分析化学课后习题答案.doc

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1、第二章 滴定分析法概述思考题1. 为什么用于滴定分析的化学反应必须有确定的计量关系？什么是“化学计量点”？什么是“滴定终点”？ 它们之间有什么关系？ 答：这是滴定分析计算的基础，有确定的计量关系，才能进行有关计算。 化学计量点：在滴定分析中，当滴加的标准溶液与待测组份恰好反应完全之点，即为化学计量点。 滴定终点：在滴定分析中，常利用指示剂颜色的突变来判断计量点的到达，在指示剂变色时停止滴 定，这一点称为滴定终点。 二者关系：化学计量点是理论计算的，滴定终点是通过指示剂颜色突变来判断的，分析中二者差别 越小越好。2什么是基准物质？作为基准物质应具备哪些条件？ 答：基准物质：能用于直接配制标准溶液

2、或准确确定（即标定）溶液浓度的物质称基准物质。基准物质应具备的条件：物质的组成应与其化学式完全相符；试剂的纯度应足够高（大于 99.9%）；试剂在一般情况下应很稳定；试剂最好有比较大的摩尔质量；试剂参加反应时，应按化学反应式定量进行，没有副反应。即符合滴定分析法的要求。3若基准物H2C2O42H2O保存不当，部分风化，用它来标定NaOH溶液的浓度时，结果偏离还是偏低？ 为什么？ 答：偏低。4已标定的NaOH溶液，放置较长时间后，浓度是否有变化？为什么? 答：有变化。因为NaOH在空气中能吸收水和CO2；5什么是滴定度？滴定度和物质的量浓度如何换算？以HCl滴定Na2CO3为例，推导滴定度和物质

3、的量浓度的换算公式。反应为2HCl+ Na2CO3=2NaCl+H2CO3H2O+CO2 答：滴定度是指每毫升标准溶液相当的待测组份的质量（单位为克），以T待测物/滴定剂表示。 2HCl + Na2CO3 =2NaCl+CO2+H2O则 n=2n 即 cV10-3=2 m /M T =6滴定分析对滴定反应有哪些要求？如果不能满足要求，应怎么办？ 答：滴定分析对滴定反应的要求：反应必须按一定的化学反应式进行，不发生副反应；反应必须定量地进行完全，通常要求达到99.9%以上。这是定量计算的基础；反应速度要快。对于慢的反应采取措施加快反应速度，如加热，增加反应物的浓度，加入催化剂等；有比较简便、可靠

4、的方法确定终点。 凡满足上述要求的化学反应均可以直接滴定法进行滴定分析，如果不能满足要求，可以根据情况 分别采取返滴定、置换滴定、间接滴定等方式进行滴定分析。 习题1 已知浓HCl的相对密度为1.19g/cm3，其中含HCl约37%，求其浓度。如欲配制1L浓度为0.1mol/L的HCl溶液，应取这种浓HCl溶液多少毫升？ 解：1升浓HCl重10001.19(g)，其中含HCl 10001.1937%(g)，HCl的摩尔质量为 36.46g/mol。浓盐酸的摩尔浓度= =12.1mol/L根据溶液的稀释公式 c1V1=c2V2 12.1V1=0.11 V1=8.3mL2计算下列溶液的浓度。(1)

5、 2.497g CuS045H2O配成250mL溶液； 解：Mr(CuSO45H2O)=249.7g/mol c=0.04000mol/L(2) 4.670g K2Cr2O7配成250mL溶液； 解：Mr(K2Cr2O7)=294.2g/mol c=0.06349mol/L(3) 3.16g KMnO4配成2L溶液。 解：Mr(KMnO4)=158.0g/mol c=0.0100mol/L3计算下列溶液的滴定度,以g/mL表示。(1)0.02000mol/L K2Cr2O7溶液测定Fe2+,Fe203,求T Fe2+/ K2Cr2O7,T Fe203/K2Cr2O7 解： Cr2O72-+6F

6、e2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O由反应可知：1mol Fe2+ mol Cr2O72- 而 1mol Fe2+mol Fe2O3故 1mol Fe2O3mol Cr2O72- 根据滴定度与浓度间的换算关系，可得 T=6c10-3M(Fe)=60.0200010-355.85=0.006702(g/mL) T=3c10-3M(Fe2O3)=30.0200010-3159.7=0.009582(g/mL)(2)0.2000mol/L HCl溶液测定Ca(OH)2，NaOH，求TCa(OH)2/HCI，TNaOH/HC1。 解：滴定反应 2HCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O 则

7、 n=n T=cHCl10-3Mr=0.2000010-374.10=0.007410(g/mL)滴定反应 HCl+NaOH=NaCl+H2O则 nNaOH=nHCl TNaOH/HCl=cHCl10-3Mr(NaOH)=0.200010-340.00=0.008000(g/mL)4配制浓度为2mol/L的下列溶液各500mL，应各取其浓溶液多少毫升？(l)浓H2SO4(相对密度1.84g/cm3,含H2SO496%)； 解：Mr(H2SO4)=98.1g/mol，根据溶液的稀释公式得1.84V(H2SO4) 96%=250010-398.1 V(H2SO4)=55.5mL(2)冰HAc(相对

