青科大考研高分子物理与化学考研真题

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1、青岛科技大学-春夏之秋2007高分子化学部分一、 填空（每空 1 分，共 20 分）1氯乙烯聚合时选用 AIBN（t 1/2=4.8h）和 ABVN（t 1/2=0.8h）组成的引发体系，目的是（1） 。由于氯乙烯聚合时间较 ABVN 半衰期长，后期 ABVN 耗尽，不能持续引发单体聚合，故在引发体系中加入半衰期较长与较短的引发剂，同时保证聚合反应前期与中后期聚合速率相对稳定。2单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑。在无引发剂和一般温度、压力的条件下，乙烯和丙烯不能聚合，这属于（2）问题。而 -甲基苯乙烯在100下不加压力就无法聚合，这属于（3）问题。在一般温度压力下，由于外界给予的能量不

2、足以使乙烯和丙烯突破能累（达到活化能） ，故不能聚合，是动力学问题；由于聚合反应 H0,而聚合反应要使 GQ2，故 M1 活性大于 M2。由于活性越大的单体，对应自由基活性越小，故对于均聚速率常数 kp，故M1 小于 M2。4以 BuLi 引发 MMA、 St 合成嵌段聚合物，利用（6）聚合机理，聚合过程中首先加入单体（7）聚合。如用萘钠为引发剂，所得聚合物的分子链结构为（8） 。甲基丙烯酸甲酯碳碳双键连于酯基碳上，为吸电子效应，并考虑到嵌段产物，故为活性阴离子聚合机理。考虑到苯乙烯的共轭结构，其单体接受电子能力弱，故应先加甲苯乙烯。使用萘钠为引发剂，为双头引发，其结构应为 M-S-M。51，

3、4- 聚丁二烯的立构规整聚合物是指（9）和（10） 。聚环氧丙烷的立构规整聚合物是指（11）和（12） 。顺 1,4、反 1,4 和全同 1,2、间同 1,2。全同和间同6制备醇酸树脂时，其预聚物称（13）预聚物；制备不饱和树脂时，其预聚物称（14） 。等物质的量邻苯二甲酸酐和季戊四醇缩聚，凝胶点 Pc=（15） 。无规结构预聚物由 得， ，故=2+ =2 =2=1因此，不存在凝胶点。青岛科技大学-春夏之秋7聚乙烯醇缩醛化时反应不能完全的原因是（16） ；聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解时，水解度一般在 70%以下，原因是（17）几率效应邻近基团效应8PMMA 热裂解的主要产物是（18） ，PE

4、热裂解的主要产物是（ 19） ，PVC 受热后会发生（20）反应。甲基丙烯酸甲酯单体小分子饱和烃、不饱和烃与少量乙烯单体脱除氯化氢反应二、选择（每题 1 分，共 10 分）1自由基聚合反应速率与引发剂浓度呈 0.5 级关系的原因是（）A一分子引发剂分解产生两个自由基；B双基终止； C单基终止B 反应速率的推导可知，我们以单体消耗速率表示聚合速率，而由于自由基的双基终止机理可以得到连种植速率与自由基浓度二次方成正比。由稳态假设得到终止速率等于引发速率，而引发速率与引发剂浓度一次放成正比，故解得自由基浓度与引发剂浓度的二分之一次方成正比。又因为聚合速率约等于链增长速率与自由基浓度一次方成正比，故自

5、由基聚合反应速率与引发剂浓度呈 0.5 级关系2在苯乙烯自由基聚合体系中加入少量正丁硫醇（Cs=21）的目的是：A终止聚合反应； B调节分子量； C调节聚合物的端基结构B 链转移剂3苯乙烯在 60-100进行乳液聚合，引发剂可以选用（）AH 2O2； BBPO； CK 2S2O8-Fe+2C 由于乳液聚合引发剂需在水相中引发单体，故应选用水溶性引发剂；由于聚合温度相对双氧水较高，易使其发生副反应，故不选用。4阳离子聚合反应一般需要在较低温度下进行才能得到高分子量的聚合物，这是因为（）A阳碳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。B一般采用活性高的引发体系；C.无链终止； D.有自动加速效应A 只

