第八章乌氏粘度计

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1、精选优质文档-倾情为你奉上第八章 乌氏粘度计8-1概述在前面的第三章中，介绍了压力型毛细管粘度计。本章将要介绍的乌氏粘度计（UbbeloHde Viscometer），是一种重力型的毛细管粘度计，是基于相对测量法的原理而设计的。也即依据液体在毛细管中的流出速度来测量液体的特性粘度（也称为极限粘度）。与其他重力型粘度计相比，它是属于悬挂液柱型粘度计。图8-1为一个普通的三支管玻璃乌氏粘度计。它具有一根内径为R，长度为L的毛细管，毛细管上端有一个体积为V的小球，小球上下有刻线a和b。它是由奥氏粘度计改进而来的。为了便于说明乌氏粘度计的特点，我们将它与奥氏粘度计作一个比较。图8-2所示为奥氏粘度计。

2、从图中可以看出，乌氏粘度计与奥氏粘度计最大的区别是它多了一根支管C，而这就使两者的测试性能完全不同。在实验中由A管向B管抽溶液时，C管密闭；随后将C管通大气，这样毛细管下端的液面下降。毛细管内流下的液体形成了一个气承悬液柱，出毛细管下端时，将沿管壁流下。这样可以避免出口处产生湍流的可能，而且等效平均液柱高h（即为悬液柱的高度）同A管内液面的高低无关。而对于奥氏粘度计，其等效平均液柱高h则是A、B两管的液面差，显然在液体从毛细管流出的过程中，h的值是不断变化的。这样测试的结果就还受到A管液面的影响。因此在稀释法测定特性粘数的实验中，乌氏粘度计特别方便。DDBCABAababL 图8-1 乌氏粘度

3、计 图8-2 奥氏粘度计随着技术的改进，目前世界上已有不少国家可以生产自动乌氏粘度计。图8-3是自动乌氏粘度计的示意图。在a和b之间的测试架的一侧装有一对红外发光管，另一侧装有一对光电接收管，当毛细管的流体由于运动遮挡红外光束时即会产生一电信号， 从而实现了自动分析，图8-4为其工作的原理示意图。图8-3 自动乌氏粘度计测试架电源信号处理光 耦计算机光 耦电磁阀气泵打印机图8-4 自动乌氏粘度计工作原理示意图8-2 测试原理与方法8-2.1基本原理 高分子溶液的粘度有以下几种定义：（1） 粘度比（相对粘度） 粘度比用来表示。，其中，为纯溶剂的粘度，是相同温度下溶液的粘度。粘度比是一个无因次的量

4、。对于低切变速度下的高分子溶液，其值一般大于1。显然，随着溶液浓度的增加将增大。（2） 增比粘度（粘度相对增量） 增比粘度用表示，是相对于溶剂来说溶液粘度增加的分数： 增比粘度也是一个无因次的量。（3） 比浓粘度（粘数） 对高分子溶液，增比粘度往往随溶液的浓度增加而增大，因此常用其与浓度之比来表征溶液的粘度，称为比浓粘度，即 它表示当溶液浓度为C时，单位浓度对增比粘度的贡献。实验证明，其数值亦随浓度的变化而变化。比浓粘度的因次是浓度的倒数，一般用厘米3/克表示。比浓对数粘度（对数粘度）其定义是粘度比的自然对数与浓度之比，即 其值也是浓度的函数，因次与比浓粘度相同。（4） 特性粘度（极限粘度）因

5、为比浓粘度和比浓对数粘度均随溶液浓度而改变，故以其在无限稀释时的外推值作为溶液粘度的量度，用表示这种外推值，即 称为特性粘度，又称极限粘度，其值与浓度无关，其因次也是浓度的倒数。 上述粘度的测定原理如下：待测液体自A管加入，经B管将液体吸至a线以上，使B管通大气，任其自然流下，记录液面流经a及b线的时间t。这样外加力就是高度为h的液体自身的重力，用P表示。假定液体流动时没有发生湍流，即外加力P全部用以克服液体对流动的粘滞阻力。则根据牛顿粘度定律可导出如下的关系： （8-1）上式称为泊肃叶（Poiseuille）定律。在实际的测定中，由于用同一支粘度计测定溶液与溶剂的流出时间，故V、l、R相等。

