铬污染及其治理

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1、铬污染及其治理（一）铬污染的产生铬盐是重要的无机化工产品之一，其系列产品是我国重点发展的一类化工原料，广泛应用于高级合金材料、电镀、皮革、颜料、香料、印染、陶瓷、防腐、催化、医药等多种部门，涉及国民经济商品品种的10。在国际上被列为最具有竞争力的8种资源性原料之一，我国每年需求量为20多万吨。但同时，其产生的铬渣又是目前世界上最主要的重金属工业污染源之一，其中的六价铬化合物具有很强的氧化性，可以通过消化道和皮肤进入人体，分布在肝和肾中，或经呼吸道积存于肺部，可导致多种疾病，并且铬渣中水溶性六价铬，经雨水冲淋，深入地下，污染地下水。因此，铬渣的严重污染引起国际社会的高度重视。据调查，目前中国直接

2、生产重铬酸盐的企业大大小小多达30多家，年生产能力超过30万吨，总产量居世界第一位。每生产1吨铬盐产品，同时产生25-3吨铬渣，全国每年实际产生约75万吨含铬的新生有毒废渣，加之历年堆存的，累计铬渣不低于200万吨。任意排放、堆存铬渣，不但占用大量土地，而且铬渣经雨水淋洗，含铬污水四处溢流、下渗，对土壤、地下水、河道造成污染。铬渣对环境造成的危害已越来越引起人们的广泛注意，重视铬渣污染，开展其污染治理和综合利用势在必行，意义重大。为此，国家为铬盐工业中铬渣制定了排放量及渣中水溶性六价铬含量标准。（二）Cr(VI)的毒性1.Cr(VI)对人体和水生生物的毒性Cr(VI)对人体的危害较大，因人体吸

3、收途径不同，中毒症状也不同研究表明，某些Cr(VI)的化合物被发现在体内具有致癌作用，Cr一般先以Cr(VI)的形式渗入人畜细胞，然后在细胞内还原为Cr(111)而构成“终致癌物”，并可与细胞内大分子相结合，引起遗传密码的改变，进而引起细胞的突变和癌变。cr()对水生生物的生长、繁殖等生理活动亦有明显影响据报道Cr(V-I)可抑制鱼体中乳酸脱氢酶、琥珀酸脱氢酶、苹果酸脱氢酶和异柠檬酸脱氢酶等呼吸代谢酶的活性。研究表明，随着铬酸钠浓度的增加，可引起青锵鱼细胞内染色体畸变，染色单体损伤和改变。2.Cr(VI)的植物毒性植物体内Cr主要来自根系吸收，浓度范围大约为0210mgkg一与其他金属元素类似

4、，进入植物体内的Cr对植物的毒性机理可能包括以下两个方面：一是大量的Cr进入植物内干扰了离子间原有的平衡系统，造成正常离子的吸收、运输、渗透和调节等方面的障碍，从而使代谢过程紊乱；二是较多的Cr进入植物体内后，能够与核酸、蛋白质和酶等大分子物质结合，使其改变生物活性或活性降低研究表明，低浓度的Cr即可对小麦产生毒害，lmgLCr(VI)溶液即会抑制小麦生长，10mgL一处理时，生长受到抑制达50，20mgL。和50mgL一时，生长受到抑制分别达66和90以上；小麦严重受害时表现为叶片变黄，出现铁锈状黄色斑点，根变细，整个植株生长受到抑制以至最后枯死在土培实验中，当土壤中Cr(VI)为50mgk

5、g-时，水稻生长开始受影响，且减产10，受害的水稻植株变矮，叶片狭窄，叶色枯黄，分蘖减轻，叶鞘呈黑褐色，根系溃烂且细短而稀疏，生长严重受抑。3.Cr(VI)对微生物的毒性微生物在土壤生态系统物质循环与养分转化过程中起着十分重要的作用，但当土壤中Cr的含量达到一定程度时，就会抑制微生物的生长代谢作用，严重时可致其死亡长期定位试验表明，当土壤中Cr含量为80mgkg一时，可使蓝绿藻固氮活性降低50，其数量亦有明显的降低。Cr极易同一些生物大分子如酶的活性中心，以及给电子基团如蛋白质上的巯基、核酸上的碱基、磷酸酰基等结合，导致这些生物大分子失活，最终引起生物个体的病变和死亡此外，Cr进入生物体后极易