8、密度1.05g/cm3，含HAc100%)； 解：Mr(HAc)=60.0g/mol，根据溶液的稀释公式得 1.05V(HAc)100%=250010-360.0 V(HAc)=57.2mL(3)氨水(相对密度0.89g/cm3，含NH329%)。解：Mr(NH3)=17.0g/mol，根据溶液的稀释公式得 0.89V(HN3)29%=250010-317.0 V(HN3)=66.0mL5滴定21.40mL Ba(OH)2溶液需要0.1266rnol/L HCl溶液20.00mL。再以此Ba(OH)2溶液滴定25.00mL未知浓度HAc溶液，消耗Ba(OH)2溶液22.55mL，求HAc溶液的

9、浓度。 解：滴定反应 Ba(OH)2+2HCl=BaCl2+2H2O则 2 cV= cVc= =0.05916(mol/L) 滴定反应 Ba(OH)2+2HAc=Ba(Ac)2+2H2O 则 2 cV= cV 故 c=0.1067(mol/L)6今有KHC2O4H2C2O42H2O溶液，用0.1000mo1/L NaOH标准溶液标定，25.00 mL溶液用去NaOH溶液20.00mL。再以此KHC2O4H2C2O42H2O溶液在酸性介质中标定KMnO4溶液，25.00mL溶液用去KMnO4溶液30.00mL，求KMnO4溶液的浓度。 解：滴定反应 2KHC2O4H2C2O42H2O+6NaOH

10、=3Na2C2O4+K2C2O4+10H2O 或 H(HC2O4)+3OH=2C2O+3H2O则 cV=cV 滴定反应 5H(HC2O4)+4MnO+17H=20CO2+4Mn2+16H2O则 cV= cV 故 cV=cV c=0.01778(mol/L)7用KH(IO3)2标定Na2S2O3溶液的浓度。称取KH(IO3)20.8000g，用水溶解后，移入250.0mL容量瓶中，冲稀至刻度。移取此溶液25.00mL，加入稀H2SO4和过量KI，用Na2S2O3溶液滴定所析出的I2，用去Na2S2O3溶液23.58mL，求Na2S2O3溶液的浓度。 解：滴定反应 H(IO3)+10I+11H+=

11、6I2+6H2O I2+2S2O=2I-+S4O 由上述反应得出下列计量关系 H(IO3) 12 S2O 则 n=12 n 即 cV =1210 c=0.1044(mol/L)81.000gCaCO3中加入0.5100mo1/L HCl溶液50.00mL，再用溶液回滴过量的HCl，消耗NaOH溶液25.00mL，求CaCO3的纯度。 解：滴定反应 CaCO3+2 HCl=CaCl2+CO2+H2O 则 2n=n 即 2103=cV-cV m= (cV-cV)Mr10-3 =(0.510050.00-0.490025.00)100.110-3=0.6631(g) CaCO3的纯度=100%=10

12、0%=66.31%9用KMnO4测定石灰石中CaCO3含量，将试样W样（g）溶于HCl中，在氨性溶液中将Ca2+沉淀为CaC2O4。沉淀经过滤、洗涤后，用H2SO4溶解。再用KMnO4标准溶液（浓度为c KMnO4）滴定，用去KMnO4溶液VKMnO4mL。推导试样CaC03百分含量的计算公式。 解：有关反应 CaCO3+2 HCl=CaCl2+CO2+H2O Ca2+C2O=CaC2O4 CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O4 5 H2C2O4+2MnO+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O 由上述反应得出下列计量关系 5CaCO3 2MnO 则 n=n 即 =cV10-3 m

13、= cVMr10-3 CaCO3%=100%=100%10用EDTA标准溶液测定某试样中MgO含量。已知EDTA溶液的浓度TCaO/EDTA = 0.001122g/mL。称取试样0.1000g，溶解后，用EDTA标准溶液滴定，用去溶液23.45mL，求试样中MgO的百分含量。 解： MgO、CaO与EDTA反应的摩尔关系都是1:1 即 n=n= MgO%=100%=100%=100% =100%=18.91%第三章 酸碱滴定法5写出下列各物质水溶液的质子条件式。(1)HCOOH；（2）CH（OH）COOH（酒石酸,以H2A表示）； CH（OH）COOH（3）NH4Cl；（4）NH4H2PO4

14、；(5)HAc+H2C03；(6)A-(大量)中有浓度为ca的HA；(7)A-(大量)中有浓度为b的NaOH；(8)NaHCO3(大量)中有浓度为cb的Na2CO3。解： PBE: H+=HCOO-+OH- PBE: H+= HA-+2A2-+OH- PBE: H+= NH3+ OH-（4）PBE: H+ H3PO4= OH-+ NH3+ HPO42-+2PO43- PBE: H+= Ac-+ HCO3-+2CO32-+ OH- PBE: H+ HA-ca= OH- PBE: H+ HA+b= OH- PBE: H+ H2CO3= OH-+ CO32-cb8计算下列溶液的pH值：(1)0.01

