吉林大学化学学院宋天佑《无机化学》.ppt

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1、第一章 化学基础知识,本章作为化学课程的基 础，包括 5 部分内容。,（1） 气体 （2） 稀溶液的性质 （3） 晶体结构基本概念 （4） 酸碱理论 （5） 化学反应速率,1. 1 理想气体,1. 1. 1 理想气体的状态方程,符合下面两条假定的气体，叫做 理想气体：,（1） 气体分子的自身体积可以 忽略，分子可看成有质量的几何点。,分子与分子之间、分子与 器壁之间的碰撞，可认为是完全 弹性碰撞 无动能损失。,（2） 分子间的作用力可以 忽略，,在高温和低压下，实际气体分 子间的距离相当大，气体分子自身 的体积远远小于气体占有的体积。,这时分子间的作用力极弱。,高温和低压下的实际气体很 接近理

2、想气体。,故理想气体的这种假定是有 实际意义的。,中学阶段的物理课程和化学课程 中，曾学习过理想气体的经验公式, 读做 “正比于”,Gay - Lussac 定律 n，p 一定时 V T,Avogadro 定律 p，T 一定时 V n,V T,V n,以 R 做比例系数，比例式,得 pV = nRT,此式即为理想气体状态方程。,由,则 R = 8.314 Jmol1K1,若压力 p 的单位为 Pa,体积 V 的单位为 m3,温度 T 的单位为 K,物质的量 n 的单位为 mol,R 称为摩尔气体常数。,看出 pV 乘积的物理学单位为,焦耳 （J）,从物理学单位上看 pV 是一种功。,所以 pV

3、 的单位为 Nm2m3 = Nm = J,p Pa Nm2 V m3,R = Padm3mol1K1,8.314 103,d,这个 R 值用于处理压力与浓度 的关系时，十分方便。,R = 8.314 103 Padm3mol1K1,如用在下面的公式中,式中 c 是以 moldm3 为单位 的浓度。,p = c RT,1. 1. 2 混合气体的分压定律,由两种或两种以上的气体混合在 一起，组成的体系，称为混合气体。,显然，空气是混合气体，其中 的 O2，N2，CO2 等，均为空气这 种混合气体的组分气体。,组成混合气体的每种气体，都 称为该混合气体的组分气体。,第 i 种组分气体的物质的量 用

4、ni 表示，混合气体的物质的量 用 n 表示，,第 i 种组分气体的摩尔分数用 xi 表示，则,例如，由 4 mol N2 和 1 mol O2 组成的混合气体， 则其中,当第 i 种组分气体单独存在， 且占有总体积时，其具有的压力， 称为该组分气体的分压。,混合气体的体积称为总体积， 用 V总 表示。,应有关系式 p V = n R T,第 i 种组分气体的分压，用 pi 表示,i i,总,当第 i 种组分气体单独存在，且 具有总压时，其所占有的体积，称为 该组分气体的分体积。,混合气体所具有的压力，称为总 压，用 p总 表示。,第 i 种组分气体的分体积，用 Vi 表示。,应有关系式 p

5、V = n R T,i i,总,我们通过实验来研究分压与总 压的关系,p总,将 N2 和 O2 按上图所示混合。,测得混合气体的 p总 为 4 105 Pa。,按分压的定义,p（O2）= 2 105 Pa,p（N2）= 2 105 Pa,可见 p总 = p（N2） + p（O2）,测得混合气体的 p总 为 4 105 Pa。,p（O2）= 2 105 Pa,p（N2）= 2 105 Pa,1 dm3 2 dm3 4 dm3 8105 Pa 2105 Pa p总,再考察一个实验,测得混合气体的总压为 3 105 Pa,1 dm3 2 dm3 4 dm3 8105 Pa 2105 Pa p总,根据

6、分压的定义，由波义耳定律得,p（O2）= 1 105 Pa,p（N2）= 2 105 Pa,混合气体的总压为 3 105 Pa,p（N2）= 2 105 Pa,p（O2）= 1 105 Pa,亦有 p总 = p（N2）+ p（O2）,道尔顿（Dalton） 进行了大量 实验，提出了混合气体的分压定律 混合气体的总压等于各组分 气体的分压之和,此即道尔顿分压定律的数学表达式,理想气体混合时，由于分子间无 相互作用，故碰撞器壁产生的压力， 与独立存在时是相同的。即在混合气 体中，组分气体是各自独立的。,这是分压定律的实质。,故有 pi = p总 xi,同样基于上述原因，各组分 气体的分压 pi 在

