锂离子电池正极材料的现状与发展趋势

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1、锂离子电池正极材料的现状 与发展趋势 2010.11 能源危机与能源安全是当前世界各国面临的严峻挑战能源危机与能源安全是当前世界各国面临的严峻挑战 改善能源结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择改善能源结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择! 一、研究背景一、研究背景 温室效应与环境污染日益严重温室效应与环境污染日益严重 近100年中国年平均气温升高3.06.0, 我国的煤炭、石油等能源消耗居世界第一。 单位GDP能耗是发达国家的810倍，每年新增碳排放量世界第一。 我国大城市大气的主要污染源：50%以上来自汽车排气污染。 全球环境污染与能源危机迫切全球环境污染与能源危机迫切 需求可持续发

2、展的新型绿色清需求可持续发展的新型绿色清 洁能源洁能源 低碳经济是全球经济的发展趋 势，中国亦是低碳经济的积极 倡导者，电动汽车产业作为低 碳经济的重要支柱， 其潜力 不可估量 形势严峻：形势严峻： 化石能源的枯竭和污染化石能源的枯竭和污染 解决途径：解决途径： 其它能源的利用与储存其它能源的利用与储存 可充放化学电源可充放化学电源 高性能绿色高性能绿色 二次电池体系二次电池体系 动力电池动力电池 动力电池和储能电池将成为未 来新的市场 动力电池和储能电池将成为未 来新的市场 目前动力电池主要是镍氢电池，用于HEV，2009年全 球的销量74万辆，不足乘用车的2%。2009年日本市 场增长快速

3、，日本35万辆，美国不到30万辆。 2009年锂离子电池开始在HEV上应用。奔驰公司销售 了1700辆S400S，电池用35个6.5AH电池，电池能量： 1.4MWH,电池总量：6万只。电池由JSC提供 韩国现代公司销售6700辆锂离子HEV,使用50个5.3AH 的电池，电池能量：6.4MWH,电池总量：34万只。电 池由LG化学提供。 三菱的纯电动车iMiEV小批量生产，986辆车开始试运 行。电池能量16.3MWH,共用87000只50Ah电池。 随着太阳能、风力发电的发展，储能电池将快速增长。 HEV市场，锂离子电池将快速替代镍氢电 池来源： Mizuho Securities） 储能

4、电池市场巨大： 在未来10-12年，年均增长率46% A123 is partnering with GE to pursue lithium battery energy storage on the power grid and is also working with AES on grid- storage projects GAIA Akkumulatorrenwerke GmbH (GAIA) in Germany has received a $1,000,000 order from Sunergy Investco for the development of lithium

5、 ion batteries for a solar energy storage system A US-based battery manufacturer Quallion begins to replace lead acid batteries with lithium ion batteries in APU/UPS applications. （来源：Arsenal Capital） +46% 主要汽车厂商与电池厂商合作关系 主要汽车厂商与电池厂商合作关系 主要汽车厂商与电池厂商合作关系 汽车制造商汽车制造商上市年份上市年份电池技术电池技术 日本、韩国日本、韩国 中国中国 11

6、型号型号 Hyundai Mitsubishi Nissan 2010 2010 2010 2010 Elantra Hybrid iMiEV Infiniti Hybrid Nissan Hybrid LMO n.a. n.a. LMO Ford GM GM Tesla Motors 2009 2010 2010 2008 Think City Volt Vue PHEV Roadster LFP & LMT LFP & LMO LFP & LNCA LCO BYD BYD BYD 2008 2009 2010 F3DM F6DM E6 LFP LFP LFP 美国美国 欧洲欧洲 BMW B

7、MW Mercedes-Benz Mercedes-Benz Mercedes-Benz Volkswagen 2008 2009 2009 2010 2010 2010 Mini E 7 series ActiveHybrid S400 Blue Hybrid S300 Bluetec Hybrid S400 Bluetec Hybrid Golf Twin Drive LMO LNCA LNCA n.a. n.a. LFP 汽车用锂离子电池的产量预测 全球充电电池市场的变化(10亿日元) 2010年开始汽车用锂离子电池将快速增长,预计到2017年汽车用锂离子电池市场份额将 超过便携式锂离子