6、上式可改写为： （8-2）其中，。溶剂（标准溶液）的粘度为。而溶液的相对粘度为 （8-3）液体在液柱高度相同高度时，压力之比可以用密度比代替。即，则 （8-4）由于测粘度时，溶液粘度比较稀，溶液与溶剂二者密度相差极小，可近似认为：，将其代入式（8-4）得： （8-5）并且，很容易得到： （8-6）这样，由纯溶剂的流出时间和各种浓度的溶液的流出时间t，可求出各种浓度的、和之值。以和分别为纵坐标，C为横坐标作图，得到两条直线。分别外推至处，其截距就是特性粘数（见图8-5）。图8-5 和对C作图8-2.2影响因素1 动能的修正 粘度计中外加力除了用以驱动液体流动以外，同时也可使液体得到动能。这部分能

7、量的消耗须予以改正，尤其当流速比较大时。经改正后的式（8-1）变成： （8-7）是液体的密度，m是一个与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于1。等式右边第二项就是动能的改正项。显然，g是重力加速度。对于乌氏粘度计，流动中的液柱高度是不变的，所以等效平均液柱高h是一个恒定值。这样，式（8-2）可改写成： （8-8）为简化上式，令，于是 （8-9）A、 B是仪器常数，其值与液体的浓度和粘度无关。称为运动粘度（或比密粘度），其单位是澌（Stokes），1澌=1厘米2秒-1。而称为动力粘度，单位是帕斯卡秒。动能修正方法一般有实验法和计算法两种。（1）实验方法测量两种粘度已知的标准液的流动时间及，由和得

8、到 ，（2）计算方法直接由式计算得到B值，其中m取0.5-1的某值，据文献报导，有采用0.49，0.56，0.58，0.6，0.8，0.9，0.95的，对于重力型粘度计（毛细管端口为喇叭形），多数采用0.5-0.6的值。仪器常数A、B固然可以求，但毕竟比较麻烦。为了简化计算，在设计粘度计时，通过调节仪器的几何形状以增加液体在毛细管中的流动时间，使动能改正项尽可能的小一些，以求其与第一项At相比可以忽略不计。例如，当需要测定的溶液粘度较小时，应选用毛细管长度较长的乌氏粘度计，以增加液体在毛细管中的流动时间，减小动能修整项的影响。2与浓度的依赖关系表达溶液粘度的浓度依赖性的方程式很多，但都是从经验

9、得出的。用的最多的也是最原始的公式是 （8-10）式中是一个与浓度无关的常数。此式可以改写成 （8-11）上式是一个关于浓度C的线形方程。大多数聚合物在较稀的浓度范围内的溶液粘度与浓度的关系都符合上式。若，可按Taylor级数展开，即 将此式代入上式，略去高次项，得 上式包括以下三种情况：（1） 若，且令，则上式可以改写成： （8-12）此式称为Kraemer方程式，是一个关于浓度C的线性方程。对C作图斜率为负值，。用对C作图外推可得到共同的截距（如图8-5所示）。（2）若，对C的图不呈线性，当浓度较高时，曲线将向下弯曲。曲线切线的斜率，切线与线在处相交，两者的截距不相等，式（8-12）的截距