15、0mol/L丙二酸；（2）O.Ol0mol/L丙二酸氢钾；（3）0.010mol/L丙二酸和0.010mol/L丙二酸氢钾的混合溶液。解：丙二酸（HOOC-CH2-COOH）：Ka1=1.4910-3，Ka2=2.0310-6。c=0.010mol/LcKa1=0.0101.4910-3=1.4910-520Kw=1.0510-30.05=6.7120Kw H+=5.1310-5mol/L PH=4.29设平衡时H+为x(mol/L)则H2A H+ + HA- 起始浓度(mol/L) 0.010 0.010平衡浓度(mol/L) 0.010-x x 0.010+x Ka1=1.4910-3 x

16、=1.1810-3 H+=x=1.1810-3 mol/L PH=2.93 另解：H+OH H+=Ka 即H+2+(Ka+cb) H+Kaca=0 =1.18mol/L pH=2.931111.用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HA(Ka=10-6),计算：(l)化学计量点的pH值；(2)如果滴定终点与化学计量点相差士0.5pH单位,求终点误差。解：Ka=10-6，Kb=10-8化学计量点时溶液组成为NaA，c(NaA)=c(HA)=0.1000=0.05000mol/LOH-=2.23610-5mol/L pOH=4.65 pH=9.35若终点pH=9.35-0.

17、5=8.85，则H+=10-8.85mol/L, OH-=10-5.15mol/L HA=7.05310-5mol/L TE%=100%=100%=-0.13% 若终点pH=9.35+0.5=9.85，则H+=10-9.85mol/L, OH-=10-4.15mol/LHA=7.06210-6mol/LTE%=100%=100%=+0.13%12用Na2CO3作基准物质标定HCl溶液的浓度。若以甲基橙作指示剂,称取Na2CO30.3524g,用去HCl溶液25.49mL,求HC1溶液的浓度。解：已知Mr(Na2CO3)=106.0，以甲基橙为指示剂时的反应为 Na2CO3+2HCl=2NaCl

18、+CO2+H2O 则n=2n，即cVHCl=21000 c=21000=1000=0.2608mol/L13称取仅含有Na2CO3和K2CO3的试样1.000g,溶于水后,以甲基橙作指示剂,用0.5000mol/LHCl标准溶液滴定,用去HCl溶液30.00mL,分别计算试样中Na2CO3和K2CO3的百分含量。解：已知Mr(Na2CO3)=106.0，Mr(K2CO3)=138.2，以甲基橙为指示剂时的反应为 Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2OK2CO3+2HCl=2KCl+CO2+H2O 则 += 即 +=7.510-3. 又 m(Na2CO3)+m (K2CO3)=1.0

19、00. 解.、两式联立方程式，得到 m(Na2CO3)=0.1202g， m (K2CO3)=0.8798g Na2CO3%=100%=100%=12.02% K2CO3%=100%=100%=87.98%14 某试样可能含有NaOH或Na2CO3,或是它们的混合物,同时还存在惰性杂质。称取试样0.5895g,用0.3000mol/L HCl溶液滴定到酚酞变色时,用去HCl溶液24.08mL。加入甲基橙后继续滴定,又消耗HCl溶液12.02mL。问试样中有哪些组分?各组分的含量是多少?解：用酚酞作指示剂，变色时终点消耗HCl的体积为V1，甲基橙作指示剂，变色时终点消耗HCl的体积为V2，V1

20、V2，试样组成为NaOH和Na2CO3的混合物。已知Mr(NaOH)=40.00，Mr(Na2CO3)=106.0。 NaOH%=100%=100% =24.55%Na2CO3%=100%=100%=64.84%第四章 定量分析中的误差和数据处理思考题1 准确度和精密度有什么区别？答：准确度是指测定值与真值（如试样中待测组分的真实含量）相符合的程度，用误差和相对误差表示。精密度是在相同条件下多次重复测定结果之间相符合的程度，用偏差表示。2 下列情况引起的误差是系统误差还是随机误差？（1） 使用有缺损的砝码；（系）（2） 称量试样时吸收了空气中的水分；(系）（3） 称量时天平的停点稍有变动；（随

21、）（4） 读取滴定管读数时，最后一位数字几次读不一致；（随）（5） 标定NaOH用的H2C2O42H2O部分风化；（系）（6） 标定HCI用的NaOH标准溶液吸收了CO2 。（系）3 实验中有四种天平，其性能见下表达台称 普通天平 分析天平 半微量天平最大载重 100g 200g 200g 20g感量（分度值） 0.1g 1mg 0.1mg 0.01mg为下列天平选择合适天平：（1）称取基准确邻苯二甲酸氢钾约0.5g,以标定NaOH溶液的浓度；（分析天平）（2）取10g工业用K2Cr2O7，配取铬酸洗液；（台称）（3）称取甲基橙，配制0.1%甲基橙溶液100ml；（普通天平）（4）称一块约4g

