结晶化学课件第四章-结晶化学概论

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1、 （1）第一层第一层 等大球体在一个平面内等大球体在一个平面内 的最紧密堆积只有的最紧密堆积只有一种一种 形式，图中的形式，图中的A位。每位。每 个球与球之间形成两套个球与球之间形成两套 数目相等、指向相反的数目相等、指向相反的 弧线三角形空隙，分别弧线三角形空隙，分别 记为记为B、C。 A B C 图图1 三角形空隙三角形空隙: 每个球有每个球有 61/3=2个空隙。个空隙。 三角形空隙数目是球数目的两倍。三角形空隙数目是球数目的两倍。 A B C （2）第二层）第二层 球只可能置于第一层球的三角形空隙上才球只可能置于第一层球的三角形空隙上才 是最紧密的，即上图是最紧密的，即上图B或或C处。

2、两层球作最处。两层球作最 紧密堆积的形式仍然只有一种。紧密堆积的形式仍然只有一种。 图图2（a）（b） （3）第三层第三层 再继续堆积第三层球时，则有两种不同的再继续堆积第三层球时，则有两种不同的 形式。形式。第一种第一种是第三层球的位置重复第一是第三层球的位置重复第一 层球的位置层球的位置ABA。如下图：。如下图： 图图3（a）图图3（b） 第二种第二种则是第三层球置于第一层和第二层则是第三层球置于第一层和第二层 重叠的三角形空隙之上，即第三层球不重重叠的三角形空隙之上，即第三层球不重 复第一层和第二层球的位置复第一层和第二层球的位置ABC。 图图4（a）图图4（b） A B C 投影图投影

3、图 A1 B1 B2 B3 C1 C3 C2 A2 三方、立方三方、立方F 图图4（d） 图图4（c） A A B C 旋转旋转 A A C B A A B C （4）第四层第四层 ABABAB或或ACACAC等两层重复一次等两层重复一次 的规律连续堆积，其结果为六方最紧密堆的规律连续堆积，其结果为六方最紧密堆 积积，A3型型。 a b ABCABCABC或或ACBACBACB等三层重等三层重 复一次的规律连续堆积，则球为立方最紧复一次的规律连续堆积，则球为立方最紧 密堆积，密堆积，A1型型。 A A B C 图图4（a） 图图4（b） 图图4（d） 图图4（c） A A B C （5）多层）

4、多层 在一些晶体结构中还见到其他的一些堆积在一些晶体结构中还见到其他的一些堆积 形式，如黄玉形式，如黄玉Al2SiO4F2中，阴离子是按中，阴离子是按 ABAC ABAC四层重复一次的形式堆积四层重复一次的形式堆积 的，从数学的观点来看，依次类推，可以的，从数学的观点来看，依次类推，可以 有五层重复、六层重复有五层重复、六层重复等等无穷多种等等无穷多种 形式的堆积。形式的堆积。任何多层堆积可视为六方最任何多层堆积可视为六方最 紧密堆积层和立方最紧密堆积层组合紧密堆积层和立方最紧密堆积层组合。 表示：方法一：四层：表示：方法一：四层：ABAC ABAC 五层：五层：ABCAB ABCAB 方法二

5、：六层：方法二：六层： ABCACB ABCACB ABCACB h c c h c c h c c h c c ABABAC ABABAC ABABAC c h h h c h c h h h c h 方法二中：方法二中：原则原则：每一层看其上下两层的情况：每一层看其上下两层的情况 如果如果 上下两层一样，则中间这一层用上下两层一样，则中间这一层用h表示表示 上下两层不一样，则中间这一层上下两层不一样，则中间这一层用用c表示表示 二、空间利用率二、空间利用率 1. 概念概念：构成晶体的原子、离子或分子在整构成晶体的原子、离子或分子在整 个晶体空间中占有的体积百分比叫做个晶体空间中占有的体积百