8、电池。2013年前混合电动车用电池以镍氢电池为主，2013年后，锂 离子电池将成为主导，镍氢电池份额将逐步下降。 全球各类正极材料市场占比 2010年全球产量43420吨，同比增长44%，钴酸锂20840吨占 48%，NCM15120吨占35%。镍酸锂、锰酸锂各占7%，分别为 3040吨。磷酸铁锂1370吨，占3% 主要正极材料供应商的市场占有率 UMICORE第一，占32%；日亚第二，占 24%。 2009年正极材料 由于受金融危机的影响，上半年主要企业产量减 幅较大，而下半年行业形势转好，全年正极材料 产量同比增长21.3%，其中钴酸锂增长15.3%， 锰酸锂增长46.6%，多元材料增长3

9、3.3%，磷酸 铁锂增长77.7%。 由于钴价较低，钴酸锂被替代的速度减缓。 磷酸铁锂的产量增幅较大，但总量仍较小。 由于韩元贬值，三星和LG的电池产量大幅增长， 钴酸锂出口进一步增长，总量超过2100吨。仍以 当升和瑞翔为主，而中信国安和巴莫也开始出口， 其中当升出口1300吨，瑞翔出口800吨。 2008、2009年主要正极材料企业的产量 20092009年年20092009年年20082008年年20082008年年 北京当升北京当升2480248015.92%15.92%1417141711.19%11.19% 湖南瑞翔湖南瑞翔150015009.63%9.63%120012009.4

10、7%9.47% 湖南杉杉湖南杉杉140014008.99%8.99%1400140011.05%11.05% 中信国安中信国安120012007.70%7.70%110011008.68%8.68% 天津巴莫天津巴莫100010006.42%6.42%100010007.89%7.89% 博杰博杰140014008.99%8.99%6006004.74%4.74% 北大先行北大先行100010006.42%6.42%6006004.74%4.74% 213213所所4004002.57%2.57%3003002.37%2.37% 厦门钨业厦门钨业100010006.42%6.42%600600

11、4.74%4.74% 宁波金和宁波金和120012007.70%7.70%120012009.47%9.47% 天骄天骄100010006.42%6.42%6506505.13%5.13% 其他其他2000200012.84%12.84%2600260020.53%20.53% 总计总计15580155801266712667 锂离子动力电池的发展 高性能、低成本的电池材料的研究开发将对动力电池展起决定性作用高性能、低成本的电池材料的研究开发将对动力电池展起决定性作用 大型化锂离子电池的应用大型化锂离子电池的应用 锂离子电池正极材料简介 1、钴酸锂（LiCoO2） 2、锰酸锂（LiMn2O4）

12、 3、锂镍钴锰氧锂镍钴锰氧 LiNiLiNi1/3 1/3Co Co1/3 1/3Mn Mn1/3 1/3O2 O2 4、镍酸锂（ LiNiCoAlO2 ） 5、磷酸铁锂（ LiFePO4） 6、 xLiLi1/3Mn2/3O2(1-x)LiMO2（0 x1）固溶体材 料 7、高能量密度磷酸盐正极材料高能量密度磷酸盐正极材料LiFeMnPO4 钴酸锂 仍然是锂离子电池正极材料主流产品， 占市场50%以上； 朝高安全性方向发展，如大粒度，低金 属单质含量，包覆氧化物； 朝低成本方向发展，主要取决于钴的成 本； 其他钴酸锂，提高压实密度 钴酸锂的市场份额将逐步缩小，而锰 酸锂、多元材料、磷酸铁锂将