7、混合气体的总 压 p总 中所占有的比例，应该与 其摩尔分数 xi 一致。,即组分气体的分压等于总压与 该组分气体的摩尔分数之积。,pi = p总 xi,例 1. 1 某温度下，将 5 105 Pa 的 H2 2 dm3 和 4 105 Pa 的 N2 5 dm3 充 入 10 dm3 的真空容器中。,求各组分气体的分压及 混合气体的总压。,H2 V1 = 2 dm3 ， p1 = 5 105 Pa ， V2 = 10 dm3 ， p（H2）= p2,解：根据分压的定义求组分气体的分压，,= 1 105 + 2 105,= 3 105 （Pa）,例 1. 2 常压（1.0 105 Pa） 下，将

8、 2.0 g H2，11.2 g N2 和 19.2 g O2 相混合。,求各组分气体的分压。,解：混合气体的总压和组成已 知，可用总压和组成求分压。,n（N2） = 0.4 mol,n（H2） = 1.0 mol,n（O2） = 0.6 mol,p（H2）= p总 x（H2）,= 0.5 105 （Pa）,= 1 105 0.5,= 0.2 105 （Pa）,= 1 105 0.2,p（N2）= p总 x（N2）,= 0.3 105 （Pa）,= 1 105 0.3,p（O2）= p总 x（O2）,1. 2. 1 溶液的浓度,1. 2 稀溶液的性质,物质的量浓度 溶液中所含 溶质 A 的物质

9、的量与溶液的体积之 比，称为溶质 A 的物质的量浓度。,溶质 A 的物质的量浓度用 符号 c（A）表示。,物质的量浓度经常称为体 积摩尔浓度。,当物质的量以 mol 为单位，体 积以 dm3 为单位时，体积摩尔浓度 的单位为 moldm3。,体积摩尔浓度使用方便，唯一 不足就是其数值要随温度变化。,质量摩尔浓度 溶液中所含 溶质 A 的物质的量与溶剂的质量之 比，称为溶质 A 的质量摩尔浓度， 用符号 m（A）或 b（A）表示。,当物质的量以 mol 为单位， 质量以 kg 为单位时，质量摩尔 浓度的单位为 molkg1。,摩尔分数,显然有 x（质） + x（剂） = 1,对于稀溶液，n（质）

10、 n（剂）， 故有,对于稀的水溶液，则有,对于 1 kg 溶剂水，则有,分子和分母同时除以 1 kg,分子是 1 kg 溶剂水所对应的溶质 的物质的量，即质量摩尔浓度 m。,这是稀的水溶液中，x（质）与质 量摩尔浓度 m（质）之间的关系。,对于其他溶剂，分母不是 55.5， 但仍是一个特定的数值。,1. 2. 2 饱和蒸气压,1. 溶剂的饱和蒸气压,在密闭容器中，在纯溶剂的单 位表面上，单位时间里，有 N0 个 溶剂分子蒸发到上方空间中。,上方空间里溶剂分子个数逐渐 增加，密度增加，压力也增加。,随着上方空间里溶剂分子个数 的增加，分子凝聚回到液态的机会 增加。,凝聚回到液态的分子个数 也在增

11、加。,当密度达到一定数值时，凝聚 回来的分子的个数也达到 N0 个。,这时起，上方空间里溶剂分 子的个数不再改变，蒸气的密度 也不再改变，保持恒定。,这个压力称为该温度下溶剂 的饱和蒸气压，用 p0 表示。,此时，蒸气的压力也不再改 变。,2. 溶液的饱和蒸气压,当溶液中溶有难挥发的溶质 时，则有部分液体表面被这种溶 质分子所占据。,于是，溶液中，在单位表面 上单位时间内蒸发的溶剂分子的 数目 N 要小于纯溶剂的 N0 。,当凝聚的分子数目达到 N （N N0）时，实现平衡，蒸气 的密度及压力不会改变。,这种平衡状态下的饱和蒸气 压为 p，则有 p p0。,一般性的结论是，在相同的 温度下，溶

12、液的饱和蒸气压低于 纯溶剂的饱和蒸气压。,当溶剂或溶液与气态实现平 衡时，若使蒸气压小于其饱和蒸 气压，则平衡右移，液体气化。,若使蒸气压大于其饱和蒸气 压时，平衡左移，气体液化。,在一定温度下，稀溶液的饱和 蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与 溶剂的摩尔分数之积。,3. 拉乌尔定律,其数学表达式为 p = p0 x（剂）,这就是拉乌尔（Raoult） 定律。,用 p 表示稀溶液饱和蒸气压 下降值，则有 p = p0 p,= p0 p0 x（剂）,= p0 1 x（剂）,故有 p = p0 x（质）,对于稀的水溶液，有, p = p0 x（质）,一定温度下，p0 为常数。,故上式可以写成 p =