6、分比叫做空间空间 利用率利用率。这个概念可表示原子、离子、分。这个概念可表示原子、离子、分 子在晶体结构中堆积的紧密程度。子在晶体结构中堆积的紧密程度。 2. 计算计算 （1）立方最密堆积）立方最密堆积 设边长为设边长为a，球半径为，球半径为r 4r = ， r =a 2a /42 a A A C B A A B C 一个球体积：一个球体积：4/3r3=4/3( )3= 4/3 = 立方最密堆积中共有球的数目：立方最密堆积中共有球的数目： 81/8+61/2= 4个个 球体积球体积= 4 = 空间利用率空间利用率= a /42 3 a /6422 3 3 a a/ /2 24 42 2 3 3

7、 a a/ /2 24 42 2 3 3 a a/ /6 62 2 %05.74 6/2a/a 6 2 33 六方密堆积晶胞六方密堆积晶胞 a=2r c （2）六方最紧密堆积）六方最紧密堆积 a a=2r a 六方密堆积晶胞六方密堆积晶胞 a=2r c 在六方最紧密堆积中选出的六方单位中，每在六方最紧密堆积中选出的六方单位中，每 个单位有两个球，球心的坐标是（个单位有两个球，球心的坐标是（0 0 0），）， （2/3 1/3 1/2）。从图）。从图7-6可见可见 ，边长，边长 为为a的正四面体的高可以从图的正四面体的高可以从图4-7中求出。由中求出。由 图可知，立方体边长为图可知，立方体边长为

8、a，立方体体对角线，立方体体对角线 长为长为 ，体对角线为（，体对角线为（1 1 1）平面一分为）平面一分为 三，所以正四面体的高为立方体对角线的三，所以正四面体的高为立方体对角线的2/3， 即即 ra2 a 3 ac3 3 2 2 但但 ，这样，这样 ，轴率：，轴率： 设设r 为圆球半径，则六方单位体积为为圆球半径，则六方单位体积为 每个六方单位中，球所占体积为每个六方单位中，球所占体积为 空间利用率为空间利用率为 3 r28ca 2 3 aV ac6 3 2 aa 2 2 633. 16 3 2 a c 3 r 3 4 2 %05.74 28 3 3 3 8 r r 三、原子半径三、原子半

9、径 单质原子半径一般为最邻近单质原子半径一般为最邻近两原两原 子间距离的一半。子间距离的一半。 O A 2 3 4 1 四、最密堆积中的空隙类型四、最密堆积中的空隙类型 1. 立方最密堆积中的空隙立方最密堆积中的空隙 八面体空隙中心球中心八面体空隙中心球中心 A 八面体空隙中心球中心八面体空隙中心球中心 八面体空隙中心位置八面体空隙中心位置 位置：位置： 立方体棱边的立方体棱边的 中心中心 立方体的体心立方体的体心 八面体空隙中心位置八面体空隙中心位置 6个球构成八面体空隙，个球构成八面体空隙， 即每个球有即每个球有1/6个空隙，个空隙， 对对A球：球：A球周围共有球周围共有 6个个八面体空隙

10、八面体空隙 （上、下、左、右、前、（上、下、左、右、前、 后）后） 因而对因而对A球共有球共有6 （1/6）=1个八面体空个八面体空 隙。隙。 八面体空隙中心八面体空隙中心 球中心球中心 A 对对A球：上、下各有球：上、下各有4个四面体空隙即个四面体空隙即8个四个四 面体空隙。而每个四面体空隙由面体空隙。而每个四面体空隙由4个球组成，个球组成， 即每个空隙分属于即每个空隙分属于4个球。个球。A球共有球共有 81/4=2个四面体空隙。个四面体空隙。 四面体空隙四面体空隙 A A A空隙中心位置：空隙中心位置： 晶胞分成大小相等晶胞分成大小相等 的的8个小立方体。个小立方体。 中心为小立方体的中心