13、不断扩 大 随着动力电池和储能电池市场的快速扩大，钴 酸锂的市场份额将逐步缩小，而锰酸锂、多元 材料、磷酸铁锂将不断扩大。 2008年中国钴酸锂占锂电池正极材料的69%， 2009年则为65.%。 2007年全球钴酸锂占锂电池正极材料的83%， 2008年为76%，2009年为62%。2009年全球 正极材料的产量约为37800吨。 钴酸锂被三元（多元）材料替代的速度将取决 于钴价的变化 钴酸锂供应商 u国际供应商： UMCORE， 日亚化学、本庄化学、清美化 学， u国内供应商： 湖南瑞翔、湖南杉杉、北京MGL、北京 当升，天津巴莫、北大先行、湖南长远 锂科等 四氧化三钴 u决定钴酸锂成本的

14、主要原材料； u国内一般由钴矿加工成硫酸钴、氯化钴，然后沉淀为 碳酸钴、草酸钴、氢氧化钴再煅烧而成； u国际上以金属钴溶解、沉淀或喷雾焙烧，日本近年来 采购中国钴盐加工四氧化三钴。 u日本正在开发用羟基氧化钴生产钴酸锂，可控制粒度、 降低成本，提高钴酸锂性能。 氧化钴供应商 u国际： UMCORE、OMG； u国内： 甘肃金川、浙江华友、江西801； u国内钴盐供应商 浙江嘉利珂、华友、清峰钴业等 国际钴资源情况 u中国贫钴，但是最大的钴资源加工大国； u国际钴资源集中在非洲刚果金、赞比亚等国； u国际矿业巨头操纵和炒作钴资源，使钴的价格 剧烈波动； u中国开发非洲钴业，刚果金局势动荡，中国人

15、 无序竞争，也抬高了钴价； u环保费用提高，有些公司被迫关闭。 锰酸锂 1、层状LiMnO2 u性能 容量高 200mAh/g ，但衰减快 u合成 高温固相反应, 很难得到层状结构，很易向尖晶石LiMn2O4 转化 液相反应合成， 转化率低 2、尖晶石LiMn2O4 u性能 容量偏低 110 -120mAh/g ，室温下衰减慢，但高温55C 下衰减快，目前采用掺杂和包覆提高性能。但日本最近开发出一 种含镍和钴的锰酸锂，容量只有100mAh/g左右，但高温55C循 环1000次容量保持率达90%以上。 u合成原料 锰源：电解二氧化锰 （国内原料杂质含量高，日本开发了专用二氧 化锰，据说10万元/

16、吨） Li源: Li2CO3, LiOH.H2O 锰酸锂市场 优点优点 u容量适中，平均电压高，安全性好（抗过充性好） u价格低廉，原料来源广（中国锰资源丰富），合成容易 用途：用途： u目前主要用作锂离子动力电池正极材料，如北京MGL， 苏州星恒； u矿灯电池，家用应急灯电池，电动玩具电池 u与钴酸锂混合使用，降低成本，提高安全性。 u山寨版电池几乎全部用锰酸锂。 供应商 u国际： 日本重化工，日本电工 u国内： 深圳源源，湖南瑞翔，山东临沂杰能， 云南汇龙，湖南杉杉等 锂镍钴锰氧锂镍钴锰氧 1 1、LiNiLiNi1/3 1/3Co Co1/3 1/3Mn Mn1/3 1/3O2 O2 是

17、层状是层状LiCoOLiCoO2 2 ( (a a- - NaFeO2 type, space NaFeO2 type, space group group R R3 3m m) )的异结构的异结构 2 2、锂离子占据岩盐结、锂离子占据岩盐结 构的（构的（111111）面的）面的3a3a位位, , 镍、钴、锰占据镍、钴、锰占据3b3b位，位， 氧离子占据氧离子占据6c6c位，其中位，其中 镍、钴、锰的化合价分镍、钴、锰的化合价分 别为别为+2+2、+3+3、+4+4价价 LiNiLiNi1/3 1/3Co Co1/3 1/3Mn Mn1/3 1/3O O2 2 优点：优点： 结构稳定结构稳定