13、km,稀溶液饱和蒸气压下降值，与稀 溶液的质量摩尔浓度成正比。, p = km,这是 Raoult 定律的又一种表述 形式。,式中 k 为常数，但不同溶剂 k 值不同。,但稀溶液的某些共性，与溶质 的种类无关，只与溶液浓度相关。,各种不同物质的稀溶液，其化 学性质各不相同，这是显然的。,我们把这类性质称为稀溶液 的依数性。,溶液的饱和蒸气压降低，就 是一种依数性。它与溶质的种类 无关，只与溶液浓度相关。,1. 饱和蒸气压图,下面是水，水溶液体系的饱和蒸 气压图。,物质的饱和蒸气压 p，对温度 T 做图，即得到物质的饱和蒸气压图。,1. 2. 3 溶液沸点升高,水，水溶液体系的饱和蒸气压图,纵坐

14、标：蒸气压 p,横坐标：温度 T,l1 水线,l2 水溶液线,从图中可以看出 （1） 随着温度的升高，水和水溶液 的饱和蒸气压都升高。,（2）同一温度，水溶液的饱和蒸气压 低于水的饱和蒸气压。,（3） 拟使水的饱和蒸气压等于 外界大气压力 1.013 105 Pa，需要 373 K，见图中 A 点。,故水的沸点是 373 K。,（4） 在 373 K 时，溶液的饱和蒸 气压小于外界大气压力 1.013 105 Pa， 溶液未达到沸点。,即 T1 是溶液的沸点，比纯水 的沸点 373 K 高 。,可见，由于溶液的饱和蒸气压 的降低，导致溶液沸点升高。,即水溶液的沸点高于纯水。,2. 沸点升高计算

15、公式,用 Tb 表示沸点升高值，, Tb 直接受 p 影响， Tb p,比例系数用 kb 表示，则有 Tb = kbm,而 p = km， 故 Tb m,Tb p,Tb = kbm,最常见的溶剂是 H2O， 其 kb = 0.513,kb 称为沸点升高常数。 不同的溶剂 kb 值不同。,结论是溶液的沸点升高值 与其质量摩尔浓度成正比。,kb 的单位 ？,Tb = kbm,Tb = kbm,kb 的单位为 Kkgmol1,例 1. 3 100 g 水中溶有 5.0 g 葡萄糖（C6H12O6），试求所得水 溶液的沸点比纯水的升高多少？,已知水的 kb = 0.513 Kkgmol1。,解：由葡萄

16、糖的化学式 C6H12O6 可得，其摩尔质量为 180 gmol1。,用 m 表示葡萄糖溶液的质量摩尔 浓度，则有,5.0 g 葡萄糖溶于 100 g 水中，,5.0 g 葡萄糖溶于 100 g 水中,将质量摩尔浓度 m 代入沸点 升高公式 Tb = kbm 中，得,求得 Tb = 0.14 K,计算公式成立的条件是：,不挥发的非电解质的稀溶液。,（1） 溶质有挥发性的溶液,由后续课程讲授,（2） 浓溶液 公式的推出，曾用到稀溶液的 条件，即 n（质） n（剂）。,因此浓溶液虽然有沸点升高现 象，但定量关系不准确，不能用公 式计算。,（3） 电解质溶液,定量关系不确切， 不能用公式计算。,溶质

17、不发生解离，是质量 摩尔浓度 m 与溶液表面不挥 发的质点数之间存在准确定量 关系的重要前提。,例如 NaCl，解离成为 Na+ 和 Cl。,m = 1 molkg1 时，质点浓 度似乎是 2 molkg1。,而由于 Na+ 和 Cl 之间的 相互吸引，又使得发挥作用的质 点浓度不足 2 molkg1。,故对于电解质溶液，定量关 系不确切，不能用公式计算。,所以对于电解质溶液，仍有 蒸气压降低、沸点升高等性质。,但是只可以定性地讨论和推 理，而一般不用公式进行定量计 算。,1. 3 晶体结构基本概念,生活中常见的金属器材，实 验室中的固体试剂，自然界的砂 子、岩石等，绝大多数是由晶体 构成的。

18、,构成晶体的粒子，包括原 子、离子或分子在晶体内部呈 周期性有规律排列。,讨论晶体结构，研究晶体内 部粒子的规律性排列，势必要接 触晶体的对称性。,因此简单认识和了解有关对 称性的基础知识是完全必要的。,1. 3. 1 对称性,下面将有限几何图形中常见 的对称性作一简单介绍，尽管这 种对称性与无限的晶体的对称性 还有很多不同。,1. 旋转和对称轴,正方形绕着经过 其对角线交点且垂直 于正方形所在平面的 直线旋转,每旋转 90图形复原一次。,绕轴旋转是一种对称操作， 称为旋转。,旋转操作所凭借的直线是一 种对称元素，称为对称轴。,我们说这条直线是正方形的 4 重 对称轴，或 4 重轴。,我们说该