10、将大于式（8-11）的截距，如图8-6所示。图8-6中实线是曲线，点线是曲线，而虚线是浓度不太稀时曲线的切线，即实验所得的曲线。图8-6 ，时 和的浓度依赖性（3），对C的图也不呈线性，在较高的浓度范围，曲线将向上弯曲。曲线切线的斜率，切线与线在处相交，式（8-12）的截距将小于式（8-11）的截距，如图8-7所示。图8-7 ， 时和的浓度依赖性当出现上面（2）（3）的情况时，不能简单依据基本原理中的方程式来计算截距。从上面的推导可以看出，推导时用了两次近似处理，而推导时关系式只用了一次近似处理，所以当溶液不太稀时建议可用此截距作为特性粘度。总的说来，为了避免实验误差，用乌氏粘度计测量时，溶液

11、的浓度应该小一些。8-2.3实验装置与方法1实验装置常用的乌氏粘度计通常包括以下几个组成部分：1、 恒温槽 由于粘度与温度的关系非常密切，一切粘度测量都需要在恒温条件下进行。用于乌氏粘度计的恒温槽必须具备下列条件：（1） 足够高的控温精度及温均匀性；（2） 槽壁要透明，至少有观察窗，以便计时观察、读取温度及检查粘度计的垂直状态等；（3） 槽体应足够深，使置于其中的粘度计上下都有大约2cm以上的余量2、 温度计通常采用水银温度计、数字温度计或其他液体温度计测温，分度值通常为0.1-0.01C。高精度的粘度测量则需要用（铂）电阻温度计配以精密测温电桥进行测温。3、 计时器机械秒表及电子秒表使用最普

12、遍，也可采用其他电动或电子计时器。4、 乌氏粘度计国外的毛细管粘度测量已普遍实行自动测量，即实验操作、计时、清洗、吹干自动化，以提高测量精度及工作效率。在我国，目前如图8-1所示的三管玻璃乌氏粘度计在小型的实验室中仍较常见。近年来，测量自动化也在逐步推广。目前，国内较著名的自动粘度测定仪生产厂商为南京的艾迪尔科技有限公司。他们的NCY系列自动粘度测定仪性能已基本接近德国的LAUDA和日本大和公司这两家世界著名的粘度计生产厂的产品。2操作步骤及注意事项取待测的供试液沿乌氏粘度计的A管内壁流入D球。将粘度计垂直固定于恒温水浴中。水浴温度应为250.05，使水浴的液面高于缓冲球（B管的上端小球），放

13、置15分钟，将B管和C管各接一根乳胶管，夹住C管的胶管，自B管管口处抽气；使供试液液面缓缓升高至缓冲球的中部，先放开B管口，再放开C管口，使供试液在管内自然下落，用秒表准确记录液面自测定线a下降至测定线b处的流出时间，重复测定两次，两次相差不得超过0.1秒，取两次的平均值为供试液的流出时间（T）。 注意事项：1) 恒温水浴的温度对粘度测定影响很大，要求水浴温度波动在0.05之内,同时恒温水浴槽内各位置的水温应均匀一致。2) 乌氏粘度计的毛细管必须用清洁液浸泡并用水洗净，于105烘干后方可使用。3) 乌氏粘度计必须垂直固定于恒温水浴中。否则影响流速，造成测定结果的误差。4) 在每次稀释后，必须使

14、粘度计内液体混合均匀。其方法是夹住C管的胶管，自B管纳气，使粘度计D球中液体混合均匀，然后再抽D球中的液体冲洗粘度计的缓冲球、测定球（B管上a与b线间的小球）、毛细管2-3次即可。对于自动乌氏粘度计，则随产品均附带有控制测定的软件包。只要按照测量要求进行参数设定即可进行自动分析，十分简便。8-3 应用研究8-3.1分子量测定乌氏粘度计主要用来测量高分子溶液的特性粘度。在实际的应用中，由于特性粘度与高分子的粘均分子量有密切的关系，因而特性粘数也就成了一个很重要的分子量表征参数。由经验可知，特性粘度在聚合物、溶剂和温度确定以后，仅由试样的分子量M决定。和M的关系式如下： （8-13）这即是Mark