22、重的铂片，要准确到小数点后第五位。（半微量天平）4 如何表示总体数据的集中趋势和分散性？如何表示样本数据的集中趋势和分散性？答：总体数据的集中趋势用总体平均值表示；分散性用标准偏差表示。样本数据的集中趋势用算术平均表示；分散性用标准偏差S表示。5 如何报告分析结果？答：在报告分析结果时,要反映数据的集中趋势和分散性,一般用三项值:(表示集中趋势),标准差s(表示分散性),和测定次数n。6 某试样分析结果为=16.94%,n=4，若该分析方法的=0.04%，则当置信度为95%时，=(16.741.96)%=(16.740.04)% 试就此计算说明置信度和置信区间的含义。 答：置信度是分析结果在某

23、一区间内出现的概率，相应的区间为置信区间。 计算结果说明，95置信度时，以16.94为中心，包含值的置信区(16.740.04)%。7 何谓对照分析？何谓空白分析？他们在提高分析结果准确度各起什么作用？答：对照分析是：取已知准确组成的试样(例如标准试样或纯物质，已知试样的组成最好与未知试样的组成相似，含量相近。用测定试样的方法，在相同条件下平行测定，得到的平均值空白分析是：在不加待测组分的情况下，用分析试样完全相同的方法及条件进行平行测定。所得结果称为空白值。对照分析用于校正方法误差，即消除测定中的系统误差。空白分析用于消除水、试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差。8 请指出下列实验记录中的错误

24、：(1) 测天平零点 ：(2) (2)用HCl标准溶液滴定25.00mlNaOH溶液VHCl: 24.1 24.2 24.1 HCl=24.13(3) 称取0.4328g Na2B4O7，用量筒加入约20.00ml水；答：用量筒加入约20.0ml水(4)由滴定管放出20ml NaOH溶液，以甲基橙作指示剂，用HCI标准溶液滴定。 答：由滴定管放出20.00mlNaOH溶液。习题1 测定某试样的含铁量，六次测定的结果（以%计）20.48,20.55,20.58,20.60,20.53和20.50。计算这个数据集的平均值、中位数、平均偏差、标准偏差和全距。应如何报告分析结果？计算95%的置信度的置

25、信区间。2.某化验室例行化验铁矿，其标准差=0.15%。今测得某铁矿中Fe2O3的含量为58.25%，若此分析结果分别是根据四次、九次测得的，计算95%置信度时各次结果平均值的置信区间。 3面种方法测定某矿样锰的百分含量，结果如下：方法1 方法2 问（1）标准差之间是否有显著性差异（95%置信度）？（2）平均值之间是否有显著性差异（95%置信度）？4.标定一溶液的浓度，得到下列结果：0.1141,0.1140,0.1148,0.1142(mol/L)。问第三个结果是否可以舍去（95%置信度）。解: 0.1148不能舍去5.测定某试样含氯百分率，得到下列结果：30.44,30.52,30.60和

26、30.12(%)问 (1)30.12%是否应舍去?(2)试样中含氯百分率最好用什么数值表示?(3)计算平均值的置信区间(95%置信度)？解： (1) 30.12%不能舍去(2) 试样中含氯百分率最好用中位数表示：M=(30.44+30.52)%=30.48%(3)6某分析人员提出一个测定氯的新方法，并以此方法分析了一个标准试样（标准值=16.62），得结果为=16.72%,S=0.08%,n=4 问95置信度时，所得结果是否存在系统误差？解：所得结果不存在系统误差。7 下列各数的有效数字是几位？ （1）0.00058（两位） （2）3.610-5（两位）（3）0.0014%（两位）（4）0.0

27、0987（三位）（5）35000（不确定）（6）3500010（四位）（7）3.5104（两位）（8）3.500104（四位）（9）999（三位）（10）0.002000（四位）8 计算下列算式的结果（确定有效数字的位数）：（1）K2Cr2O7的摩尔质量： 39.09832+51.9962+15.99967=294.19（2）28.40ml0.0977mol/LHCl溶液中HCl含量： =0.1012g (3)返滴定法结果计算：x%=100%=57.87% (4)pH=5.03,求H+ H+=9.310-6mol/L (5)+5.8=7.7第五章 配位滴定法一、学习目的与要求 1.掌握络合平衡

28、中各级络合物的分布及平衡浓度的有关计算； 2.重点掌握用副反应系数法处理络合平衡的方法和络合滴定法的基本原理； 3.了解络合滴定的应用。二、内容概要 1.络合平衡及其副反应：M + Y = MY 主反应 OH L H N H OHM(OH) M(L) Y(H) Y(N) MY(H) MY(OH) 副反应 M Y MY 2.处理络合平衡的基本步骤：3.基本公式：1) nK1K2K3Kn 2) Y(H) =1+H+1+H+22+H+66 ) Y(N)=1+NKNY M(L)=1+L 1+L22+Ln n )M(OH)=1+OH 1+OH22+OHn n3) M=M(OH) + M(L)-1 Y=Y