19、对称轴是图形的 n 重 对称轴，或 n 重轴。,思考题 正方形的 4 重轴有几条？,有没有 2 重轴？,有几种 2 重轴？,每种各有几条？,2. 反映和对称面,正六面体中 通过一组（4条） 互相平行的棱的 中点的平面,正六面体的所有点凭借这个平面 进行平面镜成像操作后，图形复原。,平面镜成像这种对称操作称 为反映。,反映操作所凭借的平面是一 种对称元素，称为对称面。,思考题 正六面体中有 几个这样的对称面？,有几个？,其他种类的对 称面还有吗？,3. 反演和对称中心,矩形的对角线交点为 O,矩形的所有点沿着其与 O 点的 连线及其延长线按等距离移到 O 点 的另一方后，图形复原。,上述对称操作

20、称为反演，反演操 作所凭借的 O 点是一种对称元素，称 为对称中心。,思考题 下列几何图形哪些有对称中心？,平行四边形 正三角形 五角星形,正三棱柱,正八面体,正四面体,找出正六面体的所有对称 元素，并与正八面体相比较。,一个几何图形只能有一个 对称中心吗？,思考题,晶体是由原子、分子或离子在 空间按一定规律周期性重复排列构 成的固体物质。,1. 3. 2 晶体和点阵,我们先研究二维晶体,几种简单的周期性重复排列方式,“重复出现”的最小单位为,一 一 两个粒子,“ 重复出现 ”是 指，若任意一个最小 单位沿着某一方向平 移一定距离出现另一 个最小单位，则沿着 此方向每平移该距离必须出现一个最小

21、 单位。,晶体中这种重复出现的最小单位，称为晶体的结构基元。,不同种类的粒子必须全部包含 在结构基元中。,每个结构基元用一个几何点表示,则得到空间中有序排列的一组点,例如用 位置上的几何点表示,也得到空间有序排列的一组点,也可以用 位置上的几何点表示,不论选取哪个点作为基元的代 表，得到的一组点都是相同的。,关键是选取的那些点在基元中 的位置必须一致。,将结构基元抽象成一个几何点，所 得到的空间的一组点，可以很好地体现 晶体的排列规律。,将这一组点，称为晶体的点阵。,将点阵的每一个点称为点阵点。,左图是晶体,右图是晶体的点阵,在晶体点阵的每个点阵点上 按同一种方式安置结构基元，则 得到晶体。,

22、晶体 点阵 + 结构基元,结构基元为,一 一 两个粒子,晶体的点阵,粒子的种类相同，且每个粒子均处 于由 3 个粒子构成的正三角形的中心。,但是一类粒子处于一个顶角向上的 三角形的中心,这种粒子相当于右图中的红色粒子,还有一类粒子处于一个顶角向下的 三角形的中心,这种粒子相当于右图中的黑色粒子,我们称这两种粒子的 化学环境不一致。,结构基元为,晶体的点阵,两个粒子,种类相同、但化学环境不同的粒 子必须全部包含在结构基元中。,两种不同的晶体 可能具有同一点阵,点阵更具有代表性,结构基元为,一 一 两个粒子,晶体,点阵,结构基元为,一 一 两个粒子,晶体,点阵,结构基元为,一 一 两个粒子,晶体,

23、点阵,这是完全不同的两种晶体,它们具有完全相同的点阵,可见用点阵去研究晶体粒子的排列 规律和晶体的对称性更具有代表性。,在点阵中可以找到 8 个顶点均 为点阵点的平行六面体。,下面的讨论围绕如何认清点阵 中点阵点的排列规律展开。,这种平行六面体称为空间点阵的点阵单位,点阵单位并不是唯一的，图中的 B，C 和 D 均属于这样的平行六面体,A 只在顶点处有点阵点，因而 A 只 含有 1 个点阵点。,只含有 1 个点阵点的平行六面体 点阵单位称为点阵的素单位。,B 含有 个点阵点。,C 含有 个点阵点。,两,两,D 含有 个点阵点。,4,含有 1 个以上点阵点的平行六面 体点阵单位称为点阵的复单位。

24、,晶体,点阵,晶体,点阵的复单位,晶体,点阵的复单位,将一种素单位上下、左右、前 后无限多地并置起来形成空间格子 或晶格。,素单位不止一种，所以晶格的 形式也有多种。,但一种晶体的点阵是唯一的。,晶格和点阵都可以很好地 表示晶体的空间结构规律：,点阵以点表示这种规律，,而晶格是以直线网格表示 这种规律。,根据晶体的结构特点，即晶 体所具有的特征对称元素，晶体 可以分成 7 种不同的晶系。,1. 3. 3 晶系和点阵型式,1. 七个晶系,例如将具有 4 条 3 重对称轴的 归为一类，称为立方晶系。,这 4 条 3 重轴就是立方晶系的 特征对称元素。,1 立方晶系 4 条 3 重对称轴,晶系名称

