剂，分别在装有磁力搅拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中加入5mmol 对甲氧基苯乙酮和5mmol NBS（N-溴代丁二酰亚胺），4%mol负载型离子液体BMIMHSO4/Al2O3。65水浴加热搅拌2h（TLC跟踪监测）。图2.13 TLC跟踪监测反应结束后，过滤将负载型离子液体BMIMHSO4/Al2O3分离出来后，放入真空干燥箱中干燥，等待进行下一批次的反应。再将滤液放入冷冻箱，温度降到0以下使对甲氧基-溴代苯乙酮冷却析出白色晶体，有山楂花和类似茴香醛的香气，熔点3839，沸点258。对甲氧基-溴代苯乙酮产量为0.923g，产率为92.8%（实验5）。对样品进行红外光谱检测，检

45、测结果如图3.3。263.结 果 与 讨 论3.1 负载型离子液体实验证明，BMIMHSO4/Al2O3可大大加快该反应的速率。利用常规加热的方法合成目标产物-溴代苯乙酮，对甲基-溴代苯乙酮和对甲氧基-溴代苯乙酮，所用时间分别为7h，24h和3h，产率分别是64%，76%和87%；利此方法合成-溴代苯乙酮，对甲基-溴代苯乙酮和对甲氧基-溴代苯乙酮，所用时间分别为4h，7h和2h，产率分别是68.2%，87.3%和92.8%；3.1.1 与离子液体的比较实验1，使用BMIMBr离子液体催化剂合成-溴代苯乙酮。反应开始至反应结束共用了7h，-溴代苯乙酮产量为0.491g，产率为49.8%。实验2，

46、使用BMIMHSO4/Al2O3负载型离子液体催化剂合成-溴代苯乙酮。反应时间为4h，-溴代苯乙酮产量为0.678g，产率为68.2%。通过实验1和实验2的对比，可以明显的看出负载型离子液体BMIMHSO4/Al2O3催化活性远高于离子液体BMIMBr的催化活性。并且实验1离子液体催化剂的回收步骤繁琐，而实验2催化剂的回收十分简便。3.1.2 BMIMHSO4/Al2O3与BMIMBr-AlCl3/SiO2的比较通过实验2和实验3，可以看出两种负载型离子液体的催化效率相差并不大，但是由于无水AlCl3极易水解，使得制备负载型离子液体BMIMBr-AlCl3/SiO2时，BMIMBr-AlCl3

47、的制备产率不高，并且产品不易保存，很容易水解，影响催化活性。3.1.3 负载型离子液体的比表面积BMIMBr-AlCl3/SiO2的比表面积：Area = 1.573E + 0.2 mgTotal pore volume = 5.195E-01 cc/g forAverage Pore Diameter = 1.321E + 0.2 BMIMHSO4/Al2O3的比表面积: Area = 1.836E+0.1 mgTotal pore volume = 1.167E-01 cc/g forAverage Pore Diameter = 2.542E+0.2 3.1.4 X射线衍射 入射角为10

48、60。每个时间为15min。BMIMHSO4/Al2O3的X射线衍射图谱见附录1。Al2O3的X射线衍射图谱见附录2。3.2 -溴代酮本实验以目标产物-溴代苯乙酮为例，分别探讨了不同溶剂、催化剂用量、和催化剂重复使用对该反应的影响。3.2.1 溶剂的选择称取反应物：苯乙酮5mmol、NBS（N-溴代丁二酰亚胺）5mmol；溶剂量为5mL的甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈和四氢呋喃五种溶剂，在相同的反应温度和等量的负载离子液体催化剂翻译条件下分别进行反应，反应4h后停止反应。通过对比产率，考察不同溶剂对产率的影响，其结果见表3.1。表3.1 溶剂对于反应产率的影响溶剂甲醇乙醇异丙醇乙腈四氢呋喃产率/%6

49、8.217.96.365.95.2由表3.1可知，当用乙腈和甲醇作为溶剂时实验反应产率最高。其原因很可能是溶剂的极性对此反应有着较大的影响，溶剂的极性越大其吸收能量的能力越强烈，从而反应越易进行。溶剂的极性可以通过溶剂的介电常数得知，甲醇、乙腈、乙醇、异丙醇和四氢呋喃的介电常数分别为：31.2，37.5，25.7，18.3，7.58。表3.1 的数据表明，用不同溶剂中所得产率高低与溶剂的极性大小基本一致。甲醇、乙腈作溶剂时，产率基本相当，但是从价格上考虑，甲醇明显比乙腈本实验选用甲醇为溶剂。实验发现， 5mmol固态的对甲氧基苯乙酮几乎得不到目标产物。 当甲醇为15mL 时，它们也能顺利地反应