6、在生物体内积累，并和金属硫蛋白、类金属硫蛋白和小分子量的配体如甘氨酸、牛磺酸等结合，进而对微生物产生毒害。（三）铬渣污染的治理和综合利用铬渣污染的治理主要包括：铬渣的解毒和综合利用；铬渣污染土壤的治理；铬污染地下水的治理等。一、铬渣的解毒处理铬渣的解毒主要是指将六价铬分离并还原成三价铬或形成六价铬盐沉淀，以避免其危害环境。我国铬盐厂的生产工艺特点，所产生的主要是有钙焙烧铬渣，这类铬渣的解毒或综合利用方法有十多种以上。1湿法解毒技术“酸溶还原固化技术”。鉴于酸溶性六价铬的存在，一些学者提出利用酸调节铬渣的pH值至酸性，首先破坏铬渣中的硅酸二钙铬酸钙固溶体和铁铝酸钙铬酸钙固溶体品格，使酸和铬酸钙反

7、应释放出铬酸根，导致酸溶性六价铬被释放溶出，然后对溶出的六价铬进行还原和固定。现在已经研发出几种较为理想的溶出方法，为保证较高的六价铬溶出率，铬渣粒径一般需破碎到200目以上，加酸调节后的pH10。cms的土壤可被推荐采用土壤淋洗技术进行修复。异位土壤淋沈修复技术要把污染土壤挖掘出来放在容器中，用溶于水的化学试剂来清洗、去除污染物，再处理含有污染物的废水或废液；然后，洁净的土壤可以回填或运到其他地点。通常情况下，根据处理土壤的物理状况，先将其分成不同的部分(石块、砂砾、沙、细沙以及粘粒)，分开后，再基于二次利用的用途和最终处理需求，清洁到不同的程度。通常来看，土壤异位清沈技术更适合用于污染物集

8、中于大粒级土壤上的情况，砂砾、沙和细沙以及相似土壤组成中的污染物更容易处理，含有2530粘粒的土壤不建议采用这项技术。4热解还原法热处理是一种处理土壤中有机污染物和重金属的有效方法，但是这种方法通常对含铬土壤不适用。其原因是，含铬土壤在空气中焚烧后，难溶的Cr(III)氧化成了溶解性更大的Cr(VI)，导致铬的浸出不降反升。而热解是一种无氧条件下的热处理过程，能抑制加热过程中Cr(III)转化为Cr(VI)。土壤中的有机质在热解还原过程中产生的挥发分对Cr(V1)的无害化起核心作用：在200-600范围内，Cr(VI)的还原量随着热解温度升高而增大，5000C最适合于经济有效地实现Cr(VI)

9、的热解还原处理；Cr(VI)的热解还原过程较快。热解后可交换态和碳酸盐结合态铬量大大降低，大部分铬转化成了活性低的残渣态，极大地降低了铬的危害。5生物修复技术污染土壤的生物修复是指综合运用现代生物技术，使土壤中的有害污染物得以去除，土壤质量得以提高或改善的过程，既包括微生物修复，也包括植物、动物和酶等修复方法。生物修复与其它的污染土壤的处理技术相比，具有成本低、无二次污染及处理效果好等优点，能达到对污染土壤永久清洁修复的目的。微生物修复法主要是利用细菌及有机物还原的方法。多种细菌能将+价铬还原为+3价铬，有的是通过摄入+价铬，排出+III价铬；有的则是通过排出的还原性物质将+价铬还原。植物修复