25、特征对称元素,3 四方晶系 1 条 4 重对称轴或 2 个互相垂直对称面,2 六方晶系 1 条 6 重对称轴,4 三方晶系 1 条 3 重对称轴,晶系名称 特征对称元素,6 单斜晶系 1 条 2 重轴或 1 个对称面,7 三斜晶系 无,5 正交晶系 3 条互相垂直 2 重轴,整个空间点阵可以看成是由平行 六面体点阵单位并置而成的。,空间点阵的结构可以由点阵单位 表示出来。,2. 14 种空间点阵型式,但是同一个空间点阵可以有多种 点阵单位。,晶体学理论证明能够全面且直观 地表示出整个空间点阵特性的最小平 行六面体点阵单位只有 14 种类型。,体心立方,面心立方,简单立方,这就是 14 种点阵型

26、式,简单四方,体心四方,简单 正交,体心 正交,面心 正交,底心 正交,简单 三斜,简单 单斜,底心 单斜,简单六方,菱面体,有时也将这 14 种平行六面体 的每一种，称为相对应的点阵型式 的一个晶格。,实际晶体是形形色色的，但就 其点阵型式而言，只有 14 种。,这就是从空间点阵以及点阵型式 入手研究晶体的意义之所在。,这 14 种晶格与 7 种晶系之间的 关系，还有些复杂细节，有待后续的 结构化学课程进一步探讨。,描述晶格的特征要用平行 六面体的 3 个棱长 a，b，c 及 其之间的夹角 ，。,a，b，c；， 称为 晶格常数。,其中 a 和 b 的夹角为 ，a 和 c 的 夹角为 ，b 和

27、 c 的夹角为 。,各晶系晶格常数的特征、独 立的晶格常数见下表所示。,这 6 个晶格常数并非都是独 立的。,2 四方晶系 a = b c a，c = = = 90,3 正交晶系 a b c a，b，c = = = 90,4 六方晶系 a = b c a，c = = 90 =120,5 三方晶系 a = b = c a， = = 90,晶系名称 晶格常数特征 独立晶格常数,6 单斜晶系 a b c a，b，c， = = 90 90,7 三斜晶系 a b c a，b，c 90 ，,上面讨论的点阵单位是晶体所属 点阵的代表。,在点阵单位的每个点阵点上以相 同的方式安置晶体的结构基元，即可 得到实际

28、晶体的代表 晶胞。,6. 1. 3 晶胞,晶胞平行六面体的 3 个棱长 a，b，c 及其之间的夹角 ， 称为晶胞常数。,晶胞常数与前面讲的晶格常 数基本一致。,一个晶格,一个晶格,一个晶格,数量巨大的点阵单位无隙并置 起来，得到点阵。,而数量巨大的晶胞无隙并置起 来，则得到晶体。,面心立方,NaCl 的点阵类型为,如图是 CsCl 的一个 晶胞,CsCl 的点阵类型为简单立方。,简单立方也称为立方素格。,如图是 ZnS 的一个 晶胞,ZnS 的点阵类型为面心立方,晶胞或晶体的空间结构特点要 通过其空间点阵加以讨论。,判断晶胞类型要观察点阵中点 阵点的分布情况。,如果面对一晶体进行判断，则 要找

29、到结构基元，将晶体抽象成点 阵，再选出合理的点阵单位，进行 判断。,确定结构基元，很重要，很难。,不难。,很难。,确定结构基元，确定晶胞是实际 工作中极其复杂的一步。,使用单晶衍射仪测定结构，要合成 出大单晶 ,40 m 左右。,现在可以使用高级的射线单晶衍 射仪测定并绘制出结构基元和晶胞。,1. 4 酸碱理论,酸 使石蕊变红，有酸味 碱 使石蕊变蓝，有涩味,最初阶段，人们从一些简单性质 上认识酸碱,当酸碱相混合时，性质消失,后来人们从组成上认识酸碱,当氧元素发现后认为酸中一定 含有氧元素；,盐酸等无氧酸的发现，又使人 们认识到酸中一定含有氢元素。,稀溶液依数性实验的结果表 明，在 1 dm3

30、 0.1 moldm3 的蔗 糖溶液中，能独立发挥作用的溶 质的粒子是 0.1 mol 。,1. 4. 1 阿仑尼乌斯理论,但是对于电解质溶液，情况则有 所不同。,以 KCl 溶液为例，在 1 dm3 浓 度为 0.1 moldm3 的溶液中，发挥 作用的粒子并不是 0.1 mol ，也不是 0.2 mol ，而是 0.192 mol。,随 KCl 浓度的不同，这种倍数 关系呈现出规律性的变化,即发挥作用的粒子数是 0.1 mol 的 1.92 倍。,数据既说明 KCl 在水溶液中发生 解离，又说明这种解离是不完全的。,理由是倍数小于 2。,KCl 水溶液的导电性，说明解 离的产物是离子。解离