50、。而当溶剂为5ml甲醇、，5mmol苯乙酮和5mmol对甲基苯乙酮，反应均能以较高的回收率得到相应的-溴代苯乙酮。 其原因可能是在少量的甲醇中固态酮不能很好地溶解，难以进行反应。3.2.2 催化剂用量对产率的影响由于负载性离子液体具有远高于一般离子液体的催化活性，因此负载性离子液体通常作为催化剂催化的用量一般在1%mol5%mol之间，所以，取5mmol苯乙酮和5mmol NBS（N-溴代丁二酰亚胺）并用5ml甲醇作为溶剂，分别在催化剂用量为1%mol、2%mol、3%mol、4%mol和5%mol的条件下进行反应，考察负载性离子液体催化剂用量对产率的影响，其结果见表3.2。表3.2 催化剂用

51、量对产率的影催化剂用量/%mol12345产率/%52.861.163.968.257.3从表3.2可看出，当负载性离子液体催化剂用量达4%mol时，产率为最大。之后随着催化剂的量增加，产率反而降低。这可能是由于催化剂用量过大，使反应体系的酸度增加，从而引发某些副反应的发生。故本实验选用催化剂用量为反应物的4%mol为宜。3.2.3 -溴代酮的红外光谱分析红外光谱分析采用压片法制备固体试样。压片法是把固体试样分散在碱金属卤化物KBr，压成透明薄片后进行测定。红外光谱是分子振动与转动光谱，其吸收的位置与强度反映分子结构的特征，因此，可以用来确定化合物的官能团和揭示其中的杂质和分子的结构特征。3.

52、2.3.1 -溴代苯乙酮的红外光谱分析-溴代苯乙酮的红外光谱如图3.1：图3.1 -溴代苯乙酮的红外光谱图3.1中波数1447.83 cm-1和1595.08cm-1处是苯环的CC键的伸缩振动吸收峰，波数1693.74 cm-1处有较强的吸收峰，是C=O键的伸缩振动吸收峰，波数3003.11cm-1和3057.88cm-1处是苯环骨架上的CH键的伸缩振动吸收峰，波数2951.93cm-1处是CH2键的伸缩振动吸收峰。因此，合成产物为-溴代苯乙酮。3.2.3.2 对甲基-溴代苯乙酮的红外光谱分析对甲基-溴代苯乙酮的红外光谱如图3.2：图3.2 对甲基-溴代苯乙酮的红外光谱图3.2中波数3040.

53、19cm-1和3001.85cm-1处是苯环上CH键的伸缩振动吸收峰，波数2952.22cm-1处是CH2键的伸缩振动吸收峰，波数1693.54cm-1处是C=O键的伸缩振动吸收峰，波数1610.54cm-1和1409.06cm-1处是苯环骨架的CH键的伸缩振动吸收峰，波数1803.97cm-1处是苯环上CH3键的伸缩振动吸收峰。因此，合成产物为对甲基-溴代苯乙酮。3.2.3.3 对甲氧基-溴代苯乙酮的红外光谱分析对甲氧基-溴代苯乙酮的红外光谱如图3.3：图3.3 对甲氧基-溴代苯乙酮的红外光谱图3.3中波数3071.53cm-1和3011.29cm-1处是苯环上CH键的伸缩振动吸收峰，波数2

54、976.92cm-1处是CH2键的伸缩振动吸收峰，波数1688.90cm-1处是C=O键的波动峰，波数1600.14cm-1和1513.466cm-1处是苯环骨架上的CH键的伸缩振动吸收峰，波数2840.27cm-1处是苯环上COC键的伸缩振动吸收峰。因此，合成产物为对甲氧基-溴代苯乙酮。3.3 负载性离子液体的重复使用效果反应结束后，对溶液进行抽滤，取得负载性离子液体BMIMBr-AlCl3/SiO2，接进行下一批次的反应。负载性离子液体BMIMBr-AlCl3/SiO2经过4次循环使用的反应产率分别为68.2%，65%，64.9%和63%， 此表明BMIMBr-AlCl3/SiO2负载性离

55、子液体可重复使用仍具有较强的催化活性。本方法的突出特点是：反应时间短、产率高、环境友好、催化剂可重复使用、易于回收、后处理方便。此该方法为-溴代酮的合成提供了一种快速、方便、有效的方法。参 考 文 献1 张锁江离子液体与绿色化学M北京:科学出版社，2009：7-162 李雪辉，潘微平离子液体固载化及其应用J现代化工，005，25(12):61723 于颖敏离子液体BMImBr的光谱表征J 中国石油大学胜利学院学报， 2007：21(4)4 黄英豪氯铝酸离子液体的制备及其对烷基化反应的催化作用D兰州：兰州理工大学，20066：5-55 张跃，卢乐，刘建武，严生虎，沈介发BMIMHSO4/Al2O

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