10、术也称为植物萃取术，即种植所谓超积累植物，利用其吸收污染土壤中的有毒物，将有毒物移至植株，然后收割植株将污染物带离土壤。植物修复因其具有效果好、投资省、费用低、易于管理与操作、不产生二次污染等优点日益受到人们的重视，被国际学术界公认为生态友好型原位绿色修复技术，成为污染土壤修复研究的热点。植物修复术的类型主要有植物提取技术、植物挥发技术、植物固化技术和根系过滤等。植物提取技术是利用能超量积累金属的植物吸收环境中的金属离子，将它们输送并贮存在植物体的地上部分，这是当前研究较多并且认为是最有发展前景的修复方法。迄今，世界发现的铬超积累植物不多，国外仅报导在津巴布韦发现DicomaNiccolife

11、raWild和SuterFodinaWild，它们的干植株含铬分别为1500mgkg。和2400mgkg。张学洪【65】发现了两种铬超积累植物：李氏禾(LeersiahexandraSwartz)、双穗雀稗(Paspalumdistichum)和蒲公英(Taraxcum)根据前后文对照，李氏禾与双穗雀稗应为同一植物。这些土壤修复技术中，在目前淋洗法和固化稳定化技术应用较广泛，电动修复和植物修复目前还处于实验室研究阶段。电动修复技术最大的问题是对土壤的特性要求很高，土壤的导电率、所含的杂质、含水率、断层的存在等因素均影响该技术的效果。植物修复处理的深度浅、周期长、处理效果一般，但可以作为最终辅助

12、技术采用。各种技术均有各自的适用条件。对于具体污染场地，不同深度、不同区块的污染程度不同，土壤结构性质不同，选取的技术也应该不同。因此具体场地修复技术的选取应根据现场勘探情况选取成熟、经济的修复技术，选取一些合适技术的组合而不是某一项技术。三、污染地下水的处理1、对铬污染地下水的处理传统的方法是抽出处理(PumpTreat)技术，简称P&T技术。该技术根据地下水污染范围，在污染场地布设一定数量的抽水井，通过水泵和水井将污染了的地下水抽取上来，然后利用地面净化设备进行地下水污染治理。处理方法通常采用酸性硫酸亚铁还原六价铬为三价，然后再用石灰处理使还原出的三价铬沉淀。在抽取过程中，水井水位下降，在

13、水井周围形成地下水降落漏斗，使周围地下水不断流向水井，减少了污染扩散。最后根据污染场地的实际情况，对处理过的地下水进行排放，可以排入地表径流、回灌到地下或用于当地供水等。在我国有一些应用，如锦9I1铁合金厂对已被污染的地下水进行截流，在整个生产区及浸出渣堆放场下游打了十几碾机井24小时不停地把受污染的地下水抽上来加硫酸亚铁及石灰处理，防止污染面扩大。这种泵抽处理技术工艺相对较成熟，但缺点是所需投资较大，处理周期长，运行费用较高。并且P&T技术涉及地下水的抽提或回灌，对修复区干扰较大，该技术的使用比例己呈下降趋势。2、渗透反应格栅(PermeableReactiveBarrier)，简称PRB技

14、术是近年来迅速发展的一种地下水原位修复技术，又称“渗透反应墙”，是在被铬酸赫污染地下水流的前方，用挖掘掩埋法修建一堵格栅，充填还原剂，地下水流经此格栅时，所含+6价铬被还原为+3价铬，形成无害的氢氧化铬沉积在格栅内，净化后的地下水向下游流去。PRB技术的修复设施通常安装在地下蓄水层中，与地下水流方向成600120。角，当地下水流以自身水力梯度流经反应墙时，污染物与墙体中的反应介质发生物理或化学反应，从而达到去除污染物的目的。根据地质结构状况，目前可渗透反应墙主要有3种结构形式：连续式反应墙、漏斗导水门式反应墙和沉箱反应墙，在我国这项技术还处于实验室跟踪研究阶段。PRB技术的“氧化还原反应格栅”