6、有 A 靠谱。5制备窄分布聚苯乙烯样品可采用的聚合体系是（）A配位聚合催化剂，正己烷为溶剂； B萘钠为催化剂，四氢呋喃为溶剂；C烷氧基锂为催化剂，环己烷为溶剂B 窄分布要求引发剂同时引发，同时增长。对于配位机理，其暴露的空轨道可先后参与多个分子链增长不符合要求；金属烷氧基引发剂活性较低，无法引发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合，故亦不符合要求。6. 在高压聚乙烯（LDPE）中存在乙基、丁基短支链，其起因是：A分子内链转移； B. 分子间链转移；C.向单体的链转移A 由于高压聚乙烯为自由基机理，自由基会发生分子内回咬，夺取链内亚甲基的氢质子，使其发生分子内链转移，故会存在较多的支链。青岛科技大学-春夏之

7、秋7以下聚合体系那个体系可实现活性聚合的为（）A乙烯/TiCl 4/AlEt3； B三氧六环/BF 3/H2O；C已二胺 /癸二酰氯/氢氧化钠； D 苯乙烯/ 氯代苯乙烯/CuCl/双吡啶D 第一项为配位聚合机理，第二项为阳离子聚合机理，第三项为逐步聚合机理，第四项为阴离子聚合机理。8在乙二酸和乙二醇缩聚反应中加入 0.4的对甲苯磺酸起到的作用为（）A控制分子量； B .提高聚合速率；C.链转移剂B 外加酸起催化作用。9制备尼龙 66 时，先将己二酸和己二胺成盐，其主要目的是（）A提高聚合度； B提高反应速度； C简化生产工艺A 各种原因使二组份非严格配比，与严格配比相比，达到相同的聚合度，对

8、反应程度要求更高，故将反应物成盐会使二者按严格的一比一配比。10聚乙烯醇的单体是（）A乙烯醇； B乙醛；C醋酸乙烯酯C 第一项不存在或不稳定，会经酮-烯醇互换变为醛；单独乙醛不可聚合；醋酸乙烯脂聚合后经侧基水解可变为醇羟基。三、 请写出合成下列聚合物，所需单体、引发剂及聚合反应式（每题 3 分，共 15 分）1乳聚丁苯橡胶异丁烯、30%苯乙烯K2S2O8-Fe+22丁基橡胶异丁烯、3% 异戊二烯BF3/H2O3线形低密度聚乙烯乙烯（外加少量 C4C8 烯烃共聚）载于硅胶的铬和钛氟化物，以氢气作为分子量调节剂4聚环氧乙烷环氧乙烷醇钠青岛科技大学-春夏之秋5聚碳酸酯双酚 A、光气氢氧化钠、胺类四、

9、 简答（每题 3 分，共 15 分）1简述自由基聚合中自动加速现象产生的原因、造成的后果、以及要抑制自动加速现象可采取的措施。由于聚合反应后期体系粘度上升，抑制了自由基大分子链的移动，并将活性端一定程度包埋，抑制了自由基的双基终止，使自由基寿命大幅延长；同时体系粘度并不能有效影响单体小分子移动，小分子与自由基的链增长反应未受有效影响，从而致使聚合速录快速上升，导致自动加速现象。使反应后期聚合速率快速上升，使年度进一步增大；由于聚合反应放强热，使热量更加难以有效扩散，会造成热量积聚，使聚合物碳化，降低生产质量，并造成安全隐患。措施：搅拌、将体系浓度稀释。选用聚合物的良溶剂、升高温度、半衰期合适的