18、充放电容量高充放电容量高 高温性能好高温性能好 循环性能好循环性能好 含钴量低，廉价含钴量低，廉价 缺点：缺点： 电压比钴酸锂低电压比钴酸锂低0.1-0.2V，压实密度较低。，压实密度较低。 该产品打破了当前锂离子电池正极材料钴酸锂一该产品打破了当前锂离子电池正极材料钴酸锂一 统天下的格局，市场份额占统天下的格局，市场份额占40%左右。左右。 LiNiLiNi1/3 1/3Co Co1/3 1/3Mn Mn1/3 1/3O O2 2 用途用途 u小型锂离子电池通过提高充放电电压如 2.75-4.4V，放电容量比钴酸锂高，达 160mAh/g； u与钴酸锂混合使用（7：3），要求钴酸 锂粒度大，

19、一般10-15m，三元5-8 m， 这样可不降低钴酸锂的压实密度。 u与锰酸锂、磷酸铁锂混合使用，用于电 动自行车电池等小功率动力电池。 供应商 国际： 美国3M，日本化学，日本清美化学 国内： 浙江金和，湖南瑞翔（为3M加工），湖南杉杉， 深圳天骄，广东江门长优。 由于3M拥有专利权，3M已开始起诉一些国际大 用户包括中国的ATL。国内通过调整镍钴锰成 分避开3M专利，如天骄的5:3:2三元材料。 LiNiLiNix xCoCoy yAlAlz zO O2 2 也称二元材料或镍基材料 u优点： 克容量高，190mAh/g 原料成本比LCO低 u缺点： 加工成本高 压实密度低（3.0) 电池制

20、作过程中易吸水，拉浆易成果冻状，制 程条件苛刻。必须在干燥条件下操作，打开包 装后，一定要在24小时内用完。 用途 u制作高容量电池，据说SANYO用来生产 3000mAh18650型电池 u镍基材料虽然容量高，但安全性有问题， 日本在负极片上涂上一层Al2O3 uSANYO制造的4.4V电池曾出现膨胀，召 回一部份电池。 供应商 国际：日本户田，日本住友，日本JFE（川 崎制铁） 国内：没有产业化，还处于研发阶段 磷酸铁锂 uLiFePO4在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，属于橄榄石型结构。 uLiFePO4的充放电反应如下所示： u充电反应：LiFePO4-xLi+-xe- xFePO4+(

21、1-x)LiFePO4 u放电反应：FePO4+xLi+xe- xLiFePO4+(1-x)FePO4 u 其反应是在LiFePO4 和FePO4两相之间进行。由晶格 常数的变化可以算出，在LiFePO4 被氧化为FePO4时， 其体积减小了6.81%，充电过程中的体积收缩可以弥补 碳负极的膨胀，有助于提高锂离子电池的体积利用效 率。 优点、问题及改进优点、问题及改进 uLiFePO4价格低廉，对环境友好，安全性好、循 环寿命长，是动力锂离子电池正极材料的首选。 u但另一方面，电阻率较大，电化学过程为扩散 控制，使之在大电流放电时容量衰减较大，使 研究工作集中在解决它的电导率问题上 u通过适当

22、的合成工艺来提高LiFePO4的电导率。 如：包覆碳、加碳制成复合材料、掺杂金属离 子和加入金属粉末诱导成核 u合成成本高，振实密度偏低，比表面积大，加 工性能差，稳定性差（如碳的波动大）。 供应商 u国际： A123(USA), Valance (USA), ANL (USA), Phostech (Canada) 国内：国内： 天津斯特兰，北大先行，山东烟台卓能，天津斯特兰，北大先行，山东烟台卓能， 深圳贝特瑞，湖南佳飞等深圳贝特瑞，湖南佳飞等 台湾：长圆能源，立凯电能，大同尚志台湾：长圆能源，立凯电能，大同尚志 2009年全球产量不超过1300吨，其中，中国的销 量约为800吨。 中国磷