29、(H) + Y(N)-14) lgKMY=lgKMY-lgY-lgM+lgMY5) 6) PMt=lgKMIn-lgIn(H)PMep= lgKMIn-lgIn(H)-lgM7) PM= PMep- PMeq= PM8) 9) 分别滴定的条件： （TE%=0.1%, PM=0.2）10) 准确滴定的条件： (TE%=0.1%, PM=0.2)三、学习与实践思考题1.已知铝配合物的常数如下： 柠檬酸配合物 K稳1020 EDTA配合物 lgK稳16.13 乙酰丙酮配合物 1=4.0108, 23.21016，3=2.01022EGTA配合物 K稳7.91018NEDTA配合物 lgK稳14.4

30、氟配合物 lgK1，lgK2，lgK3，lgK4，lgK5，lgK6依次为6.16，5.04，3.9，2.7，1.4，0.04试以总稳定常数lgK稳表示各配合物的稳定性，并从大到小按次序排列起来。解：根据 lgK稳-lgK不稳pK不稳 ； K稳K1 K2Kn ； n = K1 K2Kn 求得络合物的lgK稳值由大到小次序如下： 乙酰丙酮配合物， lgK稳22.30柠檬酸配合物， lgK稳20氟配合物， lgK稳19.24EGTA配合物， )lgK稳18.90EDTA配合物， lgK稳16.13NEDTA配合物， lgK稳14.42.用EDTA测定某种离子时，Al3+有干扰。假如除EDTA外，上

31、题所列配位剂都不和该离子形成稳定配合物，那么，那些配位剂可掩蔽Al3+，哪一种最好?为什么?解：乙酰丙酮、柠檬酸、氟、EGTA这些配位剂均可掩蔽Al3+，其中乙酰丙酮最好，因其lgK稳最大，形成的络合物最稳定。3.配合物的稳定常数和条件常数有什么不同?为什么要引用条件常数?解：在溶液中，金属离子M与络合剂EDTA反应生成MY。如果没有副反应发生，当达到平衡时，KMY是衡量此络合反应进行程度的主要标志。KMY值越大，配合物越稳定。如果有副反应发生，配合物的稳定性，将受到M、Y及MY的副反应的影响。这时已不能用KMY来衡量配合物的稳定性，只有引入条件稳定常数K,才能衡量此有副反应时配合物的稳定性。

32、它是考虑了各种副反应存在下，络合物实际的稳定常数。4.配位滴定中控制溶液的pH值有什么重要意义？实际工作中应如何全面考虑选择滴定的pH值?解：在络合滴定过程中，随着络合物的生成，不断有H+释出：M+H2Y=MY+2H+因此，溶液的酸度不断增大。酸度增大的结果，不仅降低了络合物的条件稳定常数，使滴定突跃减小，而且破坏了指示剂变色的最适宜酸度范围，导致产生很大的误差。因此，在络合滴定中，控制溶液的PH值有重要的意义。通常需要加入缓冲溶液来控制溶液的pH值。 在实际工作中，根据准确滴定的条件（一般lg K8），求出相应的酸效应系数，再查出其对应的PH值，即为能准确滴定的最高酸度。在最高酸度以下，随着

33、酸度的降低，Y (H)值逐步降低，M(OH)值逐步升高，使KMY值发生变化。变化的一般趋势是先随pH的增大而增大，达到某一PH时，达到最大值。然后，随PH的增大而下降。其次，在没有辅助络合剂存在下，金属离子由于水解效应析出沉淀（尤其是高价金属离子），影响络合反应的进行，不利于滴定。因此，在络合滴定中，求水解酸度也是必要的。一般粗略计算时，可直接应用氢氧化物的溶度积求水解酸度，忽略氢氧基络合物、离子强度等因素的影响。但对极少数氢氧化物，溶解度较大的，粗略计算值出入较大。 在络合滴定的最高酸度和水解酸度之间的酸度范围内，只要有合适的指示终点的方法，均能获得较准确的结果。所以，将此酸度范围称为络合滴

34、定的“适宜酸度”范围。它是能准确滴定而不产生沉淀的区间。超过上限，误差增大；超过下限，产生沉淀，不利于滴定。它并不包括能准确滴定的最低酸度。如，EDTA滴定Zn2+的适宜酸度范围为PH3.5-6.5。但OH-对Zn2+的络合效应即使在PH10时仍是很小的（lgZn(OH)=2.4），若加入合适的辅助络合剂（如NH3）就能抑制Zn2+的水解，那么在PH10时，lgKZnY仍能保持足够大，而进行准确滴定。但应注意，由于辅助络合剂的加入，lgKMY便有不同程度的下降，如下降太多，当然就不能准确滴定了。 5.配位滴定法中如何检验蒸馏水中是否含有Ca2+和Mg2+?解：于蒸馏水中，加入NH3-NH4Cl