10、引发剂等2什么是自由基聚合的动力学链长，什么是数均聚合度？二者之间的区别？动力学链长：在聚合动力学研究中，将一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长。数均聚合度：每一个大分子链所平均的单体消耗摩尔数。二者关系可由下式表示：X= /2+其中，C 、D 分别代表偶合终止和歧化终止所占的分数。我们可以看出，若反应完全歧化终止，则动力学链长等于数均聚合度；若反应完全偶合终止，则数均聚合度等于两倍的动力学链长。3在醋酸乙烯酯的自由基聚合中，加入少量的苯乙烯会出现什么现象？为什么？醋酸乙烯脂的单体转化率降低。因为苯乙烯单体非常活泼，易与自由基反应，而生成的苯乙烯自由基由于苯环的共轭效

11、应使其难以进攻其他双键，从而使自由基稳定下来，链由此终止。故单体转化率降低。4试讨论丙烯进行自由基聚合、阳和阴离子聚合时，不能形成高分子量聚合物的原因。青岛科技大学-春夏之秋由于甲基的推电子能力极弱，使双键不足以被阳离子进攻，更不能使阴离子进攻；又因为甲基上的 -H 活性较高，可以直接被自由基夺走从而形成较稳定的烯丙基自由基，无法继续进攻双键，故对于丙烯不采用配位聚合难以形成高分子量聚合物。6解释 Ziegler-Natta 催化剂的定义，并简单介绍此类催化剂的进展情况。试说明 -烯烃的 Ziegler-Natta 聚合与其自由基聚合相比有哪些优点？由 IVBVIIIB 族过渡金属化合物与 I

12、AIIIA 族金属有机化合物两大组分配合而成的配位聚合引发剂。引发剂是配位聚合的核心问题，研究重点放在提高聚合活性、提高立构规整度与使聚合度分布和组成分布均一等目标上来。主要发展为添加第三组分给电子体（Lewis 碱）加大引发剂活性和加入负载使较多的钛裸露出来，提高引发剂活性。可以在较为平和的环境下聚合；可以聚合更多的单体（如丙烯） ；聚合物有较高的 IIP，性能更好。五、计算（共 15 分）1单体 M1 和 M2 进行自由基共聚合，其中：r 1=0.30，r 2=0.07。（1）画出共聚组成曲线；（4 分）（2）采用什么措施可在高转化率下得到 F1 分别为 0.50、0.57 和 0.80

13、的共聚物。 （4 分）（1）由于 且 、 ，故其存在恒比点，此时：121 11 211=1= 12212=0.57故：（2）F 1 在 0.50 时，f 1 同 F1 配比，由于 1 单体消耗快，则应及时补加 1 单体；F1 在 0.57 时， f1 同 F1 配比，由于处于恒比点，无需其他操作；F 1 在 0.80 时，f 1同 F1 配比，由于由于 2 单体消耗快，则应及时补加 2 单体2将 1 摩尔的乙二醇和 1 摩尔的对苯二甲酸于 280下进行缩聚反应，已知 K为 6.6。如达平衡时所得聚酯的平均聚合度 为 120，试问此时体系中残Xn存的小分子的量为多少？相应的反应程度是多少？（7

14、分）设体系为 1L，则由下式可得：= 11=120， =119120青岛科技大学-春夏之秋=0=26.6119120=120， =9.24104/2008高分子化学部分:一、选择（每题 1 分，共 10 分）1烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应时，将导致（ ）A聚合速度和分子量同时下降 B.聚合（速）度增加但分子量下降C.聚合速度下降但分子量增加D.聚合速度和分子量同时增加而分子量分布变宽D 由于凝胶花效应，自由基寿命成倍增加，聚合反应将更快进行，聚合分子量也同时增加，而由于前后期自由基寿命个不同，前后大分子链长度将不一致，使分子量分布变宽。2MMA 在 60-100进行溶液聚合，引发剂可