23、酸铁锂材料发展过热，预计投入生产的企 业超过70家。在刚刚结束的CIBF2010上，就有50 多家企业参展。 中国企业，包括台湾企业，看好磷酸铁锂材料， 主要看好未来的动力电池市场。 目前主要问题：产品稳定性差、低温性能差。同 时面临专利问题。 最新消息:德国南方化学拟投资6000万欧元，使加 拿大PHOSTECH的产能到2012年达到2400吨。 2009年主要生产厂 家产量及价格 序号 材料供应商 月订单数（吨） 单价（万/吨） 1 斯特兰 18 15.5 2 贝特瑞 3 14.5 3 台湾立凯 7 14 4 台湾长园 5 13 5 烟台卓能 9 13.5 6 新乡华鑫 6 12.5 7

24、北大先行 2 14 8 苏州恒正 3 15 9 A123 8 28 10 Phostech 4 25 xLiLi1/3Mn2/3O2(1-x)LiMO2 （0 x1）固溶体材料 0100200300400 1 2 3 4 5 2V 3V Voltage/V.vs.(Li/Li +) Specific capacity/mAhg-1 1st 10th 30th 4.2V 最初由美国国家能源部的Argonne国家实验室Thackery 教授的课题组研究开发 Argonne又授权全球最大的化学品公司德国巴斯夫 （BASF）公司对该正极材料大规模产业化，并与美国 通用汽车合作生产汽车用动力锂离子电池。

25、 BASF认为该材料将在未来的锂离子电池正极材料的市 场中占有主导性的地位。 国内许多大学与科研院所也开始研究，中南大学胡国 荣教授课题组已进行了多年研究，准备进行该材料的 中试。 3.4 高能量密度磷酸盐正极材料高能量密度磷酸盐正极材料 LiFePO4 晶体的平均放电电压(V3. 4V)，而氧化 还原电对Ni3+/Ni2+,Co3+/CO2+和Mn3+/Mn2+都高于 Fe3+/Fe2+，因此这些元素的掺杂可以提高材料的电 压平台，从而提高材料的功率密度和能量密度。 利用Fe、Mn、Ni、Co几种过渡金属离子之间的协 同作用促使材料具有更好的电子电导率和较大的 锂离子扩散系数，从而获得具有较

26、好的放电比容 量和循环稳定性能的正极材料。 0306090120150180 2.8 3.2 3.6 4.0 4.4 LiFe0.4 Mn0.5Co0.1PO4/C LiFe0.4 Mn0.5Ni0.1PO4/C Voltage (V vs Li +/Li) Specific capacity (mAhg-1) LiFe0.4 Mn0.5Co0.1PO4/C、LiFe0.4 Mn0.5Ni0.1PO4/C 0.1C充放电曲线和XRD图谱 合成产物的性能 1020304050 Relative diffraction intensity (CPS) 2Theta (degrees) LiFe0.

27、4 Mn0.5Ni0.1PO4/C LiFe0.4 Mn0.5Co0.1PO4/C LiFe0.4 Mn0.5Co0.1PO4/C、LiFe0.4 Mn0.5Ni0.1PO4/C首次 充放电容量达到了154.5mA h/g和155.9mA h/g ，放 电中值电压为3.62V 磷酸盐正极材料磷酸盐正极材料LiMnPO4 目前进展 日本住友大阪水泥开发出用作锂电池正日本住友大阪水泥开发出用作锂电池正 极材料的磷酸锰锂，容量超过极材料的磷酸锰锂，容量超过 162mAh/g 住友大阪水泥将在住友大阪水泥将在2012年以前使年以前使 LiMnPO4实用化实用化 国内很多科研院所也开始实验室研究， 胡国荣教授课题组取得了一定进展。 谢谢 谢！谢！ 展望 完善现有三元正极材料、锰酸锂、磷酸 铁锂 大力开发新一代正极材料 xLiLi1/3Mn2/3O2(1-x)LiMO2（0 x1） 固溶体材料 和磷酸盐正极材料磷酸盐正极材料LiMnPO4