35、 (PH=10)缓冲液控制溶液的酸度，加少许EBT指示剂，若溶液呈酒红色，则蒸馏水中含Ca2+和Mg2+。6.拟出用配位滴定法测定下列划线组分的简单分析方案(考虑消除干扰，滴定方式，滴定条件和指示剂的选择以及终点颜色的变化等)。(1)Bi3,Fe3+；(2)Mg2+,Zn2+； (3)Pb2+ ,Cu2+ ；(4)Fe3+ ,Fe2+ 和总量；（5）Ni2+ ，Zn2+。解：溶液组成干扰消除滴定方式滴定条件指示剂选择终点颜色变化Bi3+,Fe3+YBi3+PH=1,HNO3XO紫红亮黄Mg2+,Zn2+控制酸度YZn2+YMg2+PH=5-6,六次甲基四胺PH=10, NH3-NH4ClXOE

36、BT紫红亮黄红蓝Pb2+ ,Cu2+(两次所耗VEDTA差值为Cu2的耗量)YPb2+YPb2+,Cu2+PH=5-6,六次甲基四胺PH=5-6,六次甲基四胺XOXO紫红亮黄紫红亮黄Fe3+ ,Fe2+ 和总量控制酸度；滴定Fe3+后；YFe3+YFe2+YFe2+, Fe3+PH=1.5-2.5,PH=5-6PH=1.5-2.5SSalXOSSal紫红亮黄紫红亮黄紫红亮黄Ni2+ ，Zn2+YZn2+PH=9-10,NH3-NH4ClEBT红蓝7.若以含有少量Ca2+和Mg2+的水配制了EDTA溶液，判断下列情况对测定结果的影响。 (1)PH56时，以金属Zn为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定

37、此EDTA溶液。用以测定试液中Ca2+和Mg2+合量。 (2)pH10时，以CaCO3为基准物质，铬黑T为指示剂标定此EDTA溶液，用以测定试液中Ca2+和Mg2+合量。 问哪一种情况下测定结果比较准确，为什么?以此说明配位滴定中为什么标定和测定的条件尽可能一致。解：(2)的测定结果较准确，因其标定和测定时的PH、指示剂等条件是一致的，而(1)则不同。 标定和测定条件不同，会带来较大误差。这是因为：1)不同的金属离子与EDTA反应完全程度不同；2)不同指示剂的变色点不同；3)不同条件溶液中存在的杂质离子的干扰情况不同。如果标定和测定的条件相同，这些影响大致相同，可以抵消一部分。因此为了提高测定

38、的准确度，标定和测定条件尽可能相接近。8.测定某试液中的Pb2+，若该试液中含有杂质离子Zn2+和Mg2+。 （1）pH56，用二甲酚橙作指示剂； （2）pH10，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定。问杂质离子是否有干扰？ 解：(1)PH=5-6，用二甲酚橙作指示剂时，Zn2+干扰测定，Mg2+不干扰。(2)PH=10，用铬黑T作指示剂时，Zn2+ 、Mg2+都干扰测定。习题1计算pH5.5时，EDTA的lgY(H)。解：已知EDTA的各级累计常数16依次为1010.34，1016.58，1019.33，1021.40，1023.0，1023.9，由式（512）得Y(H)=1+H1+H22+H6

39、6=1+10-5.51010.34+(10-5.5)21016.58+(10-5.5)31019.33+(10-5.5)41021.40+(10-5.5)51023.0+(10-5.5)61023.9)=1+104.80+105.58+10-2.17+10-0.6+10-4.5+10-9.1)=105.65 lgY(H)=5.65)2当溶液中Mg2+浓度为210-2mol/L时，问在pH5时能否用同浓度的EDTA滴定Mg2+ ？在pH10时情况如何? 如果继续降低酸度至PH12，情况又如何?解：PH=5时，lgMg(OH)=0， lgY(H)=6.6故： lgKMgY= lgKMgY lgMg

40、(OH) -lgY(H)=8.6-0-6.6=2.0 8 能滴定；PH=12时，lgMg(OH)=0.5， lgY(H)=0故： lgKMgY= lgKMgY lgMg(OH) -lgY(H)=8.6-0.5-0=8.18 但此时Mg2+已生成Mg(OH)2沉淀，不能滴定。3. 计算pH10时，以0.02000molL EDTA溶液滴定同浓度的Zn2+，计算滴定到(1)99.9；(2)100.0；(3)100.1%时溶液的pZn值。 解：PH=10时，lgZn(OH)=2.4， lgY(H)=0.5 (1)99.9% mol/L pZn=7.4(2)100.0% mol/L mol/L pZn