11、为小立方体的 中心，中心， 或体对角线的或体对角线的1/4处。处。 面心立方结构中的四面心立方结构中的四 面体空隙中心位置面体空隙中心位置 2.六方最密堆积中的空隙六方最密堆积中的空隙 共有共有6个个八面体空隙八面体空隙 23=6个球个球 8 7 6 5 4 2 1 3 3+121/6+21/2=6个球个球 8+121/3=12个个四面体空隙四面体空隙 1 1、求出体心立方格子的空间利用率。、求出体心立方格子的空间利用率。 2 2、图示面心立方格子的四面体、八面、图示面心立方格子的四面体、八面 体空隙的位置。体空隙的位置。 3 3、求出面心立方格子的结点的坐标。、求出面心立方格子的结点的坐标。

12、 4 4、 写出各个符号的含义写出各个符号的含义 S S4 4、3 3、D D3d 3d 、 、C C 2h 2h、 、6 63 3。 一、离子晶体的堆积一、离子晶体的堆积 离子键的球形对称性离子键的球形对称性把离子晶体看把离子晶体看 成是由不等径球堆积而成的。成是由不等径球堆积而成的。 一般地：一般地：r阴 阴 r阳 阳 阴离子：形成球密堆积阴离子：形成球密堆积 阳离子：八面体空隙或四面体空隙里阳离子：八面体空隙或四面体空隙里 对应阴离子配位数对应阴离子配位数6或或4 还有：还有：3、8、12 二、离子半径比对配位数的影响二、离子半径比对配位数的影响 决定阳离子配位数的因素很多决定阳离子配位

13、数的因素很多 对应于对应于纯离子晶体纯离子晶体：主要与：主要与R+/ R-有关有关 其他晶体其他晶体，影响配位数的因素影响配位数的因素除除R+/ R- 还受还受 化学键：如共价键：饱和性、方向性化学键：如共价键：饱和性、方向性 外界条件外界条件 T：T越大，配位数越小越大，配位数越小 P：P越大，配位数越大越大，配位数越大 组分浓度等影响组分浓度等影响 A当晶体中每个离子仅与符号相反的离子相当晶体中每个离子仅与符号相反的离子相 接触时，结构最为稳定接触时，结构最为稳定 B阳离子减小到阳离子减小到 与阴离子相接触时，结构有点不稳定与阴离子相接触时，结构有点不稳定 C 阳离子更小，阳离子可在阴离子

14、形成的空阳离子更小，阳离子可在阴离子形成的空 隙中自由移动隙中自由移动 D易导致配位数降低。易导致配位数降低。 ( A )( B ) ( C )( D ) 当在某个配位数时，阴离子互相接当在某个配位数时，阴离子互相接 触而阴阳离子也互相接触情况下的触而阴阳离子也互相接触情况下的半径半径 比比r+/r-称为该配位数的称为该配位数的半径比下限。半径比下限。 1. 三配位三配位 阴离子相互接触阴离子相互接触a=2R- 阴阳离子相互接触阴阳离子相互接触R+R- =2/3 = R+R- = R+/ R- =（ -1） R-/ R- = 0.155 h a a /23 a /33 /3R32 - /332

15、 2. 四配位四配位 NbO 正方形正方形 PdO、PtO矩形矩形 Pd,Pt O,S 常见构型：正四面体常见构型：正四面体 如图：如图：体心体心O 设立方体边长为设立方体边长为a 阴离子相互接触：阴离子相互接触：2R- = ，R- = 阴阳离子相互接触：阴阳离子相互接触： R+R- =OB=OA=OD =OC= R+ = -R- = R+/ R- = = 0.225 a 2 a /23 a /23 a )/22-3( 2 23 / 2 2 a /22 A B D C O 3. 六配位六配位 常见构型：正八面体常见构型：正八面体 阴离子相互接触：阴离子相互接触：2R- =a 阴阳离子相互接触：