15、，用金属铁作处理剂处理六价铬污染已有应用实例，如美国北卡罗莱纳州伊丽莎白城东南5km受到Cr(VI)和TCE的严重污染，现场土层铬浓度达到14500mgkg一。1996年6月安装了一个长46m，深73m，厚为06m的连续PRB，使用了450t铁屑作为反应介质，成功修复了被污染的地下水。六价铬由上游的10mgdm。降为001mgdm一，TCE由6mgdm。3降为0005mgdm一，报告称该系统运行8年多的时间内运行状况良好。PRB技术具有投资少(为泵抽处理技术的15左右)，地面扰动小，对污染物可以长期治理，且为被动处理技术基本无能耗，以及便于和其他处理技术结合应用等优点，近年来得到迅速发展。（四

16、）铬渣的综合利用铬渣既是有害废渣，但如果治理得当，又是可利用的二次资源。在我国铬资源缺乏的情况下，对含铬废弃物先解毒再利用，综合利用各种形态的铬可变废物为有用资源。铬渣中含量丰富的CaO、MgO、Fe203等物质在工业生产中能代替石灰石、白云石等原料，铬渣经过解毒处理后，可进行跨行业的研究和推广，用于炼铁，用于制造水泥、砖、玻璃、混凝土材料、生产铸石等建筑材料。铬渣的综合利用技术使得铬渣作为一种资源实现了资源化和无害化并重的目的，已成为铬渣处理的热点。1铬渣用于钢铁行业在炼铁过程中铁矿粉必须与石灰和煤等混合，经高温煅烧成烧结矿后可供高炉使用，同时在冶炼过程中还须加入白云石造渣。因此可用氧化镁、

17、氧化钙总量超过50的铬渣代替部分消石灰用于烧结铁矿。在高炉冶炼过程中，三价铬可被进一步还原成金属铬，这样铬渣中的六价铬基本被还原为Cr203或金属铬，可达到解毒的目的。同时，铬渣中的铁进入生铁中，其他组分进入高炉渣中，可供水泥厂使用，资源化利用程度较高。2铬渣用于耐火材料行业镁质耐火材料的高温性能除了取决于主晶相方镁石以外，还受其间的结合相控制，由镁铬尖晶石结合的镁质耐火材料如镁铬砖，由于镁铬尖晶石熔点较其他尖晶石高约，故由纯MgO和MgOCr203构成的耐火材料在2300以下不会出现液相。据研究将4050铬渣与5060轻烧氧化镁合理配比成球后经高温烧结就可得到耐火温度大于1670的合成耐火材

18、料，可用于碱性平炉底料和转炉电炉喷补料，还可用于平炉炉顶有色金属冶炼水泥窑的高温带或玻璃蓄热室等场合。3铬渣用于制水泥铬渣含有两种胶凝活性化合物硅酸二钙和铝酸钙，其含量约为50，可以用作水泥原料。硅酸二钙和铝酸钙在水泥熟料烧制时可起与氟化钙相同的矿化剂作用，水泥熟料烧制时的高温还原气氛能将六价铬还原成三价铬，以上因素使得铬渣烧制水泥成为可能。在控制铬渣掺入量的前提下，水泥固化后形成的不连续的凝胶孔对六价铬具有固化作用，可进一步降低六价铬的浸出毒性。4铬渣制造微晶玻璃微晶玻璃是一定组成的配合料经熔融成型后通过特定温度的受控结晶在均质玻璃体中形成数量大而尺寸细小的晶粒，其结晶过程包括成核生长两个阶段。要形成大量的晶核需要引入适当的晶核剂，而铬渣中的Cr203是理想的成核剂，在还原和高达1500的熔融状态下六价格可完全还原为三价铬。Cr203在其后的工艺过程中作为成核剂诱导结晶其他离子围绕品核聚集长大所以大部分Cr203位于晶粒的中心未参与结晶的少数三价铬离子冷却后也牢固地位于玻璃结构网络中非常稳定。铬渣微晶玻璃具有造价低，铬渣处理量大，解毒彻底，经济效益好等特点。除以上所列之外，铬渣还有用于玻璃着色剂、作陶瓷色料、制砖、制备铬系化合物、水泥固化剂及铬渣作助熔剂制钙镁磷肥等方面的研究和应用。