31、的方式是,以上是 1887 年阿仑尼乌斯提出 电离学说时的观点。,阿仑尼乌斯的电离学说，使人们对 酸碱的认识发生了一个质的飞跃。,电离学说明确地给出了酸碱的定义： 酸 解离产生的正离子全部是 H+,碱 解离产生的负离子全部是 OH,电离学说进一步从平衡角度 找到了比较酸碱强弱的标准，即 解离平衡常数。,K a = 1.8 105,K a = 6.3 104,数据表明 HF 的酸性比 HAc 的强些。,阿仑尼乌斯理论在水溶液中 是成功的。但其在非水体系中的 适用性，却受到了挑战。,试比较下列反应,反应（1）是水为溶剂时， 溶剂自身的解离反应。,H3O+ 是酸的特征离子， OH 是碱的特征离子。,

32、反应（2）是液氨为溶剂时， 溶剂自身的解离反应。,NH4+ 相当于酸的特征离子 NH2 相当于碱的特征离子,反应（3）是水为溶剂时的 中和反应；,NaNH2 + NH4Cl = NaCl + 2 NH3 （4）,反应（4）是液氨为溶剂时 的中和反应。,液氨中进行的上述两种反应，与水 溶液中的同类反应完全一致。,但阿仑尼乌斯理论无法讨论之，因 为根本找不到符合定义的酸和碱。,NaNH2 + NH4Cl = NaCl + 2 NH3 （4）,在 20 世纪的初期，出现了 一些新的酸碱理论。,1. 4. 2 布朗斯特酸碱理论,brnsted 酸碱理论即酸碱 质子理论。,1. 酸碱定义,在反应中给出质

33、子的物质叫做酸,在反应中接受质子的物质叫做碱,在酸碱质子理论中，酸和减均可 以是分子、正离子和负离子。,负离子 HCO3 SO42 H2PO4 HCO3,质子酸 质子碱 分子 HCl，H2SO4 NH3,酸给出质子后，变成碱,同理，碱接受质子后，变成酸。,处于上述关系中的一对酸碱，互 为共轭酸碱。,Cl 是 HCl 的共轭碱， 而 HCl 是 Cl 的共轭酸。,H2O 作为一种酸时，其共轭 碱是,而 H2O 作为 一种碱时，其 共轭酸是,H3O+,OH,判断一种物质是酸还是碱，一 定要在具体的反应中根据质子得失 关系来判断。,这种既能给出质子，又能接受 质子的物质叫做两性物质。,2. 酸碱反应

34、,在酸碱质子理论中，酸和碱反应 的实质是质子的转移。,阿仑尼乌斯理论中的许多反应， 可以理解为质子转移的酸碱反应。,例如强酸的解离,弱酸的解离平衡,酸碱中和反应,弱酸盐的水解,阿仑尼乌斯理论中许多不同类 型的反应，在酸碱质子理论中呈现 出其共性 质子转移。,以液氨为溶剂的上述反应，在酸 碱质子理论中也属于酸碱反应。,阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成 功的。,酸碱质子理论在非水体系，严格 地讲在非水质子溶剂中是成功的。,但对非水非质子体系的适用性， 却受到了挑战。,因为酸碱质子理论的局限性，在 于对不含有质子的物质， 如 Cu2+，Ag+ 等不好归类。,1. 4. 3 路易斯酸碱理论,Lewis 酸

35、碱理论即酸碱电子理论。,凡是在反应中提供电子对的物质都 是碱，碱是电子对的给予体。,如 OH，CN，NH3，F，Cl 等均属于路易斯碱。,1. 理论要点,凡是在反应中接受电子对的物质 都是酸，酸是电子对的接受体。,如 H+，BF3，Na+，Ag+ ，Al3+ 等均属于路易斯酸。,酸和碱进行反应，生成物 称为酸碱配位化合物。,（ ）,对于酸碱的识别，要在具体的 反应中进行。,几乎所有的金属离子都是路易 斯酸，阴离子几乎都是路易斯碱， 而酸和碱反应的生成物都是酸碱配 位化合物。,酸可以与酸碱配位化合物反应， 生成另一种酸和另一种酸碱配位化合 物。这类反应称为酸取代反应，如,碱可以与酸碱配位化合物反