15、以选用（ ） 。A.H2O2 B.BPO C.(NH4)2S2O8-Fe+2B 溶液聚合 MMA，溶剂为乙酸乙酯和芳烃，故采用油溶性过氧化引发剂BPO。3顺丁烯二酸酐a 甲基苯乙烯自由基交替共聚的倾向较大，主要因为它们是（ ）A Q 值相近的一对单体B e 值相差较大的一对单体C 都含有吸电子基团B 由于其共聚、交替的倾向较大，根据 Q-e 理论，e 值相差较大的单体倾向于交替共聚。4Ziegler-Natta 引发剂引发丙烯聚合时，加入含有 N、P、O、S 等物质后，可以（ ）A提高引发剂的活性 B.提高聚合物的立构规整度C.既提高引发剂的活性又能提高聚合物的立构规整度C 物质 N、P、O、

16、S 等是给电子体的第三组分，有既提高引发剂的活性又能提高聚合物的立构规整度的作用。5能进行离子共聚的单体对比能进行自由基共聚的单体对（） （多或少） ；与后者相比，前者理想共聚的倾向（） （大或小） 。A多 B.少 C.大 D.小BD6阳离子聚合反应一般需要在较低温度下进行才能得到高分子量的聚合物，这是因为（）A 阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应B 一般采用活性高的引发体系青岛科技大学-春夏之秋C 无链终止D 有自动加速效应A 由于碳正离子活泼，易向单体或溶剂链转移，使得链转移反应成为制约阳离子聚合的关键因素。考虑到其他反应活化能较低而链转移活化能较高，故采取降低温度的方式可以在保证聚合

17、反应正常进行的前提下减少链转移，从而提高聚合物分子量。7下列聚合体系将得到结构预聚物的是（）：A酸催化的苯酚和甲醛（摩尔比 6：5） ； B.碱催化的苯酚和甲醛（摩尔比 6：7） ； C.环氧氯丙烷和双酚 A 作用碱催化A 其可以与其他交联剂反应交联。8制备尼龙 66 时，先将乙二酸和乙二胺成盐，其主要目的是（ ） 。A.提高聚合度 B.提高反应速度 C.简化生产工艺。A 各种原因使二组份非严格配比，与严格配比相比，达到相同的聚合度，对反应程度要求更高，故将反应物成盐会使二者按严格的一比一配比。9下聚合物热降解时，单体收率从大到小排列的是（ ）A聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚乙烯B聚

18、甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚乙烯C聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丁二烯D聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚异丁烯A 四者为 100%、32% 、14% 、4%10.聚合度变大的化学反应是（ ） ，聚合度基本不变的化学反应是（ ） 。a.聚醋酸乙烯酯的醇解 b.聚乙烯氧化降解 c.天然橡胶硫化CA 第一项为单纯的侧基反应，不影响分子量；第二项为大分子链上的随机断链，分子量变小；第三项为大分子链间的硫化交联，分计量增大。二、请写出合成下列聚合物所需单体、引发剂或催化剂及聚合反应式（每题 3 分，共 15 分）1 高压低密度聚乙烯乙烯微量氧气2 丁基橡胶异丁烯、3% 异戊二烯B

19、F3/H2O3 it-PP青岛科技大学-春夏之秋丙烯-TiCl3-AlEt2Cl4 浇注尼龙（己内酰胺开环聚合）己内酰胺CH3ONa5 热塑性酚醛树脂苯酚、甲醛草酸五、 简答（共 35 分）1在自由基聚合体系中，为什么有时会发生对单体浓度一级反应的偏离。 （解释并推导过程） （4 分）某些情况下，如引发剂效率较低、单体参与引发剂分解、初级自由基与单体的反应速率与引发剂分解速率相当等，则单体浓度对链引发速率有影响，则引发速率方程变为： =2又因为：=(2)1/2则：=()1/21/23/22典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。在大多数本体聚合中又常青岛科技大学-春夏之秋出现反应