16、阴阳离子相互接触： R+R- = R+ = - R- = R+/ R- = 0.414 a /22 a /22 - 1)R-2( a 4. 八配位八配位 常见构型：立方体常见构型：立方体 阴离子相互接触：阴离子相互接触：2R- =a 阴阳离子相互接触：阴阳离子相互接触： R+R- = R+ = R+/ R- = 0.732 a /23 - 1)R-3( a 5. 12配位配位 常见构型：最密堆积常见构型：最密堆积A1、A3 A 常见构型：常见构型： 最密堆积最密堆积A3 表表4-1 半径比与半径比与 三、离子半径三、离子半径 离子晶体：相邻的正负离子间存在着静离子晶体：相邻的正负离子间存在着静

17、 电吸引力和排斥力，两力达平衡时，电吸引力和排斥力，两力达平衡时， 离子间保持一定的接触距离。离子间保持一定的接触距离。 两个相互接触的球形离子的半径之和等两个相互接触的球形离子的半径之和等 于核之间的平衡距离。于核之间的平衡距离。 离子半径数值和离子所处的特定条件有离子半径数值和离子所处的特定条件有 关。关。 X光衍射光衍射可以求出可以求出 正负离子间的距离正负离子间的距离 即即正负离子的半径正负离子的半径 和和。 MgO，MgS，MnS 等等都是都是NaCl型结构型结构 z x y 1.离子的接触半径离子的接触半径 MgO，MgS，MnS等等都是都是NaCl型结构，型结构， x z y 格

18、子常数如下（这相当于图中八面体相对格子常数如下（这相当于图中八面体相对 顶点的距离）：顶点的距离）： 晶体晶体a / MgO4.20 MnO4.48 MgS5.22 MnS5.20 MgSe5.46 MnSe5.46 x y MgS和和MnS MgSe和和MnSe 晶胞参数晶胞参数 几乎相等几乎相等 S2-与与S2-已相互接触已相互接触 Se2-与与Se2-已相互接触已相互接触 则则 A84. 1184pm260 2 2 a 4 2 r a 2 2 2r -2 -2 s s 同理同理 A93. 1193pm273 4 2 a 4 2 r 2 Se CaS晶体也是晶体也是NaCl型结构，型结构，

19、 格子常数如下，说明格子常数如下，说明Ca离离 子与子与S离子相互接触：离子相互接触： 2（RCa+RS） =5.697 RCa =1.01 晶体晶体a / MgS5.22 MnS5.20 CaS5.697 x y 2.离子的晶体半径离子的晶体半径 鲍林曾从另一个角度研究了离子半径鲍林曾从另一个角度研究了离子半径 问题。鲍林指出，离子的大小取决于最外问题。鲍林指出，离子的大小取决于最外 层电子分布，就电子构形一样的离子来说，层电子分布，就电子构形一样的离子来说， 它们的大小与相应离子中作用于最外层上它们的大小与相应离子中作用于最外层上 的有效核电荷成反比。有效核电荷等于核的有效核电荷成反比。有

20、效核电荷等于核 电荷电荷Z Z减去屏蔽效应减去屏蔽效应S S。因此，对同电子构。因此，对同电子构 形的离子有如下的关系式：形的离子有如下的关系式： SZ C r n 1 r1： ：称为离子的单电价半径。离子最外层电子 称为离子的单电价半径。离子最外层电子 离核越远，单电价半径越大。离核越远，单电价半径越大。 Cn:为取决于离子最外层主量子数的常数，为取决于离子最外层主量子数的常数， S: 屏蔽常数屏蔽常数 ，则取决于离子的电子构型，则取决于离子的电子构型, 对对Ne型离子型离子 S=4.52 Z: 核电荷核电荷。 SZ C r n 1 离子的半径比接近离子的半径比接近0.75的的NaCl型晶体

21、中的半径称型晶体中的半径称 为为晶体半径晶体半径。对于一价离子，晶体半径即为离子。对于一价离子，晶体半径即为离子 单电子价半径。鲍林：单电子价半径。鲍林：r A-X=（ r A+ + r X- ）F () 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 F() 1.0 r A+ / r X- () 48. 652. 411)( Na SZ 48. 452. 49)( F SZ 31.2 FNa rr 48.6/48.4/ FNa rr 95.0 Na r 36. 1 F r 以以NaF为例计算离子的晶体半径。为例计算离子的晶体半径。 实验测得正负离子的半径和实验测得正负离子的半径和为2.31 可解得可