15、-Houwink方程式。式中的K和是与分子量无关的常数。这样，只要知道K和的值，即可根据所测得的值计算试样的分子量。K和值事先可以通过实验来测定。K和与高分子的结构、形态以及高分子与溶剂的相互作用、温度等有关。所以，在测定时，必须首先确定聚合物、溶剂和温度，其中任何一个因素改变都会引起K和值的变化。一般采用的方法是制备若干个分子量较为均一的聚合物样品，然后分别测定每个样品的分子量和极限粘度。分子量可以用任何一种绝对方法进行测得。由式（8-13），两边取对数，得。从实验中得到各个标样的对作图，应得一直线，其斜率为，而截距为K。对于多数的柔性高分子，值为0.5-0.8之间。对于多分散的试样，粘度法

16、测得的分子量也是一种统计平均值，称为粘均分子量，用表示。即 8-3.2聚合物在溶液中形态的判断聚合物在不同的溶剂中，由于扩张程度不同，使其特性粘数的值也不同，彼此相差可达5倍之多。因此根据不同溶剂中的特性粘度值，我们可以初步判断该聚合物在溶剂中的构象。尤其是对一些生物高分子，这一现象十分显著。例如聚L谷氨酸苄酯在二甲基甲酰胺（DMF）中呈螺旋状，此时，。而在二氯乙酸（DCA）中却呈无规线团状，如图8-8所示。这种螺旋形态和无规线团形态之间的相互变迁叫做螺旋线团转变。对于在DMF中的双对数图，当M低于时，线向上弯曲，值减小。这一结果证明，聚合物溶液的粘度行为的确与其在溶液中的形态有密切的关系。利

17、用这一关系，我们可以初步判断聚合物在溶剂中的形态，这对于聚合物的研究很有意义。图 8-8 聚L-谷氨酸-苄酯溶液的-M双对数图。T=25。8-3.3聚合物合成进行程度的判据当采用溶液聚合的方法来合成聚合物时，随着聚合物的聚合度不断增大溶液的浓度也会随之增大。因此在聚合物溶液合成的实验过程中，可在不同的阶段取样，用乌氏粘度计测定溶液的运动粘度，用作反应聚合程度的一个判据。如前所述，运动粘度的定义为（忽略动能修正）： （8-14）对于指定的毛细管，仪器常数是固定不变的，可以用标样来测定。表8-1给出了A与毛细管几何尺寸之间的对应关系，可以用作参考。表8-1 粘度计常数A与毛细管几何尺寸的对应关系粘

18、度计的大概常数毛细管粘度范围（A）内径（mm）长度（mm）cSt0.0050.47-0.5185-951-50.010.56-0.6085-952-100.030.75-0.7985-956-300.050.85-0.8985-9510-500.11.07-1.1385-9520-1000.31.40-1.4685-9560-3000.51.61-1.6785-95100-5001.01.92-1.9885-95200-10003.02.63-2.7185-95600-30005.03.01-3.1185-951000-500010.03.58-3.6685-952000-100001cSt=

19、10-6m2/s这样，在测定流出时间t后，就能很方便的求出溶液的运动粘度，进而作为反应进行程度的参考参数。8-3.4聚合反应动力学研究对于一个双分子（A和B）自由基聚合反应，其表观反应速率常数是正比于扩散系数D的。根据Smoluchowski方程，这一关系可以表述为： （8-15）其中为A、B分子间距，为A、B扩散系数的总和（）。根据StokesEinstein方程，（）可以表示成： （8-16）其中为溶液粘度，为分子半径，为Boltzman常数，为绝对温度。综合式（8-15）和（8-16）可以得到，反应速率常数与溶液粘度成反比关系。于是可以得到如下方程： （8-17）其中，为引发剂分解速率，为反应增长速率。，为反应终止速率，也即溶液粘度与纯溶剂粘度之比。利用式（8-17），我们即可对双分子聚合反应的动力学进行研究。主要参考文献：1. 何曼君 陈维孝 董西侠，高分子物理（修订版），复旦大学出版社，上海，1990。专心-专注-专业