41、=10.2(3)100.1% mol/L mol/LpZn=13.04. pH9时，在，CH2C2O4=0.1mol/L溶液中，计算（1）lgCu(NH3)值。（2）lgCu (已知lgCu(OH) 0.8，lgCu(H2C2O4)6.9)；（3）lgKCuY。解: (1) mol/L (2) (3) 5已知下列指示剂的质子化累积常数lg1和lg2及它们和Mg2+配合物的稳定常数lgKMgIn分别是：lg1lg2lgKMgIn埃铬黑R13.520.57.6铬黑T11.617.87.0如果在pH10时，以ll0-2mo1L EDTA滴定同浓度的Mg2+，分别用这两种指示剂，计算化学计量点和滴定终

42、点的PMg值，从误差图求误差各是多少? 选用哪一种指示剂较好?解：PH=10时，lgMg(OH)=0，lgY(H)=0.5 1) mol/L PMgeq=5.2 2) PMt=lgKMIn-lgIn(H) 埃铬黑R： PMgt=7.6-3.5=4.1 lgCKMY=5.8 TE%=-1%铬黑T： PMgt=7.0-1.6=5.4 lgCKMY=5.8 TE%=0.1%6. pH10的氨性溶液中，以ll0-2mo1L EDTA滴定同浓度的Ca2+，用铬黑T作指示剂，计算：(1) lgCaY ；(2) pCa等；（3）lgKCaIn(lgKCaIn=5.4) ；(4) pCa终 ；（5）由误差图求

43、终点误差。解：PH=10时，lgY(H)=0.51) 2) PCaeq=6.13) lgKCaIn=lgKCaIn-lgIn(H)=5.4-1.6=3.8 4) PCaep=PCat=lgKCaIn-lgIn(H)=5.4-1.6=3.85) lgCKCaY=8.2 查表得：TE%=-1.6%7. 某试液含Fe3+和Co2+, 浓度均为2l0-2mo1/L，今欲用同浓度的EDTA分别滴定。问 (1) 有无可能分别滴定？（2）滴定Fe3+的合适酸度范围；（3）滴定Fe3+后，是否有可能滴定Co2+，求滴定Co2+的合适酸度范围。（pKSPCo(OH)214.7） 解：1） 6 能控制酸度分别滴定

44、。2) 滴Fe3+最高酸度： lgY(H)=lgKFeY-8=25.1-8=17.1 查表：PH=1.3 滴Fe3+最低酸度： PH=2.63) 滴Co2+最高酸度： lgY(H)=lgKCoY-8=8.31 查表：PH=4.0滴Co2+最低酸度： PH=7.658Hg2+和Zn2+混合溶液，浓度均为2102mol/L。今以KI掩蔽Hg2+，若终点时溶液中游离的I为10-2mo1L。在pH5时，以2102mo1L EDTA溶液滴定Zn2+，如果pZn0.5，计算终点误差。 解： PH=5时，lgY(H)=6.6 TE%=0.03%9. 用配位滴定法连续滴定某试液中的Fe3和A13。取50.00

45、ml试液，调节溶液pH2，以磺基水扬酸作指示剂，加热至约50，用0.04852mo1/L EDTA标准溶液滴定到紫红色恰好消失，用去20.45m1。在滴定Fe3+后的溶液中加入上述EDTA标准溶液50.00ml，煮沸片刻，使A13+和EDTA充分配位，冷却后，调节pH5，用二甲酚橙作指示剂，用0.05069mol/L Zn2+标准溶液回滴过量EDTA，用去14.96mL，计算试液中Fe3和A13的含量以g/L表示)。 解： g/L g/L10测定某硅酸盐中Fe2O3和A12O3含量。称取试样Wg，用碱熔融后，分离除去SiO2 ，滤液在容量瓶中冲稀到250.0mL。吸取此溶液25.00mL，调节

46、pH2，加入过量EDTA标准溶液(浓度为cEDTA ，体积为VEDTA mL)后，加热煮沸，使A13+与EDTA充分配为，调节PH5，以 PAN为指示剂。趁热用CuSO4标准溶液滴定到终点(CuSO4溶液浓度为cCuSO4 ，体积为VCuSO4 mL)。然后加入过量NH4F，加热煮沸，将A1Y中的Y释放出来，再用上述CuSO4标准溶液滴定释放出来的Y，消耗CuSO4溶液VCuSO4 mL。推导硅酸盐中Fe2O3和Al2O3百分含量的计算公式。解： 11测定某水样中SO42- 含量。吸取水样50.00mL，加0.01000mo1L BaC12标准溶液30.00mL，加热使SO42-定量沉淀为Ba

47、SO4 。过量的Ba2+用0.01025mol/L EDTA标准溶液滴定，消耗11.50mL。计算水样中SO42-的含量(以mgL表示)。 解： mg/L 12分析铜-锌-镁合金。称取试样0.5000g，溶解后，用容量瓶配成250.0mL试液。吸取试液25.00mL，调节溶液的PH6，用PAN作指示剂，用0.02000mo1L EDTA标准溶液滴定Cu2和Zn2，用去3730mL。另外吸取试液25.00mL，调节pHl0，用KCN掩蔽Cu2和Zn2，用0.01000mo1/L EDTA标准溶液定Mg2，用去4.10 mL。然后用甲醛解蔽Zn2，再用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定