22、解得 念 1.概念概念：当一种物质均匀地分散在另一种：当一种物质均匀地分散在另一种 物质的晶格中形成均匀的一相，则称该物质的晶格中形成均匀的一相，则称该 固态体系为固态体系为固溶体固溶体。 基本性质：基本性质： （1）溶质和溶剂原子占据一个共同的布）溶质和溶剂原子占据一个共同的布 拉威点阵，且此拉威点阵，且此点阵类型和溶剂的点阵点阵类型和溶剂的点阵 类型相同。类型相同。 如少量如少量Zn溶解于溶解于Cu中形成以中形成以Cu为基的为基的 固溶体，具有固溶体，具有Cu的面心立方点阵。的面心立方点阵。 （2）有一定的成分范围有一定的成分范围。即组元的含量。即组元的含量 可在一定范围内改变而不会导致固

23、溶可在一定范围内改变而不会导致固溶 体点阵类型的改变。由于成分范围可体点阵类型的改变。由于成分范围可 变，故通常固溶体不能用一个化学式变，故通常固溶体不能用一个化学式 表示。表示。 某组元在固溶体中的最大含量某组元在固溶体中的最大含量 （或溶解度极限）便称为该组元在该（或溶解度极限）便称为该组元在该 固溶体中的固溶体中的固溶度。固溶度。 （3）具有比较明显的金属性质具有比较明显的金属性质。如具有。如具有 一定的导电、导热性、塑性等。其结一定的导电、导热性、塑性等。其结 合键主要是金属键。合键主要是金属键。 2.分类分类 分类角度不同，叫法也不同。分类角度不同，叫法也不同。 （1）根据固溶体在相

24、图中的位置根据固溶体在相图中的位置 A.端部固溶体端部固溶体（初级固溶体）：包（初级固溶体）：包 括纯组元括纯组元, 通常讲的固溶体就是指端通常讲的固溶体就是指端 部固溶体部固溶体 B.中间固溶体中间固溶体：二次固溶体，中间：二次固溶体，中间 相，相图相，相图 中间任一组元浓度中间任一组元浓度0100% （2）根据溶质原子在点阵中的位置根据溶质原子在点阵中的位置 A.置换式固溶体（替代固溶体置换式固溶体（替代固溶体） 溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）溶质原子位于点阵结点上，替代（置换） 部分溶剂原子。如部分溶剂原子。如Cu-Zn中，中，、固溶体固溶体 一般一般：金属和金属形成的固溶体都是置

25、换式：金属和金属形成的固溶体都是置换式 B.间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体。 溶质原子位于溶剂点阵的间隙中。溶质原子位于溶剂点阵的间隙中。 如如Fe-C系的系的固溶体。固溶体。C位于位于Fe原子的原子的BCC点点 阵的八面体间隙。阵的八面体间隙。 一般一般：金属和非金属元素：金属和非金属元素H、B、C、N等形等形 成的固溶体都是间隙式的。成的固溶体都是间隙式的。 （3）根据固溶度可分为根据固溶度可分为： A.有限固溶体有限固溶体: 固溶度固溶度14%15% dA：溶剂：溶剂A的原子半径的原子半径 dB：溶质：溶质B的原子半径的原子半径 （2）负电（原子）价效应负电

26、（原子）价效应：如成合金组元的负电性：如成合金组元的负电性 相差很大。相差很大。 | |A-B| |0.4时，固溶度很小。时，固溶度很小。A、B易形成稳定的中易形成稳定的中 间相间相正常价化合物。正常价化合物。 （3）相对价效应相对价效应：两个给定元素的相互固溶：两个给定元素的相互固溶 度是与它们各自的原子价有关的，且高价度是与它们各自的原子价有关的，且高价 元素在低价元素中的固溶度大于低价元素元素在低价元素中的固溶度大于低价元素 在高价元素中的固溶度。在高价元素中的固溶度。 （4）两组元形成无限（或连续）固溶体的必两组元形成无限（或连续）固溶体的必 要条件是它们具有相同的晶体结构要条件是它们