20、速度变快，分子量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。 （5 分）乳液聚合中速率与聚合度同时提高主要是依靠胶粒对自由基的隔离作用（即阻碍了长链自由基间的偶合终止）提高自由基寿命，并在下一个初级自由基进入前较快的进行链增长，从而同时提高聚合速率与聚合度。本体聚合后期由于体系粘度上升，长链自由基自由移动受阻，而单体分子较小，粘度对其的影响较小，所以长链自由基寿命增加，从而反应速率、聚合度提高。二者的相同之处在于都对双基终止起到抑制作用从而延长自由基寿命，提供高反应速率与聚合度。二者不同在于对于乳液聚合，其相对于本体聚合的凝胶效应而言从反应进入稳态初始就开始抑制长链自由基的双基终止，且对

21、长链自由基与初级自由基间的双基终止无影响，而凝胶效应出现在粘度较大的后期，不属于稳态过程，且反应后期基本没有初级自由基存在，其对自由基双基终止的阻止更彻底。3阳离子聚合速率为什么高于自由基聚合速率？（3 分）阳离子活性种活性高，Kp 大。阳离子聚合无双基终止，聚合体系中的活性中心寿命大，所以，活性中心浓度大。4可否选用甲醇为环氧乙烷阴离子开环聚合的终止剂？说明理由。 （3 分）对于一般的阴离子聚合，都可用 pKa 较小的甲醇来提供质子使链终止并形成甲醇金属化合物（如甲醇锂） ，由于新形成的甲氧基负离子活性较弱不可再次引发单体故终止聚合反应；而环氧乙烷阴离子聚合的活性种本身就是醇氧负离子，故不可

22、用之终止环氧乙烷开环聚合。5阴离子聚合为什么可以实现活性聚合？（3 分）1.活性链末端都是阴离子，无法双基终止；2. 反离子为金属离子，无氢质子可供夺取而转移终止；3. 夺取活性链的氢能垒较高，难以进行。6苯乙烯分别以 SnCl4和 BuLi 为引发剂引发反应,发现在聚合物前的体系中均有痕量的水存在.试从反应机理上分析痕量水的存在对两聚合体系的影响,并写出反应式. （3 分）在使用 SnCl4 为引发剂时，机理为阳离子聚合，痕量的水作为质子供体使SnCl4 成为离子对，从而实现引发聚合。在使用 BuLi 为引发剂时，机理为阴离子聚合，痕量水属于杂质范围，可作为终止剂使用。青岛科技大学-春夏之秋

23、7体型缩聚的必要条件是什么？以下体系：邻苯二甲酸 1.8mol,甘油 1.2mol,亚油酸(R-COOH)0.2mol,采用 Carothers 方程计算的凝胶点(Pc)为多少？ （4 分）体系的平均官能度大于 2。8判断下列单体能否进行给定条件下的聚合反应，若能请写出引发反应式，若不能请说明理由（6 分）A）丙烯，在 60由 n-C4H9Li 引发（H 0=-85.0KJ/mol, S 0=-103J/mol.K,M=1mol/L）B）-甲基苯乙烯,在 200由 BPO 引发（H 0=-35.0KJ/mol, S 0=-103J/mol.K,M=1mol/L）c) 甲基丙烯酸甲酯,在 100

24、由 AIBN 引发（H 0=-56.0KJ/mol, S 0=-117J/mol.K,M=1mol/L）A）n-C4H9Li 为阴离子聚合引发剂，而丙烯双键上没有吸电子的共轭基团，故不能聚合；实际上在自由基、阴离子、阳离子机理下丙烯均难以聚合。B）对于 -甲基苯乙烯，其在M=1mol/L 的聚合上限温度为 66.8，而200远高于温度要求，故其在热力学上难以聚合。C）条件合适，可以聚合。9按照接枝点产生的方式分接枝聚合物的制备方法分为哪三大类？以抗冲聚苯乙烯（HIPS）为例说明接枝原理？（4 分）共分为长出支链、嫁接支链、大单体共聚接枝三大类。HIPS 属于长出支链，其原理分为：1. 初级自由基与乙烯基侧基双键加成：