36、应， 生成另一种碱和另一种酸碱配位化合 物。这类反应称为碱取代反应，如,该类反应可以看成两种酸碱配位 化合物交换成分，称为双取代反应。,酸碱的电子理论适应性强，大 多数物质都可以包括在酸、碱及其 配位化合物中，大多数的化学反应 都可以归为酸、碱及其配位化合物 之间的反应。,酸碱电子理论的不足之处在于 酸碱的特征不明确。,2. 酸碱的软硬分类,路易斯酸是电子对接受体，而 路易斯碱是电子对给予体。,由于各种酸碱对于电子的控 制能力不同，它们的电子云的变 形性不同。,据此可以将路易斯酸碱进行 软硬分类。,所谓“硬”是指酸或碱对于自身 的电子吸引力很强，有能力控制自 身的电子云不易被拉动，或者说电 子

37、云不易变形。,硬酸是一些半径小，电荷高，电 子云变形性小的阳离子，例如,B3+，Al3+，Si4+ 等 III A，IV A 族阳离子；,I A，II A 族阳离子；,La3+，Ce4+，Ti4 + 等高电荷小半 径的阳离子；,还有 Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co3+ 等阳离子。,H2O，OH，O2，F，Cl， SO42， NO3， ClO4， CO32， Ac， NH3， RNH2， N2H4 等。,硬碱的给电原子电负性大，不易 给出电子，电子云不易变形，例如,所谓“软”是指酸或碱对于自身 的电子吸引力较弱，控制自身的电 子云的能力较差，电子云易变形。,软酸是一些半径大，电荷低，电 子云

38、易变形的阳离子，例如,Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+， Hg22+，Tl+，Pt2+ 等。,I，S2，CN，SCN， CO，C6H6，S2O32 等。,软碱的给电原子电负性小，易 给出电子，电子云易变形，例如,Cr2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+， Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+ 等。,介于硬酸和软酸之间有一类交界 酸，例如,，Br，SO32，N2，NO2 等。,介于硬碱和软碱之间，也有一类 交界碱，例如,路易斯酸和路易斯碱二者以配 位键结合形成酸碱配位化合物。,酸碱配位化合物稳定与否，与 路易斯酸碱的“软硬”性质有关。,化学反应速率，是以单位时间内

39、浓度的改变量为基础来表示的。,1. 5 化学反应速率,浓度的改变量一般以 moldm3 为单位。,根据需要可以选取不同的时间 单位，因而速率的单位可为,对于极慢的过程，时间单位可 以是天（d），甚至是年（a）。,moldm3s1，moldm3min1， moldm3h1 等。,测得不同时间参与反应的物质 的浓度，是研究反应速率的基础。,1. 5. 1 平均速率与瞬时速率,不同时刻的浓度数据并作出浓度 c（O2）对于时间 t 的曲线。,这就是平均速率的几何意义。,以任意一种物质的浓度变化都 可以表示反应速率。,当然可以用 H2O2 浓度的变化 表示之。,因为 H2O2 是反应物，故要用 其减少量

40、，以保证速率为正值，所 以有：,对于反应 a A + b B g G + h H,以不同物质的浓度变化表示的同一 时间间隔的平均速率之间，有如下 的关系：,在研究影响反应速率的因素 时，经常要用到某一时刻的反应 速率，用平均速率就显得粗糙。,因为在一段时间里，速率在 变化，影响因素也在变化。,在平均速率基础上，我们讨论 瞬时速率。,使时间间隔 t 逐渐缩小且一直 保持包含 t0 在其中。,当 t 0 时，割线 AB 变成 过 M 点的切线 l。,割线 AB 的斜率变成切线 l 的斜率。,这种思路可表示成极限形式,这种极限形式，在高等数学中用 微分表示,d c（O2）为 c（O2）的极限， dt

41、 为 t 的极限。,若用 H2O2 浓度的变化表示该 反应速率。则微分表示为,因为 H2O2 是反应物，其量减 少，加负号以保证速率为正值。,对于反应 a A + b B g G + h H,某时刻的瞬时速率之间，仍有 如下的关系：,1. 5. 2 化学反应的速率方程,化学反应的发生，总要以反应物 粒子之间的碰撞为先决条件。,经过两步或多步，才能得到 产物的反应，称为复杂反应。,经过一步碰撞即可完成的反 应，称为基元反应。,高温时，下面反应,故高温下该反应为基元反应。,反应物可以一步变成产物，完成反应。,恒温下，基元反应的速率同反应 物浓度的幂的连乘积成正比，幂指数 等于反应方程式中的化学计量

42、数。,这就是质量作用定律。,可以根据质量作用定律写出如下表示 某时刻的瞬时速率与该时刻反应物浓 度的关系式, i = ki c（A）a c（B）b,这种关系式就是化学反应的 速率方程。, i = ki c（A）a c（B）b,对于许多非基元反应,式中各种反应物浓度的幂指数不 一定是各自的化学计量数。,式中 ki 称为速率常数，表示当 反应物浓度 c（A）， c（B ） 均等 于 1 moldm3 时的速率。,这时， i = ki 。, i = ki c（A）m c（B）n,因此 ki 有时称为比速率。,速率方程,m 与 n 之和，为该反应的反应 级数。, i = ki c（A）m c（B）n,