27、具有相同的晶体结构。 如如: Cu、Ni 面心立方面心立方 Cu-Ni 面心立方面心立方 Cr、Mo体心立方体心立方 Cr-Mo 体心立方体心立方 4.固溶体的性能与成分的关系固溶体的性能与成分的关系 （1）点阵常数与成分的关系点阵常数与成分的关系Vegard定律定律 两种同晶型的盐（如两种同晶型的盐（如KCl-KBr）形成连）形成连 续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成 直线关系。即点阵常数正比于任一组元直线关系。即点阵常数正比于任一组元 （任一种盐）的浓度。（任一种盐）的浓度。 如如Mo、W、Ta、Na等金属相互形成的固溶等金属相互形成的固溶 体。体。

28、实际点阵常数实际点阵常数 Vegard计算值计算值 正偏离正偏离 置换式置换式 B. dA、dB相差相差 ，固溶强化，固溶强化 固溶度固溶度 ，固溶强化，固溶强化 （3）物理性能和成分的关系物理性能和成分的关系 固溶体的电学、热学、磁学等物性也随成分固溶体的电学、热学、磁学等物性也随成分 而连续变化，但一般都不是线形关系。而连续变化，但一般都不是线形关系。 如如 电阻率电阻率/ cm 10 20 30 40 50 20608040 100 Cu-Ni合金在合金在0的电阻率与成分的关系的电阻率与成分的关系 1.概念概念：同一物质在不同的条件先可能具有：同一物质在不同的条件先可能具有 不同晶体结构

29、的变体，这称为同质多象或不同晶体结构的变体，这称为同质多象或 多形体。多形体。 2.分类分类 根据其晶体结构可分为：根据其晶体结构可分为： （1）配位数不同的变体结构）配位数不同的变体结构 如：如：BN 低温低温 高温高压高温高压 N=3 平面层状结构平面层状结构 N=4 闪锌矿结构闪锌矿结构 （2）分子或基团转动形成的变体）分子或基团转动形成的变体 如：如：NH4Cl CsCl结构结构 NaCl结构结构 膨胀或转变膨胀或转变 （3）相同配位数，不同堆积重复数的变体结）相同配位数，不同堆积重复数的变体结 构。如：构。如：BaNO3 （4）有序）有序-无序型变体无序型变体 184.3k 位置无序

30、位置无序 取向无序取向无序 电子及原子核自旋态的无序电子及原子核自旋态的无序 （5）几何结构无变化而有性质跃变的变体）几何结构无变化而有性质跃变的变体 -Fe BCC 铁磁铁磁 770 -Fe BCC 顺磁顺磁 若干化学式相似的物质具有相似晶体若干化学式相似的物质具有相似晶体 外形，这称为外形，这称为类质同象现象。类质同象现象。类质同象体类质同象体 或同形体：或同形体： 晶体同构晶体同构 化学键的键类型化学键的键类型 如：如：1. 二价金属的碳酸盐二价金属的碳酸盐 MgCO3、CaCO3、FeCO3、MnCO3、 CdCO3等。棱面体外形，三方晶系，夹角等。棱面体外形，三方晶系，夹角 相差不超过相差不超过2 一样一样 2. KH2PO4、KH2AsO4、NH4H2PO4均为四方均为四方 体心格子。不仅空间群相同，且具有相同体心格子。不仅空间群相同，且具有相同 的外形（单形与聚形），对应晶面间的夹的外形（单形与聚形），对应晶面间的夹 角也十分相似。角也十分相似。 同形体的物理性质也很类似。同形体的物理性质也很类似。