48、，用去13.40 mL。计算试样中Cu，Zn，Mg的百分含量。 解： 第六章 沉淀测定法一、学习目的和要求 1、掌握重量分析法和沉淀滴定法的基本原理和方法； 2、了解影响沉淀溶解度的因素，影响沉淀纯度的因素，沉淀的形成及形成晶型沉淀、非晶型沉淀的条件。二、内容概要以沉淀反应为基础的分析方法有重量分析法和沉淀滴定法。重量分析法是用适当方法先将试样中待测组分与其它组分分离，然后称重测其含量。它是最古老、准确度最高、精密度最好的常量分析方法之一。沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。通常是利用生成银盐的银量法。银量法根据所用指示剂的不同，按创立者的名字命名。方法名称指示剂滴定酸度主要问题讨

49、论应用范围莫尔法K2CrO4PH 6.5-10.5指示剂用量和溶液的酸度测Cl、Br、Ag佛尔哈德法NH4Fe(SO4)20.1-1mol.L-1HNO3返滴测Cl防沉淀转化测Ag、Cl、Br、I、SCN、S2-等法扬司法吸附指示剂取决于所用指示剂AgX对X-的吸附略大于吸附In的能力测Cl、Br、I、SCN等三、学习与实践思考题1.什么叫沉淀反应定量地进行完全？解：利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全，一般可以根据沉淀溶解度的大小来衡量。溶解度小，沉淀完全；溶解度大，沉淀不完全。 在重量分析中，通常要求被测组分在溶液中的残留量不超过0.0001g，即小于分析天平的允许称量误差。2

50、.为什么沉淀完全，必须加入过量沉淀剂，为什么又不能过量太多？解：加入过量的沉淀剂，由于同离子效应，沉淀的溶解度将减小，沉淀溶解损失减小。但加入过量太多的沉淀剂，则由于盐效应、络合效应等因素起主导作用，而使沉淀的溶解度增大。3.在含有AgCl沉淀剂的饱和溶液中，分别加入下列试剂，对AgCl的溶解度有什么影响？（1）适量HCl ；（2）大量HCl ； （3）大量NaCl ； （4）NH3H2O；(5) NH3HCl ；(6)HNO3。 解：1）溶解度降低。 2）溶解度增大。 3）溶解度增大。 4）溶解度增大。 5）溶解度增大。 6）溶解度增大。4.沉淀过程中沉淀为什么会玷污？解：因共沉淀和后沉淀将

51、引入杂质而玷污沉淀。5.以H2SO4沉淀Ba2+测定钡含量为例，回答下列问题： （1）加入的H2SO4沉淀剂过量较多，有何影响？ （2）沉淀为什么在稀溶液中进行？ （3）试液中为什么要加入少量HCl？ （4）沉淀为什么要陈化？ （5）沉淀为什么要在热溶液中进行？是否要趁热过虑？为什么？ 解：1）加入的H2SO4沉淀剂过量较多，由于酸效应：BaSO4+H2SO4=Ba2+2HSO-4 生成HSO-4,而使溶解度增大。 2）沉淀作用应当在适当稀的溶液中进行。这样，在沉淀过程中 ，溶液的相对过饱和度不大，均相成核作用不显著，容易得到大颗粒的晶型沉淀。这样的沉淀易滤、易洗。同时，由于晶粒大、比表面小、

52、溶液稀，杂质的浓度相应减小，所以共沉淀现象也相应减小，有利于得到纯净的沉淀。但，对于溶解度较大的沉淀，溶液不宜过分稀释。 3）硫酸钡重量法一般在0.05mol/L左右盐酸介质中进行沉淀，它是为了防止产生BaCO3、BaHPO4、BaHAsO4沉淀，以及防止生成Ba(OH)2共沉淀。同时，适当提高酸度，增加BaSO4在沉淀过程中的溶解度，以降低其相对过饱和度，有利于获得较好的晶型沉淀。 4）在热溶液中进行沉淀，一方面可增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，以便获得大的晶粒；另一方面，又能减少杂质的吸附量，有利于得到纯净的沉淀。此外，升高溶液的温度，可以增加构晶离子的扩散速度，从而加快晶体的成长，有利于获得大的晶粒。因BaSO4溶解度较大，趁热过滤，沉淀溶解损失增大，所以，要冷却至室温在过滤。 5）陈化过程主要涉及初生成的沉淀微粒的重结晶过程和亚稳态晶型转变为稳态晶型的过程。由于小颗粒沉淀的溶解度大于大颗粒沉淀的溶解度，小颗粒沉淀将溶解，大颗粒沉淀则进一