43、可以说该反应是（m + n）级反应。,或者说对反应物 A 是 m 级反应，对 反应物 B 是 n 级反应。, i = ki c（A）m c（B）n,其速率方程为 i = ki,则该反应为 0 级反应。,又如，反应 CO + Cl2 COCl2,而且要保证其两边单位的一致。,对于 n 级反应，其速率方程的 基本形式为, i = ki c（A）n,同理，根据反应速率常数的 单位，也可以判断反应的级数。,因此，根据速率方程可以得 到 ki 的单位。,常数 ki ，在反应过程中，不随 浓度而改变。,但 ki 是温度的函数。温度对速 率的影响，表现在对 ki 的影响上。, i = ki c（A）m c（

44、B）n,1. 5. 3 温度对反应速率的影响,1. 阿仑尼乌斯公式,温度对反应速率的影响，体现 在对 k 的影响上。,阿仑尼乌斯总结了 k 与 T 的关 系，得到一个经验公式：,这是阿仑尼乌斯公式的指数式。,A 指前因子，单位同 k,Ea 活化能,k 速率常数,R 摩尔气体常数,T 热力学温度,有一种反应速率理论叫做碰撞 理论。,该理论认为，一组碰撞的反应 物分子的能量，必须满足一定的能 量要求、具备一个最低的数值。,活化分子组才能产生有效碰 撞，从而使反应发生。,具备足够能量的反应物分子 组，称为活化分子组。,这种能量要求称之为活化能，用 Ea 表示。,碰撞理论中的活化能作为一种能 量要求，

45、与温度的关系不明显。,显然，Ea 越大，满足能量要 求的活化分子组数则越少，有效碰 撞次数越小，故反应速率越慢。,温度 T 越高，反应物分子的能 量越高，满足能量要求的活化分子 组数则越多，有效碰撞次数越多， 故反应速率越快。,由于 Ea 和 T 均在指数上，故 对 k 的影响较为显著。,例 1. 4 反应 C2H5Cl C2H4 + HCl A = 1.6 1014 s1 Ea = 246.9 kJmol1,求 700 K 时的速率常数 k。,将题设条件代入其中,解： 由阿仑尼乌斯公式指数式,= 6.02 105 s1,T = 700 K A = 1.6 1014 s1 Ea = 246.9

46、 kJmol1,= 246.9 103 Jmol1,同样可求出，710 K 时， k710 = 1.09 104 s1,与 k700 = 6.02 105 s1 相比较,温度升高了 10 K，速率常 数 k 及速率扩大 1.8 倍。,这是阿仑尼乌斯公式的对数式。,应用阿仑尼乌斯公式讨论问题 时，可以认为活化能 Ea 和指前因 子 A 不随温度变化。,不同温度下阿仑尼乌斯公式的对 数式如下,（2）（1） 得：,根据上面公式，可以讨论某温 度 T1 时的 k1，T2 时的 k2 及反应的 活化能 Ea 之间的数量关系。,若已知反应,T1 = 300 K 时， k1 = 2.8 105 dm3mol

47、1s1 和 T2 = 400 K 时， k2 = 7 .0 101 dm3mol1s1,即可以根据,求得该反应的活化能 Ea = 101 kJmol1。,反应物分子的相互接触，是发 生化学反应的前提。,当反应物分子接近到一定程度 时，分子的键联关系将发生变化。,2. 反应进程 势能图,N O 键部分断裂，C O 键 部分形成，形成一种活化络合物。,以下面反应为例讨论,此时体系的能量最高。,当活化络合物分解成为产物，则 完成反应，同时能量降低。,以上是又一种反应速率理论 过渡状态理论对于反应过程的描述。,过渡状态理论认为：活化络合物 的浓度、活化络合物分解成产物的概 率、活化络合物分解成产物的速率均 将影响化学反应的速率。,上述反应过程中体系势能的变化， 可以表示在反应进程 势能图上,E反 表示反应物的能量,E活 表示活化络合物的能量。,E产 表示产物的能量,Ea 表示反应的活化能，它是 E活 E反 的差值。,由于活化能 Ea 的存在，产生一个 能垒，增加了反应进行的难度。,在过渡状态理论中，活化能 Ea 与 温度的关系较明显。,因为 T 升高，反应物能量升高。 差值 Ea = E活 E反 要变小些。,因此，升高温度可以降低活化能 Ea 造成的能垒，提高反应速率。,E活,E反,E产,E活,E反,反应物的 E反，高于产物的 E产。,属于放热反应，H 0。,